CC BY
127
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
УДК 665.652.4:661.1836
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10106
Превращение н-гексана
W W
и прямогонной бензиновом фракции на модифицированных пентасилах
С.Э. МАМЕДОВ, д.х.н., проф. кафедры физической и коллоидной химии Н.Ф. АХМЕДОВА, к.х.н., н.с. лаборатории металлокомплексных катализаторов С.Э. МИРЗАЛИЕВА, к.х.н., доцент кафедры физической и коллоидной химии Д.И. МИРЗАИ, д.х.н., проф. кафедры физической и коллоидной химии Э.И. АХМЕДОВ, д.х.н., проф., завкафедрой физической и коллоидной химии Х.М. АЗМАМЕДОВА, к.х.н., лаборант кафедры физической и коллоидной химии С.С. ДАДАШЕВА, диссертант кафедры физической и коллоидной химии Бакинский государственный университет (Азербайджанская Республика, AZ1148, г. Баку, ул. Академика Захид Халилова, д. 23). E-mail: n_akhmed@mail.ru
Изучено влияние природы и концентрации модификаторов (Cu, Fe, Zn) на каталитические свойства пентасила в превращении н-гексана и в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции при отсутствии водорода. Установлено, что наиболее высокую ароматизирующую и изомеризующую активность проявляет н-пентасил, модифицированный медью. Среди исследуемых медьсодержащих катализаторов лучшим оказался катализатор состава 2,0% масс. Cu-Н-пентасил, который позволяет при температуре 380 °С получать компонент бензина с октановым числом, равным 85, и выходом жидкого катализата 74,5%.
Ключевые слова: н-гексан, модифицированный пентасил, изомеризация, прямогонная бензиновая фракция, октановое число.
Таким требованиям отвечают цеолиты из семейства пентасила [4-6]. Наиболее перспективными на сегодняшний день являются работы, связанные с исследованиями активности катализаторов на основе пентасилов в облагораживании нефтяного сырья [7-10].
В связи с этим целью настоящей работы стало изучение влияния природы и концентрации модификаторов (Си, Fe, Zn) на каталитические свойства пентасила в процессе превращения н-гексана и прямогонной бензиновой фракции.
Экспериментальная часть
Каталитический риформинг является главным процессом нефтепереработки, позволяющим получать высокооктановые компоненты моторных топлив и индивудуальные ароматические углеводороды [1]. Традиционно процесс каталитического риформинга осуществляется на бифункциональных Р^е катализаторах, в которых одновременно имеются кислотные активные центры, ускоряющие реакции разрыва, ароматизации и изомеризации углеводородной цепи, и центры, активные в реакциях гидрирования и дегидрирования [2, 3].
Однако эти катализаторы обладают рядом недостатков: использование дорогостоящих компонентов, невысокая термическая стабильность, необходимость проведения сложной регенерации, протекание процесса под давлением водорода, значительные энергетические затраты. Все это обуславливает поиск и разработку более дешевых и высокоэффективных катализаторов, не содержащих благородных металлов, а также принципиально новых условий протекания реакций риформинга.
Для производства моторных бензинов повышенной экологической чистоты необходимо уменьшение содержания в них ароматических углеводородов и увеличение изопа-рафиновых углеводородов, также повышающих октановое число топлива, что может быть достигнуто применением катализаторов нового поколения, способных к образованию высокооктановых топлив в нестандартных условиях проведения конверсии без подачи водорода в реакционную среду при атмосферном давлении.
В качестве исходного был выбран цеолит типа пентасила с 8Ю2:А!203 = 33. Н-форму пентасила получали по _ методике, описанной в [7]. Катализатор Н-пентасил был приготовлен путем грануляции декатионирован-ного цеолита со связующим оксидом алюминия. Во всех приготовленных образцах содержание связующего компонента А!2Ю3 составляло 25,0% масс. После грануляции катализатор сушили (120 °С, 4 ч) и прокаливали (550 °С, 4 ч). Процесс приготовления пропиточных образцов ^е-Н-пентасил, Си-Н-пентасил, Zn-Н-пентасил) состоял из стадий декатионирования, пропитки декатионированного цеолита растворами нитратов меди, цинка и железа, грануляции со связующим А!2Ю3. Количество введенного модификатора составляло 2,0-3,0% масс.
