CC BY
122
PR. Кузьмина n др. Модифицированные высококремнпсгые цеолнтные катаппзаторы ____^^
5. Белыпюкова C.B., Бычкова A.A. Сорбционно-люминес-центное определение рутина в фармацевтических препаратах //BicHHK УжНУ. Сер ¡я Жм1я. 2008. Вип.20. С.93-98.
6. Кузьмина С.С., Афанасьева A.C. Определение содержания рутина и его доли в сумме флавоноидов в лекарственном растительном сырье // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: Материалы III Всерос. конф. Барнаул, 23-27 апр. 2007 г. Барнаул, 2007. С.230-233.
7. OIszewska M. Quantitative HPLC analysis of flavonoids and chlorogenic acid in the leaves and inflorescences of Prunus serótina Ehrh // Acta Chromatographica. 2007. №19. P.253-269.
8. Штыков C.H., Смирнова Т.Д., Молчанова Ю.В. Синер-гетические эффекты в системе европий - теноилтрифтор-
УДК 544.478.13
Р.И. Кузьмина, А.А. Афонин, В.Т. Ливенцев, Т.В. Аниськова
Саратовский государственный университет E-mail: aniskovatv@mail.ru
Исследовано превращение н-гексана и бензиновой фракции нефти на висмутхромовоцеолитном катализаторе при 300-500°С. Показано, что в катализате с ростом температуры уменьшается суммарное содержание продуктов изомеризации, максимальное значение ароматических углеводородов достигает 16.5% при 450°С при минимальном образовании бензола (0.8 мас.%). Облагораживание бензиновой фракции на висмутхромовоцеолитном катализаторе способствует росту октанового числа на 29 пунктов при 400°С. Содержание бензола составляет 1.4 мас.%, что соответствует экологическим требованиям к моторным топ-ливам.
Ключевые слова: н-гексан, висмутхромовоцеолитный катализатор, бензиновая фракция.
Modified High Silicon Zeolite Catalyst
R.I. Kuzmina, A.A. Afonin, V.T. Liventcev, T.V. Aniskova
N-hexane and gasoline fraction conversion on bismuthchromezeolite catalyst at 300-500°C was researched. It was showed that in cataly-sate total content of izomerization products reduce. The maximum content of aromatic hydrocarbons is 16.5% at 450°C and minimum benzene formation (0.8%).
Ennoblement of gasoline fraction on bismuthchromezeolite catalyst contributes increase octane number on 29 points at 400°C. Benzene content is 1.4% that accord with environmental requirements of motor fuels.
Key words: n-hexane, bismuthchromezeolite catalyst, gasoline fraction.
В настоящее время актуальным является поиск технологий и катализаторов, способных обеспечить производство экологически чистых бензинов с высоким октановым числом. Наиболее простым способом решения данной задачи является увеличение доли на-
ацетон-1.10-фенантролин в мицеллах блоксополимеров неионных ПАВ и их аналитическое применение // Журн. аналит. химии. 2001. Т.56, №10. С. 1052-1056.
9. Штыков СИ. Химический анализ в нанореакторах: основные понятия и применение // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57, №10. С.1018-1028.
10. Штыков С.Н., Смирнова Т.Д., Былинкин Ю Г. Определение аденозинтрифосфорной кислоты по тушению флуоресценции дикетонатного хелата европия (III) в мицеллах неионного ПАВ Бридж-35 // Журн. аналит. химии. 2004. Т.59, №5. С.495-499.
11. Экспериментальные методы химической кинетики: Учеб. пособие / Под ред. Н.М. Эмануэля, М.Г. Кузьмина. М„ 1985.
сыщенных углеводородов изостроения в компонентном составе бензина. Прямогон-ные бензиновые фракции, получаемые при первичной переработке нефти и газового конденсата, обычно содержат значительное количество линейных парафинов, нафтеновых углеводородов, которые имеют низкое октановое число и поэтому не пригодны для использования в качестве автомобильного бензина без дополнительного облагораживания [1,2].
Современные промышленные катализаторы изомеризации парафиновых углеводородов являются в основном бифункциональными и представляют собой каталитические системы «металл-носитель». Несмотря на то что процесс изомеризации н-парафинов изучается с 40-х годов XX века, разработка катализаторов данного процесса остается актуальной задачей и на сегодняшний день в связи с сокращением запасов углеводородного сырья и повышением экологических требований к моторным топливам.
