CC BY
18ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (3) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 541.12
Е.В. Фесик, В.И. Заражевский, Г.Д. Мальчиков *
РЕНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ ДЛЯ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ
ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ I. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА МЕТАЛЛИЧЕСКОМ НОСИТЕЛЕ
(Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет), *Сибирский федеральный университет) e-mail: 1707-fesik@mail.ru
В работе методом автоклавного термолиза водных растворов [Pt(NH3)4]Cl2, [Pt(NH3)4]Cl2 и NH4ReO4 получены образцы катализаторов на стальном металлическом носителе (Pt-Re/нерж.сталь, Pd-Re/нерж.сталь). Изучена каталитическая активность лабораторных образцов в модельных процессах окисления углеводородов (пропан, н-гексан). Результаты могут быть положены в основу создания новых высокоэффективных ренийсодержащих катализаторов, которые по своим свойствам не уступают подобным платиносодержащим катализаторам.
Ключевые слова: рений, гетерогенные катализаторы, платиновые металлы, металлический носитель, гидротермальный синтез, каталитический автонейтрализатор, окисление углеводородов
В последние годы снижение токсичности автомобиля становится приоритетным требованием к качеству продукции автомобилестроения, что выражается в постоянном ужесточении предельно допустимых норм (ПДН) вредных компонентов выхлопных газов [1].
Основные функции по выполнению экологических требований возлагаются на каталитические автонейтрализаторы. Конструкции современных трехфункциональных каталитических систем (TWC) включают носитель (сталь, керамика) [2-5] и вторичный пористый носитель (Washcoаt) [6]. Последний содержит оксидный смешанный композит (А1, 2г, Се и др.) [7] и функциональные каталитические центры из металлов платиновой группы (Р1;, Pd[8], ЯЪ), стоимость которых составляет 40-80% себестоимости изделий. Высокая стоимость МПГ и значительные колебания цен потребовали научно-технических решений по снижению содержания драгоценных металлов в изделии или их замены другими металлами. С другой стороны, снижение ПДН выбросов токсичных веществ в выхлопных газах вынуждают автозаводы решать физико-химические и технологические задачи по созданию новых более эффективных катализаторов [9].
Представляет интерес металлический катализатор, в котором активная фаза благородного
металла находится на поверхности металлического носителя «металл на металле». Такой катализатор, по нашему мнению, мог бы сочетать в себе высокую теплопроводность и механическую прочность. Металлический носитель для каждого конкретного процесса может быть в форме сетки, спирали, фольговых элементов, объемных блоков с упорядоченной системой сквозных каналов и др. Это существенно расширяет возможности конструктора при проектировании каталитических реакторов нового поколения. Катализаторы на металлическом носителе сочетают высокую теплопроводность и механическую прочность, а металлический носитель позволяет формировать каталитический элемент реактора с упорядоченным пространственным расположением катализатора и в оптимальной для конкретного процесса форме
[4, 5].
Настоящая работа посвящена исследованиям ренийсодержащих каталитических автонейтрализаторов.
Сравнивая фундаментальные характеристики атомов элементов соседей Р1;, Pd, ЯЪ (атомный радиус, электроотрицательность, потенциал ионизации, работа выхода электрона, энергия диссоциации оксидов, теплота разложения оксидов с образованием 1 моля кислорода) в периодической таблице можно заключить, что Яе представляет
интерес в качестве перспективного активного каталитического центра для процессов окисления углеводородов, СО и восстановления N0^ Дополнительным обоснованием этого выбора служит широкое применение Pt-Re катализаторов для нефтехимических процессов. Введение Re в каталитические системы приводит к увеличению дисперсности каталитических центров и, соответственно, увеличению каталитической активности [10].
Целью настоящей работы явились разработка способа приготовления ренийсодержащих катализаторов для нейтрализации выхлопных газов автомобиля на металлическом носителе (нержавеющая сталь марки 18ХН10Т) и изучение их каталитической активности в процессах глубокого окисления углеводородов: н-гексан, -н-пропан.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные комплексные соединения: И2Р1С1б, РаСЬ, 1ЧН4Яе04, КОН и другие вспомогательные реактивы имели квалификацию «х.ч.» или «ч.». [Р^Нз^СЬ^О, [Ра(КНэ)4]С12 готовили по известной методике [11].
