CC BY
21УДК 544.478.13
А.А. Афонин, Т.В. Аниськова, Т.К. Ветрова, В.Т. Ливенцев, Р.И. Кузьмина
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ н-ГЕКСАНА НА МОДИФИЦИРОВАННОМ
ВЫСОКОКРЕМНИСТОМ ЦЕОЛИТЕ
(Саратовский государственный университет им. Н.Г.Чернышевского) e-mail: aniskovatv@mail.ru
Проведены систематические исследования риформинга н-гексана на катализаторе Cu-Gd-ЦВК-III-895 при различных условиях активации катализатора (в токе воздуха и в токе водородсодержащего газа). Установлено, что на данной каталитической системе возможно получение высокооктановых компонентов автомобильных топлив в условиях, отличных от промышленного процесса риформинга, без введения водорода.
Ключевые слова: риформинг, медногадолиниевый высококремнистый катализатор, н-гексан
ВВЕДЕНИЕ
В связи с сокращением разведанных запасов углеводородного сырья возрастает актуальность работ в области гетерогенного катализа углеводородов нефти. Сегодня Россия после нескольких лет динамичного роста нефтедобычи стоит перед перспективой нехватки моторных топлив, в первую очередь, высокооктановых бензинов. Весьма остро стоит проблема увеличения выпуска экологически качественных моторных топлив.
В настоящее время процесс каталитического риформулирования является одним из важных процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности. Он широко используется для повышения детонационной стойкости бензинов и производства ароматических углеводородов [1-2].
Современные промышленные катализаторы риформинга парафиновых углеводородов являются в основном бифункциональными и представляют собой алюмоплатинорениевые каталитические системы. Катализаторы, содержащие в своем составе платину, являются достаточно дорогостоящими, также необходимо помнить о том, что данные катализаторы достаточно чувствительны к каталитическим ядам. Разработка катализаторов процессов риформинга, не содержащих в своем составе платины, является актуальной задачей.
В последние годы развитие процесса изомеризации парафинов направлено на разработку и использование цеолитных катализаторов, обеспечивающих получение изопарафинов С5-С7, обладающих высоким октановым числом [3-7].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В данной работе исследовано превращение н-гексана на высококремнистом цеолитном катализаторе ЦВК-Ш-895 (удельная поверхность 250
м2/г) с силикатным модулем М=88,7 моль/моль, промотированном медью и гадолинием. Медь выбрана в качестве наносимого металла вследствие своей схожести (с точки зрения электронного строения) с известными металлами VII и VIII групп периодической системы, проявляющими каталитическую активность. Для меди незавершенной является 3^-оболочка. В металлическом состоянии часть электронов из ^-оболочки переходит в зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между ё- и внешней 5-оболочкой; этому способствует энергетическая легкость подобного перехода. Наличие и легкость образования незаполненных ё-оболочек приводит к тому, что на внешних 5- и а-оболочках образуются (или существуют в основном состоянии) не-спаренные электроны. В результате этого атомы меди оказываются способными образовывать кова-лентные связи за счет неспаренных ё- и 5-элект-ронов. Таким образом, при образовании кристалла атома меди или его соединения определенная часть связей осуществляется за счет неспаренных электронов ё-оболочек. Поскольку образование промежуточного соединения должно быть облегчено при наличии свободных валентностей на поверхности катализатора, увеличение числа не спаренных электронов в общем случае должно приводить к увеличению каталитической активности.
Гадолиний в ряду лантаноидов отличается наиболее устойчивой конфигурацией наполовину заполненного 4/-уровня, электроны которого легко переходят с 4/- на 5ё-уровень и могут принимать участие в формировании поверхности, активной в катализе, этим и обусловлен выбор металлов для промотирования цеолита. Катализатор готовили пропиточным способом - путем последовательного нанесения металлов из растворов солей: ацетата меди и этилмалоната гадолиния на высококремнистый цеолит.
Исследования активности катализатора проводили на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении, в интервале температур 300-500 °С с шагом в 50 °С. Загрузка катализатора - 8 см3, размер зерна 1.5 - 2.0 мм.
Процесс превращения н-гексана проводили при скорости его подачи 6 мл/ч, без подачи во-дородсодержащего газа. Перед испытанием катализатор активировали в токе воздуха при температуре 500 °С в течение 1 часа при объемной скорости подачи воздуха 2 л/ч. Опыт проводился без подачи водорода.