В последние годы развитие процесса изомеризации парафинов направлено на разработку и использование цеолитных катализаторов [3-7]. Интерес к цеолитным катализаторам объясняется рядом их специфических свойств. Регулярная структура и спо-
МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ВЫСОКОКРЕМНИСТЫЕ ЦЕОЛИТНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ
© Р.И. Кузьмина, АА Афонин,
В.Т. Ливенцев, Т.В. Аниськова, 2010
Известия Саратовского университета. 2010. Т. 10. Сер. Хпмпя. Биология Экология, вып. 2
собность к ионному обмену делают цеолиты и цеолитсодержащие катализаторы уникальными объектами для изучения гетерогенного катализа.
Материалы и методы
В данной работе исследовано превращение н-гексана, в качестве катализатора использован цеолит с силикатным модулем М - 80 моль/моль, модифицированный следующими оксидами: 1.0% Сг203, 2.0% В1203. Исследования проводили на лабораторной установке проточного типа при атмосферном давлении, в интервале температур 300~500°С с шагом в 50°С. Загрузка катализатора 8 см3, размер зерна 1.5-2.0 мм.
Процесс превращения н-гексана осуществлялся в токе водорода при объемной скорости 2 л/ч и скорости подачи н-гексана 6 мл/ч. Перед испытанием катализатор восстанавливали в токе водорода при температуре 500°С в течение 1 ч, при объемной скорости подачи водорода 2 л/ч. Анализ сырья и полученных продуктов его превращения проводили методом газожидкостной хроматографии. Анализ жидких продуктов проводили на хроматографе «Кристалл 5000М» с линейным программированием температуры с 35°С до 250°С. Расчет осуществлялся с помощью программы «Хроматэк Аналитик».
Результаты исследований и их обсуждение
Исследование состава продуктов превращения н-гексана на висмутхромовоцео-литном катализаторе показал, что с ростом температуры наблюдается увеличение степени превращения н-гексана с 77.9 до 99.5 мас.% (рис. 1).
X, % 120 100 80 60 40 20 0
Анализ газа осуществлялся на колонке длиной 2 м, заполненной Рогарас при программируемой температуре термостата колонок с двумя изотермами 80-110°С. На колонке происходит разделение углеводородных компонентов (от С] до С6)? содержащихся в газе, а также диоксида углерода и водорода. Температура детектора 140°С, скорость потока газа-носителя 50 мл/мин. Время анализа составляет 20 мин.
Анализ состава газа показал (табл. 1), что с ростом температуры в интервале от 300 до 500°С наблюдается интенсивный рост образования пропана (с 26.2 до 53.8 мас.%) и снижение содержания изобутана (с 16.5 до 9.6 мас.%), н-бутана (с 15.6 до 10.9 мас.%), изопентана (с 3.8 до 1.5 мас.%), н-пентана (с 4.0 до 0.8 мас.%), что указывает на увеличение вклада реакций каталитического крекинга (с разрывом С-С связи посередине молекулы гексана) и снижение активности катализатора в реакции изомеризации.
Таблица 1
Селективность образования газообразных продуктов превращения н-гексана на цеолите, модифицированном висмутом и хромом
Компоненты газовой фазы т- О р * реакции > V--
Селективность образования компонента, %
300 350 400 450 500
н2 3.2 1.3 1.0 2.9 1.1
СН4 0.15 0.1 0.3 следы 0.1
СгНб 0.5 1.0 2.6 4.3 2.4
С2Н4 0.4 0.5 0.9 1.4 2.3
С3Н8 26.2 37.7 46.4 48.6 53.8
1-С4Ню 16.5 15.9 14.4 10.3 9.6
Н-С4Н10 15.6 14.6 13.3 9.4 10.9
1-С5Н,2 3.8 2.7 1.9 1.8 1.5
н-С5Н,2 4.0 1.0 1.0 0.8
3-метилпентан 0.8 0.5 0.2 0.2 0.2
СбНн 0.4 0.5 0.9 1.4 2.3
300
400
500
Т°С
Рис. 1. Влияние температуры на степень превращения н-гексана
Детальный анализ газообразных и жидких продуктов и математическая обработка полученных данных показали, что наилучший результат по степени превращения н-гексана и селективности образования ароматических продуктов достигается при 450°С.