В каталитических испытаниях использовали н-гексан марки «ос.ч.» и н-пропан. Применяемые в работе газы (воздух, азот) содержали не менее 98 об. % основного компонента.
Металлический носитель - дробленую стружку длиной 3 - 5 мм, полученную на токарном станке, помещали в 20 %-ный раствор соляной кислоты и выдерживали ее в течение 10 - 30 мин при температуре 30 - 40°С, затем многократно промывали дистиллированной водой и обрабатывали в ультразвуковой ванне УЗУ-0.25 частотой 18 кГц в течение 1 - 2 мин. На данной стадии обеспечивается необходимая степень чистоты поверхности носителя.
Носитель оксидировали на воздухе при нагревании в трубчатой электрической печи при температуре 400±10°С в течение 3 часов. Данная операция требуется для создания на поверхности носителя пористого, хорошо сцепленного с основой оксидного слоя малой толщины.
Оксидированный носитель помещали в дистиллированную воду и обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 2-3 мин. Данная операция обеспечивает удаление окалины и рыхлых слоев, плохо сцепленных с поверхностью сплава. Затем носитель промывали в проточной и дистиллированной воде, сушили в сушильном шкафу при 100-120°С.
Нанесение металлов платиновой группы и рения проводили методом автоклавного термолиза по методикам, описанным ранее в работах [12, 13]. Подготовленный носитель помещали во фто-
ропластовый стакан с водным щелочным раствором комплексов осаждаемых металлов и заданным значением рН раствора. Отношение насыпного объема носителя к объему раствора равно 1:101:14. Раствор продували в течение 20 - 30 минут азотом для удаления из системы молекулярного кислорода, после чего автоклав герметизировали и помещали в термостат. Удаление кислорода из системы является обязательным условием получения качественных металлических покрытий. В его присутствии одновременно с реакцией восстановления возможны побочные процессы, которые приводят к образованию малорастворимых аква- и гидроксополимерных продуктов переменного состава и переменных степеней окисления металла. Процесс проводили при температуре 190°С в течение 150 минут.
После окончания процесса автоклав охлаждали до комнатной температуры и вскрывали. Готовые образцы катализаторов имели серое или черное покрытие, их промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 90-100°С.
В качестве количественной характеристики состава получаемых катализаторов использовали величину (Ощм - расчетное (теоретическое) процентное содержание платинового металла. Ее определяли как отношение массы закладываемого в автоклав платинового металла к массе носителя:
т
= Мисх-100%
т
носителя
Каталитические свойства полученных образцов в окислительных процессах исследовали на микромодульной лабораторной установке, включающей изотермический реактор проточного типа, работающий в режиме идеального вытеснения, модуль подготовки и подачи сырья и газоаналитический модуль [12, 13].
Реакционную смесь готовили смешением паров н-гексана с воздухом в диффузионной ячейке. В диффузионную ячейку помещали пробирку с жидким углеводородом, через ячейку в реактор подавали газ из баллона. Объемную скорость газа устанавливали с помощью ротаметров и контролировали пенным измерителем расхода. Пробирку с углеводородом взвешивали до и после эксперимента. Среднюю концентрацию углеводорода (г/м3) в реакционной смеси определяли по формуле:
С = т -106
где т - масса углеводорода, израсходованного в ходе эксперимента, г; т - продолжительность эксперимента, мин; Ус - объемная скорость реакционного потока, см3/мин.
Состав реакционной смеси анализировали газохроматографическим методом на хроматографе с пламенно - ионизационным детектором. Ввод пробы объемом 1 мл осуществлялся шприцем. Продукты реакции идентифицировали по величине времени удерживания.
На хроматограмме площадь (5) или высота пика (И), соответствующего данному веществу, пропорциональны его концентрации, поэтому по результатам хроматографического анализа степень превращения исходного углеводорода определяли как:
X = 100 - s™(Икон} -100%, 50 (h0 )
где S0 (h0) - площадь (высота) пика на хроматограмме исходной реакционной смеси; SKOH (Икон) -площадь (высота) пика на хроматограмме смеси после реакции.