Превращения н-гексана и прямогонной бензиновой фракции исследовали на установке проточного типа
Таблица 1
Характеристики прямогонной фракции
Плотность при 20 °С, кг/м3 757
Фракционный состав, °С Углеводородный состав, % масс.
н.к. 82 Парафиновые 28,3
10% 98 Изопарафиновые 29,5
50% 113 Нафтеновые 33,4
90% 148 Ароматические 8,8
к.к 162 Октановое число (ММ) 58
1 • 2018
НефтеГазоХимия 33
с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. Опыты проводили при температуре 350-430 °С с 10 мл катализатора с объемной скоростью подачи сырья 2 ч-1. Продукты реакции анализировали хроматографическим методом.
Влияние концентрации цинка, железа и меди на селективность изомеризации н-гексана
Данные об активности модифицированных пентасилов показывают, что глубина превращения н-гексана высока на модифицированных пентасилах и составляет 91,5-95,3% при 350 °С возрастая до 97,6°99,1% при 500 °С. На модифицированных пентасилах во всем исследуемом интервале температур конверсия н-гексана выше, чем на немодифицированном Н-пентасиле. С повышением температуры до 500 °С наблюдается рост глубины превращения н-гексана (рис. 1).
Модифицирование Н-пентасила медью, цинком и железом способствует протеканию низкотемпературной изомеризации при 350 °С. С увеличением концентрации модификатора в Н-пентасиле до 2,0 % масс. наблюдается возрастание его изомеризующей способности. Однако наиболее высокой изомеризующей способностью обладают образцы, модифицированные медью.
При 350 °С на образце Н-пентасила, содержащем 2,0% масс. меди, селективность изомеризации возрастает с 21,2 до 35,3% масс. На образцах, содержащих 2,0% масс. Fe и Zn, селективность изомеризации составляет 27,6% и 30,5% соответственно. По возрастанию изо-меризующей селективности модифицированные пентасилы располагаются в ряду: Си-Н-пентасил > Zn-Н-пентасил > Fe-Н-пентасил.
Следовательно, селективность изомеризации н-гексана существенно зависит от природы модифицирующего металла (рис. 2).
Селективность изомеризации зависит также от температуры проведения реакции. Как видно из рис. 2, повышение температуры реакции 450 °С селективность изомеризации
Зависимость конверсии н-гексана от температуры на модифицированных пентасилах. Содержание металла - 2,0% масс.
Влияние концентрации цинка, железа и меди на селективность ароматизации при превращении н-гексана
100-, 98 н 96 | 94 : 92
Р 90
)
; 88 86
Ре Zn Си
н-пентасил
§88-
сх ф
Л 82
СО
5 78 ст
ё 74
СО ' п
и
<8 70
Ре Zn
Си
1,5 2 Ме, % масс.
350
400
450
500 Т, 'С
н-гексана на модифицированных пентасилах снижается до 9,2-12,3%.
Однако в интервале температур 450-500 °С присутствие меди, железа и цинка способствует общему росту ароматических углеводородов в катализате.
Из рис. 3 видно, что при 350 °С наблюдается снижение концентрации ароматических углеводородов при увеличении содержания модификаторов в Н-пентасиле. Это связано с тем, что при сравнительно низкой температуре 350 °С н-гексан в основном подвергается изомеризации. Увеличение температуры реакции выше 350 °С способствует протеканию реакции гидрокрекинга и ароматизации н-гексана. Причем с повышением содержания модификатора в Н-пентасиле наблюдается увеличение содержания ароматических углеводородов в катализате. В интервале температур 450-500 °С наибольшую ароматизирующую способность проявляет Н-пентасил, модифицированный железом, а наименьшую Н-пентасил, модифицированный медью. В этом интервале температур на Fe- и Си-модифицированных пентасилах селективность ароматизации составляет 84,5-89,2% и 79,3-83,1% соответственно. По возрастанию ароматизирующей селективности катализаторы располагаются в ряду: Fe-Н-пентасил^п-Н-пентасил>Си-Н-пентасил.
