CC BY
117. Marx P., Dole M. // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. № 18. P. 4771.
8. Савада Х. Термодинамика полимеризации. М.: Химия. 1979. 312 с.
9. Радиационная стойкость органических материалов: Справочник / Под ред. В.К. Милинчука, В.И. Тупи-кова. М.: Энергоатомиздат. 1986. 272с.
10. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. Фторопласты. М.: Химия. 1978. 232 с.
11. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т. 1. М.: Мир. 1978. 848 с.
12. Гальперин Е.Л. Структура и свойства кристалли-
зующихся полифторэтиленов. Дис.... докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я.Карпова. 1980. 360 с.
13. Коптелов А.А., Карязов С.В. // Химия высоких энергий. 2002. Т. 36. № 2. С. 162.
14. Lau S.F., Suzuki H., Wunderlich B. // J. Polymer Sci., Polymer Phys. Ed. 1984. V. 22. № 2. P. 379.
15. Findenegg G.H., Wilhelm E., Kohler F. // Monatshefte fur Chemie. 1966. Bd. 97. № 1. S. 94.
16. Уинтл Х. // Радиационная химия макромолекул. М.: Атомиздат. 1978. С. 90.
17. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1976. 214 с.
УДК 677.494
Т.П.УСТИНОВА, С.Е.АРТЕМЕНКО, М.Ю.МОРОЗОВА, Е.И.ТИТОРЕНКО
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В КОМПОЗИТАХ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ НИТЕЙ
(Саратовский государственный технический университет, Энгельсский технологический институт)
Исследованы структурные особенности эпоксидных ифенолформальдегидных композитов на основе модифицированных полипропиленовых и поликапроамидных нитей, полученных как по традиционной технологии, так и с использованием метода поликонденсационного наполнения. Установлено, что исследованные армирующие системы активно участвуют в процессах структурообразования при получении композиционных материалов, что соответствует получению композитов с повышенными свойствами.
Использование модифицированных синтетических нитей в качестве армирующих систем в технологии полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволяет направленно повышать основные качественные показатели материала, придавать им новые эксплуатационные свойства за счет формирования в композите более совершенной надмолекулярной структуры.
В работе изучены структурные особенности эпоксидных и фенолформальдегидных композиционных материалов на основе физически модифицированных полипропиленовых (1111) и поликапроамидных (ПКА) нитей [1,2]. Суть модифицирования заключалась в направленном изме-
нении конфигурации (профиля) поперечного сечения исследуемых нитей с последующим тексту-рированием. Изменение профиля сечения с круглой (стандартной) формы на трехлепестковую у ПКА нитей и сложную трехлепестковую конфигурацию у ПП нитей сопровождается изменением микротопографии поверхности нитей и увеличением поверхности контакта со связующим у ПКА нитей - на 80% [3], у ПП нитей - ~ 25% [4].При этом модифицированные нити характеризуются достаточно высокой степенью кристалличности (60-76%), несколько меньшей, чем у стандартных, степенью ориентации и обладают необходимым комплексом механических свойств (табл. 1).
Таблица 1.
Характеристика армирующих нитей.
Показатели ПП нить ПКА нить
стандартная профилированная стандартная профилированная
1 2 3 4 5
Структурные характеристики
Степень кристалличности, Ск, % 78 76 70 60
Размер кристаллитов, 2т, А 19 71 18 34
Коэффициент ориентационной упорядоченности, К 0,8 0,7 0,8 0,8
1 2 3 4 5
Коэффициент молекулярной упорядоченности, Е - 3,7 3,5 1,7
Механические свойства
Линейная плотность, Т, текс 18 23 11 20
Относительная разрывная нагрузка, Рр, сН/текс 45 23 34 23
Относительное разрывное удлинение, Ер, % 46 58 48 65
Изменение микротопографии поверхности модифицированных 1111 и ПКА нитей изменяет их поведение в условиях получения ПКМ и оказывает влияние на процессы структурообразования в композитах, что подтверждается полученными экспериментальными данными.
Так, в традиционной технологии эпокси-пластов с использованием ПП и ПКА нитей изменение профиля их поперечного сечения приводит к повышению адгезионного сродства армирующих нитей к полимерному связующему, что подтверждается лучшей смачиваемостью модифицированных нитей, обработанных замасливателем, растворами эпоксидного олигомера (рис.1).
