CC BY
48
УДК [665.633.2:547.216]:549.67
С. Н. Овчаров, И. В. Савенкова*
Север-Кавказский государственный технический университет Ставрополь
Астраханский государственный технический университет
ПЛАТИНОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОБЛАГОРАЖИВАНИЯ ЛЕГКИХ БЕНЗИНОВЫ1Х ФРАКЦИЙ
Введение
Известно, что отечественные марки автомобильных бензинов не соответствуют требованиям европейских стандартов по содержанию ароматических углеводородов, прежде всего бензола [1]. В настоящее время в российских бензинах оно значительно превышает нормы Евро-3. Снизить содержание ароматических углеводородов в товарных бензинах можно за счет их обогащения изопарафиновыми углеводородами. Перспективным направлением расширения ресурсов высокооктановых компонентов является процесс безводородной деструктивной изомеризации легких бензиновых фракций в присутствии цеолитсодержащих катализаторов. Изопарафины различной молекулярной массы образуются из фрагментов молекул сырья, полученных в первичных реакциях крекинга на кислотных центрах цеолитов.
На первом этапе исследований была поставлена задача подобрать наиболее активную каталитическую систему и установить оптимальные параметры режима для процесса деструктивной изомеризации модельного сырья - н-гексана. Была изучена активность модифицированных платиной образцов оксида алюминия (0,5 % № А12О3), мезопористого молекулярного сита (0,5 % Р МСМ), цеолитных катализаторов 0,5 % Р НМ (морденит),
0,5 % Р НВе1а, 0,5 % Р НЦВМ, сформованных с 30 % связующего А12О3.
Образец 0,5 % Р1 МСМ оказался практически неактивным (рис. 1, 2), и его дальнейшие исследования были прекращены. Обладая уникальной структурой (размер пор в таких композитах может достигать 2-30 нм [2]), мезопористые молекулярные сита проявляют низкую активность в превращениях н-гексана из-за отсутствия сильных протонных центров.
Степень превращения сырья на других образцах существенно зависела от температуры (рис. 1). Катализатор 0,5 % Р А12О3 проявил недостаточную общую активность. Самым активным оказался катализатор 0,5 % Р НЦВМ, степень превращения н-гексана на котором при температуре 450 °С достигала 99,4 %. Активность образцов 0,5 % Р1 НМ и 0,5 % Р НВе1а при температуре выше 350 °С несколько снижалась, возможно, за счет быстрого блокирования наиболее активных центров катализаторов коксовыми отложениями.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
200
250
■^—0.5 % Рг НМ _Х—0,5 % Р АІ2О3
300 350
Температура, оС
•—0.5 % Рг НБега □—0,5 % Рг мсм
400
450
■0.5 % Рг нцвм
Рис. 1. Зависимость степени превращения н-гексана от температуры
Температура, С
■*—0,5 % Рг нм
-X—0.5 % Рг АІ2О3
-0.5 % Рг НБега -0.5 % Рг мсм
-0.5 % Рг нцвм
Рис. 2. Выход углеводородов изостроения на различных катализаторах
Максимальный выход изопарафинов (51,9 % мас.) получен на катализаторе 0,5 % Р НМ при температуре 300 °С. Несмотря на высокую селективность образца 0,5 % Р НВе1а, выход изопарафинов в его присутствии несколько ниже и достигает только 45,03 % мас. (рис. 2). Можно сделать вывод, что высокую селективность в деструктивной изомеризации проявляют
катализаторы на основе широкопористых кристаллических структур, каковыми являются цеолиты морденит (диаметр пор > 0,8 нм) и Beta (0,71 нм), имеющие достаточно сильные кислотные центры. В отличие от них цеолит типа ЦВМ относится к среднепористым (диаметр пор 0,51-0,55 нм) и не обладает высокой селективностью в образовании изопарафинов.
Анализ продуктов реакции показывает, что кристаллическая структура катализатора не только влияет на его общую активность в изомеризации, но и определяет преимущественное направление реакции [3]. На широкопористых цеолитах Beta и морденит возможно протекание изомеризации н-гексана по бимолекулярному механизму в силу молекулярноситового эффекта по переходному состоянию. В связи с этим отмечено образование как монозамещенных 2- и 3-метилпентана, так и дизамещен-ных 2,2- и 2,3-диметилбутана. На цеолите ЦВМ изомеризация н-гексана идет только по мономолекулярному механизму.