Результаты исследований превращения н-гексана на алюмосиликате, модифицированном висмутом и хромом, представлены в табл. 2.
24
Научный отдел
РД Кузьмина и др. Модифицированные высококремнистые цеопитные катализаторы
Таблица 2
Результаты превращения гексана на цеолите, модифицированном висмутом и хромом
Треакции? °с Степень превращения, % Селективность образования, %
изопарафинов аренов бензола пропана
300 77.90 24.6 9.76 0.08 26.3
350 93.85 23.3 7.90 0.20 37.7
400 96.80 19.3 8.10 0.36 46.3
450 99.35 13.5 16.50 0.80 48.6
500 98.42 11.9 13.90 0.60 53.8
Показано, что с ростом температуры увеличиваются селективность образования пропана, ароматических соединений, наряду с этим отмечено уменьшение содержания насыщенных углеводородов нормального строения.
Тщательный анализ продуктов крекинга показал преобладание пропана в газе во всем исследованном интервале температур, массовое отношение С3/ЕС5 увеличивается с 0.4 до 0.7 при 500°С.
Следует отметить разный характер влияния температуры на протекание реакций изомеризации и ароматизации н-гексана (рис. 2).
60 • 50 40 -30 -I 20 10 0
250
— 300
350
400 450
т,°с
500
550
Рис. 2. Влияние температуры на селективность образования конечных продуктов реакции: 1 - изопарафинов; 2 - ароматических соединений; 3 - бензола; 4 - пропана
В катализате с ростом температуры превращения уменьшается суммарное содержание продуктов изомеризации (с 24.6 до 11.9%). Максимальное значение ароматических углеводородов достигает 16.5% при 450°С, при 500°С отмечена незначительная убыль ароматических углеводородов, что связано с интенсификацией реакций крекинга, о чем свидетельствует рост пропана с 26.2 до 53.8%.
Весьма важным и положительным является низкое образование бензола (0.8%). Его количество соизмеримо с количеством цик-логексана, зафиксированном при 300°С, что служит подтверждением ароматизации н-па-рафина путем последовательного дегидрирования и циклизации.
Выход толуола и п- и о-ксилолов возможен в результате алкилирования образовавшихся бензола и толуола на металлических центрах катализатора.
Исходя из термодинамических характеристик реакций алкилирования и изомеризации углеводородов и состава продуктов превращения н-гексана, можно утверждать, что образование алкилбензолов происходит в результате превращения н-гексана в цикло-гексан, который алкилируется продуктами крекинга с образованием метилциклогексана. Результаты расчетов энтальпии образования продуктов реакции изомеризации н-гексана и алкилирования промежуточных продуктов его превращения показали, что при низких температурах преобладает процесс изомеризации н-парафинов (АНИзошрт&1Щ11 = -542 Кдж/моль), а при ВЫСОКИХ - алкилирование (Д#алкилирования = = -1712 Кдж/моль).
В аналогичных условиях проведены исследования каталитического превращения бензиновой фракции нефти, состав которой приведен в табл.3.
Таблица 3
Состав бензиновой фракции и продуктов её превращения на висмутхромовоцеолитном катализаторе
Компоненты Состав исходного бензина Содержание компонента по массе
^реакции» С
300 350 400
Бензол 0.3 0.8 2.2 3.3
Ароматические соединения 6.0 26.7 28.8 47.2
Парафины 32.2 7.6 4.5 2.1
Изопарафины 22.4 28.1 36.2 30.9
ОЧ иссл 76.8 86.8 94.9 106.4
Обнаружено (см. табл. 3), что в присутствии висмутхромовоцеолитного катализатора происходит улучшение характеристик бензиновой фракции, а именно уменьшение количества насыщенных углеводородов нормального строения (с 32.2 до 2.1 мас.%), уве-
Химия
гз
Известии Саратовского университета. 2010. Т. 10. Сед Хпмпя Бпологпя Экология, вып. 2
личение содержания насыщенных углеводородов изостроения (с 22.4 до 36.2 мас.%) и ароматических углеводородов (с 6.4 до 47.2 мас.%), что приводит в свою очередь к увеличению октанового числа на 29 пунктов при 400°С.