мин
Рис. 1. Оценка смачиваемости армирующих нитей методом капиллярного поднятия раствора ЭД - 20 в ацетоне: 1 - стандартная ПП нить; 2 - профилированная ПП нить; 3 - стандартная ПКА нить; 4 - профилированная ПКА нить.
Определяющим фактором является именно характер поверхности модифицированных нитей, о чем свидетельствуют данные анализа кинетических кривых смачивания модифицированных нитей, с которых удален замасливатель (табл. 2). Из данных табл.2 следует, что форма поперечного сечения нити существенно влияет на динамику смачивания: у профилированной ПП нити смачиваемость существенно выше. То есть изменяя активность поверхности армирующей нити путем физической модификации (профилирования), можно влиять на его способность к смачиванию полимерным связующим и на формирование адгезионного контакта с ним.
Изменение микротопографии поверхности модифицированных ПП и ПКА нитей, повышающее их адгезионную активность, а также меньшие ориентационная упорядоченность и степень кристалличности профилированных ПП и ПКА нитей приводит к более значительному изменению их структурных характеристик и механических свойств в условиях получения композиционного материала (табл. 3). Однако в целом основные структурные показатели и механические свойства профилированных ПП и ПКА нитей сохраняются в необходимой степени, что обеспечивает их армирующий эффект и приводит к получению ПКМ с повышенными эксплуатационными параметрами.
Таблица 2.
Смачивающая способность ПП нитей разной формы поперечного сечения
в 5% растворе ЭД-20 в ДМФ*.
Вид нити Угол смачивания, град. Скорость смачивания, град./с Высота растекания, мм Скорость растекания, мм/с Термодинам. работа адгезии мДж/м2
Стандартная ПП нить, отмытая СС14 36,17 302,256 1,36 7,88 52,41
Профилированная ПП нить, отмытая СС14 39,21 341,61 1,29 8,91 51,47
Стандартная ПП нить, отмытая ацетоном 42,56 323,92 1,21 8,46 48,28
Профилированная ПП нить, отмытая ацетоном 48,35 368,63 1,07 7,02 50,36
Исследования проведены на кафедре ВМС Могилевского технологического института (Беларусь) под руководством профессора Геллер Б.Э.
Влияние параметров формования ПКМ на свойства армирующих нитей.
Вид нити и компоненты свя- Ст руктурные характеристики Механические свойства
зующего Ск, % К, отн. ед. Е, отн. ед. Zm, А Т, текс Рр, сН/текс Ер, %
ПП нить 78 0,89 1,20 18,9 18 44,7 46,2
76 0,69 3,69 70,7 23 23,0 58,0
ПП нить+ЭД-20 85 0,90 - 18,9 18 42,0 45,0
71 0,77 2,59 66,1 23 21,0 58,0
ПП нить+ПЭПА 77 0,88 1,28 14,4 16 46,0 52,0
67 0,75 2,50 61,9 21 24,0 67,0
ПП нить при воздействии - - - - - - -
!=100°С, Р=10 МПа 0,84 64 20 40
ПКА нить 70 0,84 1,47 17,8 10,9 33,9 48,4
59,8 0,78 1,70 34,0 20,2 22,6 64,7
ПКА нить+ЭД-20 77 0,85 1,17 17,8 23 18,6 24,8
44 0,70 1,30 25,4 42 11,0 30,7
ПКА нить+ПЭПА 70 0,83 1,66 15,2 25 17,0 39,2
54 0,81 1,80 24,5 44,5 10,6 52,3
ПКА нить при воздействии - - - - - - -
г=100оС, Р=10 МПа 0,81 4,2 25 78
Примечание: В числителе приведены данные для стандартной нити, в знаменателе - для профилированной нити.
Эффект активного участия модифицированных синтетических нитей в процессах структу-рообразования в еще большей степени реализуется при получении ПКМ методом поликонденсационного наполнения [5-8]. В работе показано, что при синтезе фенолоформальдегидной катионоактивной матрицы в присутствии модифицированных ПП нитей формируется композит, в ИК-спектре которого присутствуют группы наиболее характерные как для полимерного связующего, так и для армирующей нити (рис. 2).
