CC BY
8УДК 677:621.763]:6661.856 С.А. Чуловская*, С.Ю. Вавилова*, Е.В. Гарасько**, В.И. Парфенюк*
ПОЛИПРОПИЛЕНОВОЕ ТЕРМОСКРЕПЛЕННОЕ ПОЛОТНО С ФУНГИЦИДНЫМИ СВОЙСТВАМИ
(*Институт химии растворов РАН им. Г. А. Крестова, **Ивановская государственная медицинская академия) e-mail: smk@isc-ras.ru. garasko@mail.ru
Разработана методика получения полипропиленового нетканого термоскреплен-ного полотна, наполненного наноразмерным медьсодержащим порошком и обладающего фунгицидными свойствами. Методами И К-спектроскоп и и и атомно-силовой микроскопии изучены поверхностные свойства нового материала. Оценено влияние природы и концентрации медьсодержащего наполнителя на получение нетканого материала и его фунги-цидные свойства.
Ключевые слова: нетканое полотно, наноразмерные порошки, фунгицидность
Полипропиленовые нетканые термоскреп-ленные материалы (ПНТМ), производимые по фильерной технологии, находят все более широкое применение, начиная от изготовления детских подгузников, медицинской одежды, геотекстиля и заканчивая строительством дорог и домов [1]. Такие материалы должны защищать потребителя от грибкового поражения и препятствовать его распространению. Прочно закрепить фунгицидные препараты на поверхности химически инертного полипропилена практически невозможно — любые вещества, нанесенные на поверхность полипропиленового материала, довольно быстро удаляются за счет трения при эксплуатации изделий.
Одним из способов модифицирования полимерных волокнистых материалов является введение в их состав наночастиц металлов и получение композиционного материала, отличающегося новыми свойствами [2].
Соединения меди [3,4] обладают сильными антибактериальными свойствами. Частицы металла в виде порошка можно ввести в ПНТМ на стадии их формования из расплава. При этом наполнитель должен соответствовать ряду жестких требований: не выделять газообразных или химически активных веществ при температуре формования (220-280 °С); обладать химической инертностью, не реагировать с расплавом полимера; частицы порошка не должны агрегировать в расплаве полипропилена, должны хорошо смачиваться расплавом полимера и обладать к нему высокой адгезией [6]. Перечисленным требованиям отвечает наноразмерный медьсодержащий порошок (НМП), полученный электрохимическим катодным восстановлением из водно-органических растворов электролитов [7-9].
Целью настоящей работы являлась разработка методики получения полипропиленового
нетканого термоскрепленного полотна, обладающего фунгицидными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Процесс формования полипропиленовых материалов, модифицированных НМП, проводили на стенде СФПВ-1 [11] при температуре формования 236°С и скоростях подачи расплава 20 г/мин и формовочных дисков 100 м/мин. Указанные параметры в процессе эксперимента оставались постоянными.
В работе использовали изотактический полипропилен марки «Бален» 01250 с индексом расплава 25 г/10 мин. В качестве наполнителя для нитей использованы различные виды порошков: медный порошок РЯБ, производство «Рапгеас», Испания, (образец №1); наноразмерные медьсодержащие порошки, синтезированные методом катодного восстановления из водных (образец №2) и водно-этанольных (образец №3) растворов сульфата меди по ранее разработанной методике [6-9]. Перед формованием на гранулы полимера наносили сначала полиэтиленсилоксан или поли-этиленгликоль, затем НМП. Гранулят полипропилена и НМП для исключения попадания кислорода и воды в расплав полимера предварительно высушивали 24 ч при 100°С под вакуумом.
ИК-спектроскопия МНПВО выполнена на ИК-Фурье спектрографе «АУАТАЯ-ЗбО БТ-Ж», США.
Анализ поверхности исходного и модифицированного нетканого полотна проводили на атомно-силовом микроскопе 5о1\ сг-47-Рго.
Оценку устойчивости модифицированного нетканого полотна к стирке проводили при 40°С согласно стандартной методике [12]. По окончании испытания образцы многократно промывали теплой дистиллированной водой и высушивали на
открытом воздухе без прямого попадания солнечных лучей.
При исследовании биоактивности образцов использованы методы, предложенные для установления антимикробной активности антисептиков, нанесенных на текстильные материалы путем пропитки [13]. В качестве тест-микроба взят типовой вид рода Candida — С. albicans, ассоциированный с кожными покровами и слизистыми оболочками, способный вызывать инфекционное поражение. Учет результатов включал также определение коэффициентов пропускания и оптической плотности раствора в пробирках с исходным и модифицированным ПНТМ на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс формования ПНТМ, содержащего порошок №3, протекал стабильно без обрыва полимерных струй. При использовании порошков №1 и №2 наблюдалась нестабильность формования и образование засоров фильеры. Характеристики применяемых порошков и результаты формования ПНТМ приведены в табл. 1.