Рис. 2
Рис. 1
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£ ■о-
Таблица 2
Октановые числа катализатов н-гексана на модифицированных пентасилах
Углеводородная группа Н-пентасил 2,0% Си-Н-пентасил 2,0% Ип-Н-пентасил 2,0% Ре-Н-пентасил
350 °С
Изопарафины 24,8 37,8 36,1 30,7
Ароматика 61,6 51,2 51,4 53,4
£ нафтены, олефины, парафины 5,4 6,9 7,3 9,7
Итого 91,5 95,9 94,8 93,8
450 °С
Изопарафины 5,7 10,2 8,8 6,1
Ароматика 89,8 91,1 92,4 96,3
£ нафтены, олефины, парафины 6,2 3,6 4,2 3,9
Итого 101,7 104,9 105,4 106,3
500 °С
Изопарафины 2,7 5,1 4,3 2,9
Ароматика 97,8 98,9 100,8 103,4
£ нафтены, олефины, парафины 5,3 5,8 5,6 6,1
Итого 105,8 109,8 110,7 112,4
Таблица 3
Превращение прямогонной бензиновой фракции на Н-пентасиле, модифицированном медью
№ образца Т, °С Выход жидких продуктов, % масс. Углеводородный состав жидких продуктов, % масс.
Пр.У+Наф.У ЬПр.У Ол. АРУ
НПС* 350 71,8 57,7 30,5 1,2 10,6
380 68,4 51,2 32,5 1,5 14,8
430 64,2 49,6 26,7 3,0 16,7
1% СиНПС 350 72,6 52,1 31,8 1,0 15,1
380 70,6 42,2 34,7 1,2 21,9
430 69,7 38,5 32,6 1,7 27,2
2% СиНПС 350 76,1 46,7 33,1 0,8 19,4
380 74,5 34,6 37,6 1,0 26,8
430 71,6 32,2 34,8 1,4 31,5
3% СиНПС 350 75,8 43,2 34,6 0,7 21,5
380 73,2 34,1 37,1 0,9 27,9
430 70,3 30,9 33,8 1,1 34,2
Примечание: НПС - н-пентасил, Пр.У+Наф.У - предельные +нафтеновые углеводороды, ЬПр.У- изопарафиновые углеводороды, Ол.- олефины, АРУ - ароматические углеводороды
Модифицирование Н-пентасила медью, железом и цинком способствует общему росту ароматических углеводородов в катализатах, причем содержание в них бен-
зола удовлетворяет норме <5,0 % масс. лишь в катализате, полученном конверсией н-гексана при 350 °С. С ростом температур и реакции основную долю получаемых компонентов моторных топлив составляют ароматические углеводороды, что сопровождается повышением содержания в них не только бензола, но и толуола и ксилолов.
Октановые числа (ОЧ) всех катализатов высоки за счет преимущественного содержания в них ароматических углеводородов, обладающих высокой детонационной стойкостью. Однако риформаты, полученные при 350 °С на Си-Н-пентасиле и Zn-Н-пентасиле, имеют высокие ОЧ за счет значительного вклада изопарафиновых углеводородов -35,4 и 31,5 (табл. 2).