Исследование каталитических свойств полученных образцов в процессе окисления н-про-пана проводили следующим образом. Газовую смесь пропан - воздух н-пропан = 0,05%об, в смеси азот (99,723%) + воздух (0,227%) готовили с помощью дозатора (Институт катализа СО РАН) в соотношении пропан: кислород = 1,04 : 0,04 и объемной скорости подачи смеси 250-300 мл/ мин.
Для каждой температуры находили h пропана в газовой смеси до и после образца. Степень превращения вычисляли по формуле (3).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 и 2 приведены составы катализаторов в процессе полного окисления и данные по степени превращения н-гексана и н- пропана при температурах от 250 до 450°С, соответственно, при температурах от 300 до 500°С, на моно- и биметаллических платиновых и ренийплатиновых катализаторах на проточном реакторе (ПР).
Таблица 1
Степень превращения н-гексана в процессе полного окисления на катализаторах: Pt/нерж.сталь, Pt - Re/нержхталь Table 1. The transformation degree of и-hexane in the process of full oxidation on catalysts: Pt/ stainless steel, Pt - Re/ stainless steel
Данные табл. 1 показывают, что при температуре 250°С на платиновых катализаторах дос-
тигается конверсия н-гексана ~50 - 70 %, практически аналогичные результаты получены и для ренийплатиновых катализаторов. Конверсия н-гексана ~ 90% на изучаемых катализаторах достигается при 300°С и выше практически на всех системах. Так, система 0.2 Pt - 0.2 Re/нерж. сталь в изученном процессе показала в целом лучшие результаты в сравнении с 0.2 Pt/нерж.сталь и 0.1 Pt -0.1 Re/нерж.сталь т.к. ~70 % конверсии достигается уже при 250° С, а степень конверсии более 90% при 300°С, тогда как на указанных выше катализаторах 50 и 90% конверсии достигаются при более высоких температурах. Таким образом, результаты говорят о возможности создания новых ренийплатиновых катализаторов, которые по своим каталитическим свойствам в процессах окисления углеводородов не только не уступают подобным монометаллическим платиновым, но показывают и лучшие результаты в процессе полного окисления н-гексана.
В табл. 2 приведено сравнение результатов полного окисления н-пропана на катализаторах 0.1 Pt - 0.1 Re, 0.2 Pt - 0.2 Re, 0.1 Pd - 0.1 Re, 0.2 Pd- 0.2 Re/нерж.сталь.
Таблица 2
Степень превращения н-пропана в процессе полного окисления на катализаторах Pt - Re, Pd - Re /нерж. сталь Table 2. The transformation degree of the и-propane in the process of full oxidation on catalysts Pt - Re, Pd - Re/ stainless steel
Состав каталитически активной фазы, % Степень конверс при температу ;ии н-С3Н8 рах, X, %
300°С 350°С 400°С 450°С 500°С
0.1 Pt - 0.1 Re 17.4 30.4 52.5 78.1 80.6
0.2 Pt - 0.2 Re 35.6 61.5 81.1 90.7 94.6
0.1 Pd - 0.1 Re 3 7 77 98 99
0.2 Pd - 0.2 Re 5 39 99 99 99
Сравнение результатов испытаний биметаллических ренийсодержащих катализаторов, полученных, как описано выше, содержащих примерно одинаковые количества активных металлов (Р - Re, Pd- Re), показывает, что степень конверсии при температуре 350°С у образцов 0.2 Pd - 0.2 Re/нерж.сталь и 0.2 Pt - 0.2 Re/нерж.сталь достигает ~ 40 - 60 % и 90 % для системы 0.2 Pd -0.2 Re/нерж.сталь ниже 400°С, для системы 0.2 Pt - 0.2 Re/нерж.сталь при 450°С. При температуре 350°С степень превращения н-пропана на рений-платиновых катализаторах состава 0.2 Pt -0.2 Re/нерж.сталь составляет 60%, таким образом они более активны в процессах окисления н-пропана по сравнению с ренийпалладиевыми образцами. Однако, ренийпалладиевые образцы
Состав каталитически активной фазы, % Степень конверсии н-С6Н14 при температурах, X, %
250°С 300°С 350°С 400°С 450°С
0.1 Pt 75 94.9 98.7 99.9 99.9
0.2 Pt 47.2 88.2 99.5 99.9 99.9
0.1 Pt - 0.1 Re 41.8 85.5 95.6 99.8 99.9
0.2 Pt - 0.2 Re 70.6 92.7 98.2 98.9 98.5
показывают лучшие результаты и более эффективны при температуре 400°С, чем ренийплатино-вые, поскольку величина степени конверсии н-пропана на этих системах составляет 77 - 99%, тогда как на ренийплатиновых 52 - 81%.