Таблица 1
Характеристики НМЛ и результаты формования ПНТМ
Table 1. Parameters of nano-size copper-containing powder and results of polypropelene non-woven ther-mo-fasten linen forming
Вид порошка Цвет порошка Размер частиц порошка - трация порошка, % Стабильность процесса формования
образец №1 красный 1000 нм 0.2 многочисленные обрывы
1 многочисленные обрывы, засоры фильеры
образец №2 буро-коричневый 200-300 нм 0.2 полузасоры фильеры
1 единичные обрывы
образец №3 красно-коричневый <100 нм 0.2 стабильное формование
1 стабильное формование
Наноразмерные медьсодержащие порошки (№ 2 и № 3) имеют сложный химический состав и включают в себя медь, а также оксиды меди (I, II). Преобладание того или иного типа оксида в порошке связано с динамикой роста дендритов и природой перенапряжения, сопровождающего процесс разряда металла при электролизе [14]. В порошках, полученных из водных растворов сульфата меди, содержится большее количество
СиО. При добавлении оптимального количества С2Н5ОН в порошке увеличивается содержание С112О. о чем говорит различие в цвете применяемых порошков.
Так как при использовании образца №3 наблюдалась наибольшая стабильность формования, то в дальнейших исследованиях были использованы волокнистые полипропиленовые материалы, содержащие этот наполнитель. Сформованный ПНТМ имеет красно-коричневый оттенок. Интенсивность окраски зависит от концентрации наноразмерного медьсодержащего порошка.
На рис. 1 приведены ИК спектры исходного ПНТМ, а также ПНТМ, модифицированного образцом №3 с концентрацией 0.2%.
Рис. 1. ИК спектры образцов:—немодифицированного ПНТМ; — модифицированного ПНТМ Fig. 1. IR spectra of samples: non-modified (—) and modified (—) polypropelene non-woven thermo-fasten linen
На спектре полимера, содержащего НМП, появляются интенсивные пики в области 1150 см-1 и 1210 см"1 Наличие этих пиков свидетельствует о том, что введение частиц НМП в изотактический полипропилен оказывает влияние на конформа-цию молекул полимера [15] и, следовательно, происходит изменение его надмолекулярной структуры в поверхностных слоях полипропиленового модифицированного нетканого материала. Было установлено, что данные изменения не вызывают ухудшения физико-механических характеристик ПНТМ. Прочность модифицированного ПНТМ в пределах погрешности соответствует прочности немодифицированного ПНТМ.
Полученное в режиме фазового контраста АСМ-изображение, свидетельствует о том, что внедренная в полимерную матрицу частица НМП окружена слоем структурно-модифицированного полимера (рис. 2, б).
Сопоставление АСМ-изображений поверхностей ПНТМ в режимах топографии (рис. 2, а) и фазового контраста (рис. 2, б) позволяет выявить зоны различного химического состава. Их появление объясняется наличием вблизи поверхности ПНТМ частиц наноразмерного медьсодержащего порошка.
материал (И) и материал, модифицированный на-норазмерными медьсодержащими порошками, ведут себя по-разному (рис. 4).
.
Рис. 2. Сопоставление топографии поверхности (а) и картины
фазового контраста (б) Fig. 2. Comparison of surface topography (a) and picture of phase contrast (6)
Рис. 4. Фунгицидная активность исходного и модифицированного ПНТМ на плотной питательной среде Fig. 4. Fungicidal activity of initial and modified polypropylene non-woven thermo-fasten linen on dense nutrient medium
Видно, что исходный образец не подавляет рост культуры Candida. Образцы 1,2 имеют незначительную биоактивность. Напротив, композиционный материал — образец №3 проявляет сильную противомикробную активность. Результаты микробиологических исследований ПНТМ на плотной питательной среде хорошо согласуются с результатами оценки биоактивности в жидкой пи.
Образец 3 проявил высокую биоактивность и полное подавление роста тест-культуры грибов Candida в жидкой питательной среде. Коэффициент пропускания в пробирках с данными образцами максимальный и при высеве рост микробных клеток практически отсутствует (табл. 2).
Таблица 2
Влияние исследуемых образцов на выживаемость
грибов Candida в жидкой питательной среде Table 2. Influence of samples under study on survival of Candida fungi in a liquid nutrient medium
Рис 3. Микрофотографии единичного полипропиленового волокна: а) немодифицированного; б) содержащего НМП
Fig. 3. Micro photos of single polypropylene fibre: a) non-modified; 6) containing of nano-size copper-containing powder
На рис. 3 приведены микрофотографии единичного полипропиленового волокна, содержащего 1% НМП. На фотографии видно, что на поверхности и в объеме модифицированного волокна содержится значительное количество частиц порошка.
Результаты исследования фунгицидной активности образцов показали, что исходный полипропиленовый нетканый термоскрепленный
Показатели Образцы
И 1 2 3
Коэффициент пропускания, % 74 82 79 96
Число колоний после высева на питательную среду ~1000 ~300 ~200 <10
Фунгицидная активность образца после стирки также не снизилась.
ВЫВОДЫ
Разработана оригинальная методика получения фунгицидного термоскрепленного нетканого полотна, заключающаяся в использовании на-
норазмерного медьсодержащего порошка, полученного в ИХР РАН по ранее предложенной технологии, для придания материалу фунгицидных свойств путем введения его в расплав волокнооб-разующего полимера.