Анализ сырья и полученных продуктов его превращения проводили методом газовой хроматографии. Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе «Кристалл 5000М» с линейным программированием температуры с 35°С до 250 °С. Расчет проводили с помощью программы «Хроматэк Аналитик». Анализ газа осуществляли на колонке длиной 2 м, заполненной «Рогарас Q» при программируемой температуре термостата колонок с двумя изотермами 80-110 °С. На колонке происходит разделение углеводородных компонентов (от С1 до С6) содержащихся в газе, а также диоксида углерода и водорода. Температура детектора 140°С, скорость потока газа-носителя -50 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ полученных данных превращения н-гексана на цеолите ЦВК-111-895 показывает, что селективность по реакции изомеризации наиболее значительна при 350 °С и достигает 51,7 %, но снижается с повышением температуры и при 550 °С уже составляет всего 4,4 %. Вклад реакций гидрокрекинга увеличивается с повышением температуры, селективность по этому направлению процесса конверсии н-гексана при 350 °С составляет 6,7 % и достигает 10,1 % при 550 °С. Эта температурная зависимость хорошо коррелирует с ароматизующей активностью цеолита. При 350 °С селективность превращения н-гексана по реакции ароматизации составляет только 0,9 %, но уже при 450°С - 78,0 %, а при дальнейшем повышении температуры немного падает.
Анализ полученных данных на модифицированном катализаторе показывает, что процесс риформинга н-гексана в данных условиях в зависимости от температуры на Си-О^ЦВК-Ш-895 катализаторе протекает со степенью превращения исходного продукта 69,3-72,4%. Результаты превращения н-гексана на Си-О^ЦВК-Ш-895 катализаторе приведены в табл. 1 и 2.
Исследуемый высококремнистый цеолит-содержащий катализатор с добавками Си и Gd,
наиболее активен в реакциях изомеризации при температуре 350 °С, что подтверждается относительно высоким выходом продуктов изостроения (30 масс. %), а максимальный выход изомеров н-гексана составил 15,8 масс. % при 350 °С, селективность при этом составила 22,8 %. При увеличении температуры процесса риформинга до 450 °С на Си, Gd-цеолитном катализаторе суммарный выход ароматических углеводородов растет, в то же время возрастает количественный вклад реакций крекинга в состав смеси продуктов реакций, а общее содержание компонентов изо-строения уменьшается. При этом выход изомеров гексана снижается, а выход изомеров бутана и пентана, которые так же образуются в результате крекинга, растет.
Таблица1
Состав катализата превращения н-гексана на катализаторе Сu-Gd-ЦВК-III-895 при активации последнего в токе воздуха
Table 1. Catalyzate composition of w-hexane transformation on Cu-Gd-TSVK-III-895 catalyst at its activation in air flow
Компоненты продукта Состав катализата, масс.%
350°С 400°С 450°С 500°С
Е С1-С3 5,1 17,3 28,3 47,9
Е i-C4-C5 13,2 10,2 8,1 5,1
Е П-С4-С5 23 20,3 15,3 9,3
Е i-Сб 15,8 6,3 4,5 0,6
Е ароматических углеводородов 12,2 15,3 16,2 8,7
Конверсия н-гексана 69,3 69,4 72,4 71,6
Таблица 2
Результаты превращения н-гексана на Cu-Gd-ЦВК-III-895 катализаторе при активации последнего в токе воздуха
Table 2. Transformation results of и-hexane on Cu-Gd-
TSVK-III-895 catalyst at its activation in air flow
Группа веществ Селективность, %
350°С 400°С 450°С 500°С
Е С1-С3 7,4 24,9 39,1 66,9
Е ьС4-Сз 19,0 14,7 11,2 7,1
Е П-С4-С5 33,2 29,3 21,1 13,0
Е ьС6 22,8 9,1 6,2 0,8
Е ароматических углеводородов 17,6 22,0 22,4 12,2
Из представленных данных видно, что при 500 °С значение выхода продуктов крекинга возрастает настолько, что количество ароматических углеводородов снижается практически в 2 раза. Так же наблюдается падение выхода продуктов изосоединений н-гексана и бутан-пентановой фракции, но оно не слишком значительно по сравнению с падением выхода ароматики.
Селективность катализатора по реакциям крекинга при 350 °С составляет около 7,5 %, что соизмеримо с выходом продуктов С1-С3 на образцах промышленных катализаторов риформинга (РБ-44, КР-108У) фракции 85-180°С (6,0 %) .