На рисунке представлены в графическом виде типичные результаты экспериментов по изучению каталитической активности образцов биметаллических платино-, палладий- и ренийсодер-жащих катализаторов. На графике показана экспериментальная зависимость Х - конверсии н-пропана от температуры. Здесь показан и способ определения температуры конверсии 50% и 90%.
Т, °С
Рис. Зависимость степени превращения (Х, %) н-пропана от температуры. 1 - 0.1 Pt - 0.1 Re/нерж. сталь, 2 - 0.2 Pt - 0.2 Re/нерж. сталь, 3 - 0.1 Pd - 0.1 Re/нерж. сталь, 4 - 0.2 Pd - 0.2
Re/нерж. сталь. Fig. Dependence of transformation degree (Х, %) of n-propane on the temperature. 1 - 0.1 Pt - 0.1 Re/ stainless steel, 2 - 0.2 Pt -0.2 Re/ stainless steel, 3 - 0.1 Pd - 0.1 Re/ stainless steel, 4 - 0.2 Pd - 0.2 Re/ stainless steel
В табл. 3 сведены результаты испытаний лабораторных образцов катализаторов в виде температуры 50%, 80%, 90% степени конверсии углеводородов.
Увеличение концентрации Pt, Pd и Re (от 0.1 до 0.2%) оказывает положительное влияние на каталитическую активность окисления н-пропана и н-гексана. Исключение составляют моноплатиновые (3 и 4) образцы при конверсии н- гексана (175 и 255 °С при 50% конверсии) - увеличение концентрации платины снижает каталитическую активность. Введение рения (7 и 8) нормализует ситуацию. Катализаторы Pd - Re по температуре 50% конверсии пропана занимают промежуточное положение между 0.2 Pt - 0.2 Re и 0.1 Pt - 0.1 Re. Полная конверсия (90%) для Pd - Re происходит при более низкой температуре, чем для Pt - Re образцов.
Сравнивая группу Pd - Re катализаторов (9, 10) с промышленными образцами гранулированных (озерненных) палладиевых катализаторов (ПК-3Ш, АПК-2) можно заключить, что оксидные композиты носителя благоприятно воздействуют на каталитическую активность полного окисления углеводородов.
Таблица 3
Температуры 50%, 80%, 90% степени конверсии н-пропана и н-гексана в условиях проточного реактора Table 3. Temperatures of 50 %, 80 %, 90 % conversion degree of the и-propane and и-hexane at the conditions
of flowing reactor
№ образца Состав активной фазы в (%)/ носитель н-пропан н-гексан
50% 80% 90% 50% 80% 90%
1 0.1 Pt/сталь - - - 175 - 287
2 0.2Р^сталь - - - 255 - 310
3 O.lPd/сталь - - - 370 - 395
4 0.2Ра/сталь - - - 350 - 385
5 0.1Pt -0.Же/сталь 455 537 559 266 302 322
6 0.2Pt -0.2Re/сталь 329 398 446 232 271 295
7 0.1Pd -0.Же/сталь 380 406 420 - - -
8 0.2Pd -0.2Re/сталь 360 382 390 - - -
9 (ПК-3Ш) 0.095 Pd/АЬОз 339 357 374 - - -
10 (АПК-2) 2.0 Pd/АЬОз 232 247 252 - - -
Полученные в работе методом автоклавного термолиза ренийсодержащие биметаллические катализаторы эффективны в процессах окисления углеводородов. Введение рения в платино- и пал-ладийсодержащие катализаторы увеличивает их каталитическую активность, которая сопоставима со свойствами монометаллических платиновых и палладиевых катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Funabiki M., Yamada T., Kayano K. // Catal. Today. 1991. V. 10. P. 33.
2. Попова Н.М. Катализаторы очистки газовых выбросов промышленных производств. М.: Химия. 1991. 176 с.; Popova N.M. Catalysts of gas emissions purification of industrial productions. M.: Khimiya. 1991. 176 p. (in Russian).