В табл. 3 приведены результаты превращения прямогонной бензиновой фракции на Н-пентасиле, модифицированном медью. Видно, что на немодифи-цированном Н-пентасиле с увеличением температуры реакции с 350 до 430 °С выход жидких продуктов снижается с 71,8 до 64,2%, а ароматических углеводородов возрастает с 10,6 до 16,7%. На этом образце при 380 °С выход изопара-финовых углеводородов по отношению к исходному сырью возрастает всего на 2,5%. Модифицирование Н-пентасила медью приводит к увеличению содержания в катализате высокооктановых компонентов - изопарафиновых и ароматических углеводородов. Увеличение концентрации меди в цеолите с 1,0 до 3,0% масс. приводит к возрастанию ароматических углеводородов. Например, при 380 °С увеличение содержания меди до 3,0% масс. увеличивает содержание ароматических углеводородов с 21,9 до 27,9%. Значительное увеличение содержания изопарафиновых углеводородов в катализате наблюдается при увеличении содержания меди в Н-пентасиле до 2,0% масс. В этом случае при 380 °С содержание изопарафиновых углеводородов возрастает до 37,6% масс.
Дальнейшее увеличение содержания меди в н-пентасиле не способствует возрастанию содержания изопарафиновых углеводородов в жидком продукте, что обусловлено более высоким увеличением скорости ароматизации по сравнению со скоростью изомеризации парафиновых углеводородов. На н-пентасиле, модифицированном 2,0% масс. меди, октановое число катализата возрастает до 85 по исследовательскому методу.
Таким образом, среди исследуемых катализаторов лучшим оказался катализатор состава 2,0% масс. Си-Н-пентасил, который позволяет при температуре 380 °С получать компонент бензина с октановым числом, равным 85, и выходом жидкого катализата 74,5%.
1 • 2018
НефтеГазоХимия 35
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Муктар Б.У., Колесников И.М., Колесников С.И. Закономерности риформинга бензиновой фракции на промышленной установке // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 5. С. 10-11.
2. Луговской А.И., Ващенко П.М., Логинов С.А. Опыт эксплуатации полиметаллических катализаторов риформинга ПР-50 и ПР-51 // Химия и технология топлив и масел. 2000. № 5. С. 27-29.
3. Кузьмина Р.И., Ливенцев В.Т., Севостьянов В.П., Догадина Н.В. Модифицирование алюмоплатинового катализатора риформинга // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 10. С. 77-81.
4. Кузьмина Р.И., Фролов М.П., Ливенцев В.Т. и др. Разработка цеолитсодержащего катализатора риформинга // Катализ в промышленности. 2010. № 6. С. 29-31.
5. Ионе К.Г., Степанов В.Г. Производство моторных топлив из прямогонных фракций нефтей и газовых конденсатов с применением процесса «Цеоформинг» // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. № 13. С. 809-822.
6. Кузьмина Р.И., Афонин А.А., Ливенцев В.Т. Модифицированные высококремнистые цеолитные катализаторы // Известия Саратовского университета. 2010. Т 10. № 2. С.23-26.
7. АхмедоваХ.В., Дадашева С.С., Мамедов С.Э. и др. Превращения прямогонной бензиновой фракции на высококремнеземном цеолите, модифицированном галлием и цирконием // Химия и технология топлив и масел. 2016. № 3 (595). С. 28-31.
8. Ясьян Ю.П., Колесников А.Г., Завадский Д.В. и др. Превращения прямогонных бензиновых фракций на цеолитсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. 2003. № 5. С. 32-35.
9. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Превращения прямогонных бензиновых фракций на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах // Химия и технология топлив и масел. 2002. № 3. С. 30-33.
10. Ахметов А.Ф., Каратун О.Н. Стабильность работы пентасилсодержащих катализаторов в процессе повышения октановых чисел прямогонных бензиновых фракций // Нефтехимия и нефтепереработка. 2001. № 1. С. 26-29.