Методами ИК-спектроскопии МНПВО и атомно-адсорбционной микроскопии изучены поверхностные свойства пропиленовых волокнистых материалов, модифицированных нанораз-мерными медьсодержащими порошками. Показано, что на поверхности материала и в приповерхностных слоях полимера присутствуют наноразмерные медьсодержащие частицы.
Полученные композиционные полипропиленовые нетканые термоскрепленные материалы обладают физико-механическими характеристиками, не уступающими аналогичным характеристикам немодифицированных ПНТМ.
Установлено, что новый полипропиленовый материал обладает фунгицидными свойствами, устойчивыми к трению и мокрым обработкам. Такие материалы могут применяться для производства чулочно-носочных изделий, спортивного трикотажа, для производства обивки в общественном транспорте, ковриков для бассейнов и саун с целью профилактики грибковых заболеваний.
ЛИТЕРАТУРА
1. Айзенштейн Э.М. // Химические волокна. 2009. №1. С. 30-34;
Aiyzenshteiyn E.M. // Khimicheskie volokna. 2009. N 1. P. 30-34 (in Russian).
2. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наноча-етицы металлов в полимерах. М.: Химия. 2000. 672 е.; Pomogaiylo A.D., Rozenberg A.S., Uflyand I.E. Nano particles of metals in polymers. M.: Khimiya. 2000. 672 p. (in Russian).
3. Гарасько E.R, Тесакова M.B., Чуловская C.A., Парфе-
нюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 10. С. 116-119;
Garas'ко E.V., Tesakova M.V., Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 10. P. 116-119 (in Russian).
4. Гарасько E.R, Шиляев P.P., Алексеева O.R, Чуловская CA., Багровская H.A., Парфенюк RH. // Вестн. Ивановск. мед. академ. 2009. Т. 14. №2. С. 21-25; Garas'ко E.V., Shilyaev RR, Alekseeva O.V., Chulovskaya S.A., Bagrovskaya N.A., Parfenyuk V.I. // Vestnik Ivanovskoiy meditsinskoiy akademii. 2009. V. 14. N 2. P. 2125 (in Russian).
5. Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы. Структура. Свойства. Технологии. М.: ИПРЖР. 2011. 500 е.; Kerber M.L. Polymer composite materials. Structure. Properties. Technologies. 2011. 500 p. (in Russian).
6. Чуловская C.A., Парфенюк RH., Лилин C.A., Гиричев Г.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2006. Т. 49. Вып. 1. С. 35-39;
Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I., Lilin S.A., Girichev G.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2006. V. 49. N 1. P. 35-39 (in Russian).
7. Чуловская C.A., Парфенюк RH. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т. 50. Вып. 11. С. 49-54; Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2007. V. 50. N 11. P. 49-54 (in Russian).
8. Чуловская C.A., Кузьмин C.M.. Парфенюк В.И. //
Электронная обработка материалов. 2009. Т. 259. № 5. С. 24-29;
Chulovskaya S.S., Kuz'min S.M., Parfenyuk V.I. //
Elektronnaya obrabotka materialov. 2009. V. 259. P. 24-29 (in Russian).
9. Тесакова M.B., Парфенюк В.И. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 106-110; Tesakova M.V., Parfenyuk V.I. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved., Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 106-110 (in Russian).
10. Вавилова С.Ю., Пророкова Н.П., Пикалов А.П. // Изв. вузов. Технология легкой промышленности. 2011. Т. 12.
17-20;
Vavilova S.Yu., Prorokova N.P., Pikalov A.P. // Izv. VU-Zov. Tekhnologiya legkoiy promyshlennosti. 2011. V. 12. N 2. P. 17-20 (in Russian).
11. Чуловская С.А., Парфенюк RH. // Физикохимия поверхности и защита материалов. 2009. Т. 45. № 3. С. 282286;
Chulovskaya S.A., Parfenyuk V.I. // Fizikokhimiya po-verkhnosti i zachshita materialov. 2009. V. 45. N 3. P. 282286 (in Russian).
12. Красители для текстильной промышленности. / Под ред. А.А. Бяльского и В.В. Карпова. М.: Химия. 1971. 312 е.; Dyes for textile industry./ Ed. А.А. Byal'skiy, V.V. Karpov. M.: Khimiya. 1971. 312 p. (in Russian).
13. Вольф Л.А., Meoc А.И. Волокна специального назначения. M.: Химия. 1971. 223 е.;
Vol'f L.A., Meos A.I. Fibres of special application. M.: Khi-miya. 1971. 223 p. (in Russian).
14. Чуловская C.A., Кузьмин C.M, Парфенюк В.И. // ЖПХ. 2008. Т. 81. В. 11. С. 1791-1795;
Chulovskaya S.A., Kuz'min S.M., Parfenyuk B.I. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 11. P. 1791-1795 (in Russian).
15. Инфракрасная спектроскопия полимеров / Под. ред. И. Деханта М. Химия. 1976. 472 е.;
Infra-red spectroscopy of polymers. / Ed. I. Dehant. M.: Khi-miya. 1976. 472 p. (in Russian).