Анализ ИК спектров фенолформальдегид-ной катионоактивной смолы (кривые 1, 2) показывает, что в присутствии профилированных ПП нитей меняется характер отверждения полимерной матрицы (кривая 2). При этом повышается контрастность пика в области 2900 см-1, что, очевидно, связано с наложением влияния СН3 - групп полипропилена, наблюдается заметное увеличение интенсивности полосы поглощения в области 31003500 см-1, характерной для валентных колебаний ОН- связей фенильного кольца и 8О3Н группы, а также проявляется влияние деформационных колебаний основной углеродной цепи макромолекулы полипропилена в области 1100-1600 см-1.
В то же время в условиях синтеза ПКМ сохраняется структура профилированных ПП нитей (кривая 5), а в суммарном спектре ПКМ на основе профилированной ПП нити (кривая 3) прослеживается влияние волокнистого наполнителя, т.е. в области ~ 2900 см-1 присутствуют наиболее характерные для полипропилена -СН3 группы. Кроме того, заметно меняется спектральная картина в области ~ 1000 - 1600 см-1, что позволяет говорить о воз-
можном образовании дополнительных физических связей по основным функциональным группам полимеров, что подтверждается и данными дифференциально-термического анализа (табл. 4).
4000 3000 2000 1000 у,с»г'
Рис. 2. ИК спектры: 1 - катионообменная фенолоформальдегид-ная смола; 2 - катионообменная фенолоформальдегидная смола, отвержденная в присутствии профилированных ПП нитей; 3 -ПКМ на основе профилированных ПП нитей; 4 - исходная профилированная ПП нить; 5 - профилированная ПП нить (ПКМ).
Данные термогравиметрического анализа.
Состав материала Дегидратация, Тн - Тк Ттах, °С Основная стадия деструкции Тн - Тк Ттах, °С Температурный интервал деструкции, °С Энергия активации деструкции, кДж/моль
Профилированная ПП нить — 185 - 440 430 255 53,5
Синтезированная ФФ смола 40 - 140 115 140 - 235 175 95 158,8
КВМ на основе проф. ПП нити 40 - 145 100 250 - 402 360 152 84,7
Из данных таблицы 4 следует, что у ПКМ, синтезированного в присутствии профилированной 1111 нити, начало деструкции смещается более чем на 100°С в область более высоких температур, расширяется температурный интервал деструкции ПКМ и снижается скорость термолиза (рис. 3). Очевидно, повышение термостойкости фенольно-го ПКМ на основе профилированной ПП нити связано с инициированием процесса отверждения и увеличением частоты сшивки катионоактивной фенолформальдегидной матрицы при введении модифицированной 1111 нити.
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Рис. 3. Скорость термолиза изучаемых материалов: 1 - катионообменная смола; 2 - ПКМ на основе профилированной ПП нити.
Таким образом, анализ полученных данных свидетельствует о том, что модифицированные ПП и ПКА нити активно участвуют в процессах струк-
турообразования при получении композиционных
материалов как по традиционной технологии, так и
при поликонденсационном наполнении.
ЛИТЕРАТУРА
1. Морозова М.Ю. Физико-химические основы технологии модифицирования полимерных композиционных материалов. / М.Ю.Морозова, С.Е. Артеменко, Т.П. Устинова // Хим.волокна.- 1998.- №4.- С.7-17.
2. Титоренко Е.И. Технологические особенности поликонденсационного наполнения ПКМ на основе профилированных полипропиленовых нитей / Е.И. Титоренко, С.Е.Артеменко, Т.П.Устинова, М.М. Кардаш // Пластмассы. - 2000. -№12.- С.29-31.
3. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами.- Саратов: Изд-во Сарат. гос. ун-та. 1989.- 160 с.
4. Ямбрих М. Свойства модифицированных профилированных волокон на основе полипропилена и полиэтилентерефталата. /М.Ямбрих, А.Мурарова, Д.Ревилякова //Хим.волокна.- 1993.-№3.- С. 56-60.
5. Пат. №2021301 РФ, Способ получения полимерной пресс-композиции. / Артеменко С.Е., и др. // Изобретения.- 1994.- №19.- С.108.
6. Пат. №2138195 РФ Способ получения полимерной пресс-композиции. /С.Е.Артеменко, М.М.Кардаш, О.Е.Жуйкова //Изобретения.- 1999.- №9(11).- С.342.
7. Артеменко С.Е. и др. //Пластмассы. 1988. №11. С.13-17.
8. Артеменко С.Е., Кардаш М.М. //Хим.волокна -1995.- №6.- С.15-18.