TRANSFORMATION OF N-HEXANE AND STRAIGT-
RUN GASOLINE ON TO MODIFIED PENTASYLES_
MAMEDOV S.E., Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Physical and Colloid Chemistry
AKHMEDOVA N.F., Cand. Sci. (Chem.), Researcher of the Laboratory of Metal Complex Catalysts
MIRZALIYEVA S.E., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of Physical and Colloid Chemistry
MIRZAI D.I., Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Physical and Colloid Chemistry
AKHMEDOV E.I., Dr. Sci. (Chem.), Prof., Head of the Department of Physical and Colloid Chemistry
AZMAMEDOVA KH.M., Cand. Sci. (Chem.), Laboratory Assistant of the Department of Physical and Colloid Chemistry
DADASHEVA S.S., Postgraduate Student of the Department of Physical and Colloid Chemistry
Baku State Univercity (23, Academic Zahid Xalilov St., AZ1148, Baku, Azerbaijan Republic). E-mail: n_akhmed@mail.ru
ABSTRACT
Effect of the nature and concentration of modifiers (Cu, Fe, Zn) on catalytic properties of pentasyles in n-hexane transformation and under refining the straight-run gasoline without hydrogen has been studied. It was confirmed that the highest flavoring and isomerization activity has H-pentasyle modified with Cu. It was found that the best catalyst among the investigated Cu-containing catalysts has 2,0 % mass. Cu-H-pentasyle which give the ability to obtain the gasoline component at 380 °C temperature with 85 octane number and the yield of liquid catalyst equal 74,5%.
Keywords: n-hexane, pentasyls, isomerization, straight-run gasoline, octane number.
REFERENCES
1. Muktar B.U., Kolesnikov I.M., Kolesnikov S.I. Regularities of reforming the gasoline fraction at the industrial equipment. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 2002, no. 5, pp. 10-11 (In Russian).
2. Lugovskoy A.I., Vashchenko P.M., Loginov S.A. Experience in the application of PR-50 and PR-51 polymetallic catalysts for reforming. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 2000, no. 5, pp. 27-29 (In Russian).
3. Kuzmina R.I., Liventsev V.T., Sevostyanov V.P., Dogadina N.V. Modification of the aluminum-platinum reforming catalyst. Zhurnalprikladnoykhimii, 2004, vol. 77, no. 10, pp. 77-81 (In Russian).
4. Kuzmina R.I., Frolov M.P., Liventsev V.T., Vetrova T.K., Kovnev A.V. Development of zeolite catalyst reforming. Kataliz vpromyshlennosti, 2010, no. 6, pp. 29-31 (In Russian).
5. Ione K.G., Stepanov V.G. Production of motor fuels from straight-run fractions of oils and gas condensates using the "Tseoforming" process. Khimiya vinteresakh ustoychivogo razvitiya, 2005, no. 13, pp. 809-822 (In Russian).
6. Kuz'mina R.I., Afonin A.A., Liventsev V.T. Modified high-silica zeolite catalysts. Izvestiya Saratovskogouniversiteta, 2010, vol. 10, no. 2, pp. 23-26 (In Russian).
7. AkhmedovaKH.V., Dadasheva S.S., Mamedov S.E., Akhmedov E.I., Akhmedova N.F. Transformations of the straight-run gasoline fraction on a high-silica zeolite modified by gallium and zirconium. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 2016, no. 3 (595), pp. 28-31 (In Russian).
8. Yas'yan YU.P., Kolesnikov A.G., Zavadskiy D.V. Transformations of straight-run gasoline fractions on zeolite-containing catalysts. Khimiya i tekhnologiya toplivimasel, 2003, no. 5, pp. 32-35 (In Russian).
9. Akhmetov A.F., Karatun O.N. Transformations of straight-run gasoline fractions on modified pentasyle-containing catalysts. Khimiya i tekhnologiya toplivi masel, 2002, no. 3, pp. 30-33 (In Russian).
10. Akhmetov A.F., Karatun O.N. Stability of the operation of pentasyle-containing catalysts in the process of increasing the octane numbers of straight-run gasoline fractions. Neftekhimiya ineftepererabotka, 2001, no. 1, pp. 26-29 (In Russian).