Активация катализатора оказывает существенное значение на состав получаемых продуктов превращения. Активация в токе водорода позволяет создавать дополнительные металлические центры и тем самым увеличивает вероятность протекания реакций дегидрирования и дегидро-циклизации.
Таблица3
Состав катализата превращения н-гексана на катализаторе Сu-Gd-ЦВК-ПI-895 при его активации в
токе водорода Table 3. Catalyzate composition of и-hexane transformation on Cu-Gd-TSVK-III-895 catalyst at its activation in hydrogen flow
Таблица4
Селективность образования продуктов превращения н-гексана на катализаторе Сu-Gd-ЦВК-ПI-895
при его активации в токе водорода Table 4. Formation selectivity of и-hexane transformation products on Cu-Gd-TSVK-III-895 catalyst at its
С целью более полного изучения каталитической активности испытуемого катализатора изменены условия активации катализатора: активация проводилась в токе водорода при температуре 500°С в течение 1 часа при объемной скорости подачи воздуха 2 л/ч. Опыт проводился без подачи водородсодержащего газа.
В данной серии опытов при активации катализатора в токе водорода максимальный выход изомеров н-гексана составил всего лишь 1,6 масс. % при 350°С, в тоже время наблюдаются высокие выходы изомеров бутан-пентановой фракции и
продуктов крекинга фракций С1-С3 и П-С4-С5. С увеличением температуры селективность по изомеризации н-гексана и бутан-пентановой фракции падает, в то время как значительно увеличиваются количества фракции С^С3 с 10,3 при 350 °С до 44 масс. % при 500°С. Если рассматривать ситуацию с образованием ароматических соединений, то здесь наблюдается вполне закономерный рост селективности с ростом температуры от 350°С до 450 °С: селективность образования ароматических углеводородов увеличивается с 8,8 % до 17,2%. Как и в первой серии опытов при увеличении температуры еще на 50 °С резко увеличивается выход продуктов крекинга до 60,9 масс. %, а количество всех остальных соединений довольно быстро падает. Результаты опыта приведены в табл. 3 и 4.
Таким образом, изучена каталитическая активность Си-О^ЦВК-Ш-895 катализатора в различных условиях проведения процесса. Показано, что катализатор проявляет наибольшую активность и селективность в реакциях изомеризации и ароматизации в среднетемпературной области (350-400 °С). Селективность по реакциям изомеризации н-гексана при 350°С составляет 22,8%, по ароматизации - 17,6%. Во всех сериях экспериментов наблюдается рост продуктов реакций крекинга, особенно заметный в интервале температур 450-500°С, где селективность по реакциям крекинга составляет 70%. Введение модифицирующих добавок меди и гадолиния интенсифицирует протекание реакций дегидрирования и дегидроциклизации, приводящих к образованию ароматических углеводородов, что особенно очевидно при температуре 350°С (0,9% на катализаторе ЦВК-Ш-895 и 12,2% - Си-Оа-ЦВК-Ш-895), что сопровождается перераспределением вклада всех реакций превращения н-гексана. Максимальный вклад реакций изомеризации отмечен при температуре 350°С независимо от количества водорода в реакционной среде.
ЛИТЕРАТУРА
1. Лапидус А.Л., Ментюков Д.А., Дергачев А.А., Мишин И.В., Силакова А.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 7. С. 9-12;
Lapidus A.L., Mentyukov D.A., Dergachev A.A., Mi-shin I.V., Silakova A.A.// Neftepererabotka i neftekhimiya. 2005. N 7. Р. 9-12 (in Russian).
2. Смирнов В.К., Талисман Е.Л., Капустин В.М., Бабаева И.А. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 2. С. 14-17;
Smirnov V.K., Talisman E.L., Kapustin V.M., Babaeva I.A. // Neftepererabotka in neftekhimiya. 2005. N 2. Р. 14-17 (in Russian).