Таким образом, исследование превращения н-гексана на висмутхромовоцеолит-ном катализаторе показало, что в катализате с ростом температуры уменьшается суммарное содержание продуктов изомеризации (с 18.1 до 3.0 мас.%), максимальное значение ароматических углеводородов достигает 16.5% при 450°С при минимальном образовании бензола (0.8 мас.%).
Облагораживание бензиновой фракции на висмутхромовоцеолитном катализаторе приводит к увеличению содержания насыщенных углеводородов изостроения и ароматических углеводородов, способствующих росту октанового числа на 29 пунктов при 400°С (с 76.8 до 106.4). Содержание бензола составляет 1,4 мас.%, что соответствует экологическим требованиям к моторным топливам.
Список литературы
1. Jlanudyc А.Л., Ментюков Д.А., Дерганее А.А. и др. Изомеризация н-гексана на Pt-содержащих цеолитах L и эрио-ните // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №7. С.9.
2. Смирнов В. К., Талисман ЕЛ., Капустин В.М., Бабаева К А. Промышленный опыт среднетемпературной изомеризации легкой бензиновой фракции // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №2. С. 14.
3. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Цеолитные катализаторы в процессах переработки углеводородного сырья в высокооктановые автобензины // Химическая промышленность. 1996. №3. С.59.
4. Степанов В.Г., Ионе К.Г. Производство высокооктановых автобензинов процессом цеоформинг // Химическая промышленность. 1999. №10. С.З.
5. Stepanov V.G., lone K G., Snytnikova G.P. Zeolite catalysts in upgrading of low octane hydrocarbon feedstoks to unleaded gasoline 11 Catalysis in petroleum refining and petrochemical industries. 1996. Vol.100. P.477.
6. Stepanov V.G., lone K.G., Shoenfeld R. New zeofonning process for gasoline over zeolite catalysts and its industrial application // Heterogeneus Catalysis: Proc. 9th Intern. Symp. Varna, 2000. P.853.
7. Применение цеолитов в катализе / Под ред. Г.К. Боре-скова, Х.М. Миначева. Новосибирск, 1977. 192 с.
УДК 544.478.13
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ Pt-СОДЕРЖАЩЕГО ЦЕОЛИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА В ПРОЦЕССЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРОПАН-БУТАНОВОЙ СМЕСИ
Р.И. Кузьмина, М.П. Фролов, А.В. Восмериков*, Н.А. Юркин**
Исследовано превращение пропан-бутановой смеси на платино-содержащем цеолитном катализаторе при температуре 300-500°С. Показано, что с повышением температуры проведения процесса возрастает выход ароматических углеводородов, а максимальное количество аренов Ce-Ce достигает 40.0 мас.% при 500°С и объемной скорости подачи сырья 100 ч~1. Конверсия бутанов при этом составляет 94.0%.
Ключевые слова: пропан, бутан, цеолит, алюмосиликат, ароматические углеводороды, платина, конверсия; селективность.
Research of Activity Pt-containing Zeolite Catalyst in Process of the Conversion of the Propane-Butane Mixture
R.I. Kuzmina, M.P. Frolov, A.V. Vosmerikov, N.A. Yurkin
Conversion of the propane-butane mixture at presence Pt-containing zeolite catalyst is researched at 300-500°C. It is shown that with increase in temperature of carrying out of process the yield of aromat-
ic hydrocarbons, the maximum quality aromatics Ce-Ce increases reaches 40.0%wt at 500°C and a feed space velocity of raw materials 100 h~1. Conversion butanes thus reach is 94.0%. Key words: propane, butane, zeolite, aluminosilicate, aromatic hydrocarbons, platinum, conversion, selectivity.
В последние годы в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности цеолитсодержащие катализаторы находят все более широкое применение. Цеолиты определяют высокую активность, селективность и стабильность катализаторов в таких процессах, как каталитический крекинг, гидрокрекинг, изомеризация парафиновых и ароматических углеводородов [1,2]. Кроме
Саратовский государственный университет E-mail: mpfrolov@mail.ru
* Учреждение Российской Академии наук Институт химии нефти СО РАН, Томск ** ЗАО НПП «Химико-технологический центр», Новосибирск
© Р.И. Кузьмина, МЛ. Фролов, A.B. Восмериков, h А Юркин, 2010