3. Cordonaa G.W., Kosanovich M., Becker E.R. // Plat. Met. Rev. 1989. V. 33. N 2. P. 46.
4. Тупикова Е.Н., Мальчиков Г.Д. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. C. 44;
Tupikova E.N., Malchikov G.D. // Kataliz v Promyshlen-nosti. 2004. N 4. P. 44 (in Russian).
5. Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин
В.Н. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. С. 53;
Kedrov V.V., Strukov G.V., Hal'zov P.I., Zvyagin V.N. //
Kataliz v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 53 (in Rissian)
6. Денисов А.А., Шамрай А.А. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. C. 60;
Denisov A.A., Shamraiy A.A. // Kataliz v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 60 (in Russian).
7. Курзина И. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 67-71;
Kurzina I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 12. P. 67-71 (in Russian).
8. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2010. Т. 53. Вып. 5 С. 90-93; Ilyin А.А., Ilyin А.Р., Kurochkin V.Yu.// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 90-93 (in Russian).
9. Бычек Е.А., Гребнев В.В., Заражевский В.И., Морозов А.Б., Мальчиков Г.Д. // Катализ в промышленности. 2008. № 4. С. 26;
Bychek E.A., Grebnev V.V., Zarazhevskiy V.I., Morozov A.B., Malchikov G.D. // Katalis v Promyshlennosti. 2008. N 4. P. 26 (in Rissian).
10. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Уд-рас И.Е. // Рос. хим.ж. 2007. Т. LI. № 4. С.38;
Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Ross. Khim. Zhurn. 2007. V. LI. N 4. P.38 (in Russian).
11. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы: Справочник / Под. ред. И.И. Черняева. М.: Наука. 1964. С. 325;
Synthesis of platinum group metals complex compounds. Handbook.Ed. I.I. Chernyaev. M.: Nauka. 1964. 325 p. (in Russian).
12. Гребнев В.В., Мальчиков Г.Д., Голубев О.Н., Фесик Е.В., Тупикова Е.Н. Пат. РФ № 2307709. 2007; Grebnev V.V., Malchikov G.D., Golubev O.N., Fesik E.V., Tupikova E.N. RF Pat. N 2307709. 2007 (in Russian).
13. Гребнев В.В., Мальчиков Г.Д., Фесик Е.В., Заражевский В.И., Голубев ОН. Пат. РФ № 2378049. 2010; Grebnev V.V., Malchikov G.D., Fesik E.V., Zarazhevskiy V.I., Golubev O.N. RF Pat. N 2378049. 2010 (in Russian).
Кафедра наноинженерии СГАУ,
кафедра химии Института фундаментальных наук СФУ
УДК 677.027.524.111.1
А.С. Захарченко, А.А. Алешина, О.В. Козлова
СВОЙСТВА ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ ПОЛИМЕРОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ПРИ ОТДЕЛКЕ
ТЕКСТИЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: antonkoresh@mail.ru
Рассмотрены свойства полимеров, используемых при модификации текстильных материалов и определяющих новые качественные показатели обработанных тканей. Проведено сравнение выпускаемых в России полимерных препаратов по их пригодности к использованию в отделке текстиля. Показаны основные принципы выбора полимеров-модификаторов для различных видов заключительной отделки текстильных материалов.
Ключевые слова: полимер, акрилат, деформация, эластичность, пленкообразование
Технические характеристики текстильных материалов во многом определяются физико-механическими свойствами пленкообразующих полимеров, используемых в качестве отделочных препаратов. В связи с этим представляет интерес изучение свойств пленок, отлитых из водных дисперсий полимеров - начальный и секущий модули эластичности, закономерности изменения механических свойств от температуры (термомеханические свойства), твердость. Результаты этих исследований дадут возможность не только сравнить свойства известных полимеров, но и спрогнозиро-
вать свойства и структуру новых полимерных препаратов, используемых при отделке текстильных материалов.
Эластические и прочностные свойства полимеров наиболее легко рассматриваются на диаграмме напряжение-деформация, описывающей поведение однородного образца с постоянным поперечным сечением в условиях одноосного растяжения [1, 3, 8-10].
На рис. 1 представлены кривые напряжение - деформация.