3. Cтeпанoв BT., Идне КГ. // Химическая промышленность. 1996. № 3. С. 59-64;
Группа веществ Состав в катализате, масс.%
350 °С 400 °С 450 °С 500 °С
S С1-С3 10,3 16,6 19,7 44,0
S i-C4-Cs 13,6 8,3 4,6 7,6
S П-С4-С5 14,7 12,3 5,5 9,8
S i-Сб 1,6 0,9 0,6 0,6
S ароматических углеводородов 3,9 6,7 6,3 10,2
Конверсия н-гексана 44,1 44,8 36,7 72,2
activation in hydrogen flow
Группа веществ Селективность, %
350 °С 400 °С 450 °С 500 °С
S С1-С3 23,4 37 53,7 60,9
S ьС4-С5 30,8 18,5 12,8 10,5
S i-С 3,7 2 1,5 0,8
S П-С4-С5 33,3 27,4 14,9 13,6
S ароматических углеводородов 8,8 14,9 17,2 14,1
Stepanov V.G., Ione K.G // Khimicheskaya Promysh-lennost. 1996. N 3. Р. 59-64 (in Russian).
4. Cтeпанoв BX., Иoне КГ. // Химическая промышленность. 1999. № 10. С. 3-9;
Stepanov V.G., Ione K.G. // Химическая промышленность. 1999. N 10. Р. 3-9 (in Russian).
5. Stepanov V.G., Ione K.G., Snytnikova G.P. // Catalysis in petroleum refining and petrochemical industries. 1996. V. 100. P. 477-482.
6. Stepanov V.G., Ione K.G., Shoenfeld R. // Heterogeneus Catalysis: Proc. 9th Int. Symp. Varna. 2000. P. 853-860.
7. Кузьмина Р.И., Кабков А.А., Кожемякин И.В., Ли-венцев В.Т., Ветрова Т.К. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. T. 53. Вып. 7. С. 90-93;
Kuzmina R.I., Kabkov A.A., Kozhemyakin I.V., Li-ventsev V.T., Vetrova T.K. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 7. P. 90-93 (in Russian).
Кафедра химической технологии нефти и газа
УДК 678.762.2
С.С. Никулин, И.Н. Пугачева
ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОРОШКООБРАЗНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
(Воронежский государственный университет инженерных технологий) e-mail: eco-inna@yandex.ru, nikulin_sergey48@mail.ru
Рассмотрен способ переработки волокнистых отходов на основе целлюлозы, образующихся на текстильных предприятиях. Показана возможность наполнения бута-диен-стирольных каучуков порошкообразными наполнителями на основе целлюлозы на стадии их производства. Изучено влияние рассматриваемых наполнителей на процесс коагуляции и свойства получаемых вулканизатов.
Ключевые слова: текстильные отходы, порошкообразные наполнители, бутадиен-стирольный каучук, вулканизаты
Рост промышленного потенциала сопровождается образованием и накоплением значительного количества отходов. На производство целевой промышленной продукции расходуется примерно 1/3 потребляемых сырьевых ресурсов, 2/3 составляют отходы и побочные продукты. Одним из перспективных наполнителей для полимерных композиционных материалов являются отходы, содержащие волокна различной природы, которые в больших количествах образуются на предприятиях текстильной промышленности [1]. В настоящее время эти отходы не нашли своего полного применения, например отходы льнопро-изводства сжигаются, хотя могут быть сырьем для получения микрокристаллической коллоидной [2] и порошкообразной целлюлозы [3].
В промышленности введение волокнистых наполнителей в резинотехнические изделия осуществляется на вальцах в процессе приготовления резиновых смесей. Присутствие волокна в составе резиновых смесей позволяет улучшить свойства получаемого вулканизата. Однако введение на вальцах не позволяет достичь равномерного рас-
пределения волокнистых наполнителей в объеме резиновой смеси, что, в свою очередь, отражается на физико-механических показателях вулканиза-тов. В опубликованных работах [4, 5] отмечено, что в каучуки, получаемые эмульсионным способом, волокнистые наполнители целесообразно вводить с подкисляющим агентом на стадии выделения их из латекса. Данным приемом вводили в каучук небольшие количества волокнистого наполнителя (до 1 % мас.).
Введение более высоких количеств волокнистого наполнителя на стадии производства кау-чуков, получаемых методом эмульсионной сопо-лимеризации, имеет важное прикладное значение. С целью расширения ассортимента наполнителей, а также изучения их влияния на свойства получаемых композитов целесообразно рассмотреть возможность перевода волокнистого наполнителя на основе природного полимера - целлюлозы в порошкообразное состояние. Интерес к данному вопросу базируется еще и на том, что природа данных наполнителей будет одна и та же. В тоже время влияние их на свойства получаемых компо-