На основании исследований, проведенных на модельном сырье, был выбран наиболее эффективный катализатор изомеризации - 0,5 % Pt НМ. В дальнейшем процесс деструктивной изомеризации изучали на гидроочищенной узкой бензиновой фракции н. к .-85 °С астраханского газоконденсата в интервале температур 250-350 °С.
Групповой углеводородный состав фракции, % мас.
н-парафиновые - 33,57
изопарафиновые - 40,91
нафтеновые - 21,81
ароматические - 3,71
Превращения фракции н. к.—85 оС на образце 0,5 % Pt НМ
Продукты превращения Температура опыта, оС
250 300 350
Выход жидких продуктов, % мас. 94,11 87,23 86,54
Углеводородный состав жидких продуктов, % мас.
н-Парафины 36,35 32,93 29,77
Изопарафины 46,68 5G,G1 4G,54
Нафтены 13,G1 12,74 11,11
Ароматические 3,96 4,32 18,58
Из таблицы видно, что при повышении температуры выход жидкого катализата снижается с 94,11 до 86,54 % мас. за счет увеличения образования газообразных продуктов крекинга. Максимальное образование изопарафинов наблюдается при температуре 300 °С, их содержание в жидких продуктах реакции составляет 50,01 % мас. Расчеты показывают, что октановое число катализата повышается на 6-8 пунктов по сравнению с исходной бензиновой фракцией. При температуре 350 °С активность катализатора в изомеризации снижается, при этом до 18,58 % мас. растет содер-
жание ароматических углеводородов в катализате. Следовательно, дальнейшее повышение температуры нежелательно. Возможно, получить более высокий выход изопарафинов мешают присутствующие в исходной фракции бензол и нафтены, тормозящие процесс изомеризации [4, 5].
Заключение
Таким образом, в результате лабораторных исследований подобран активный платиносодержащий катализатор на основе широкопористого морде-нита и определен оптимальный температурный интервал - 250-300 °С для осуществления процесса безводородной деструктивной изомеризации н-парафинов. Результаты опытов на легкой бензиновой фракции н. к .-85 °С астраханского газоконденсата показали перспективность дальнейшей работы по созданию технологии промышленного процесса.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Азев В. С., Емельянов В. Е., Туровский Ф. В. / Автомобильные бензины. Перспективные требования к составу и свойствам // ХТТМ. - 2004. - № 5. - С. 20-24.
2. Романовский Б. В., Макшина Е. В. / Нанокомпозиты как функциональные материалы // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8. - № 2. - С. 50-55.
3. Лопаткин С. В., Степанов В. Г., Ионе К. Г. / Гидропревращения углеводородов С6—С8 на никельсодержащих цеолитах // ХТТМ. - 2003. - № 6. - С. 32-38.
4. Влияние бензола на изомеризацию н-пентана на палладийцеолитных катализаторах / Х. М. Миначев, В. В. Харламов, А. С. Фомин, А. М. Шкитов // Нефтехимия. - 1993. - Т. 33, № 4. - С. 298-304.
5. Гидрирование и изомеризация углеводородов на модифицированных цеолитных катализаторах / В. В. Харламов, Х. М. Миначев, А. М. Шкитов, А. С. Фомин // Нефтехимия. - 1994. - Т. 34, № 4. - С. 324-331.
Получено 2.11.05
PLATINUM CONTAINING CATALYSTS OF LIGHT PETROL FRACTIONS MODIFICATION
S. N. Ovcharov, I. V. Savenkova
Hydrogen-free destructive isomerization of n-hexane in the presence of catalysts on the basis of mesoporous molecular - sieve MSM, aluminium oxide, mordenite type zeolites, Beta ZSM, modified with platinum in the amount of 0,5 % per mass has been studied. One of the most effective process catalysts within the temperature intervals of 250-350 oC has proved to be the sample of 0,5 % Pt HM. Its isomeri-zating activity is explained not only by platinum presence but also molecular - sieve peculiarities. It has been determined that in the presence of wide-porous mordenite isomerization occurs both on monomolecular and bimolecular mechanism with the formation of valuable high-octane direplaced isohexanes. Isomerization of narrow petrol fraction -85 oC on the sample of 0,5 % Pt HM is recommended to perform at 300 oC.
