CC BY
167
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ С УВЕЛИЧЕНИЕМ ВЫХОДА БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ С УЛУЧШЕННЫМИ КАЧЕСТВЕННЫМИ ПОКАЗАТЕЛЯМИ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ МЕТАЛЛОВ В НАНОСТРУКТУРИРОВАННОЙ ФОРМЕ
Балобаева Нина Николаевна
аспирант Тамбовского государственного технического университета,
392000, РФ, г. Тамбов, ул. Светская, 106 E-mail: nina balobaeva@mail. ru
THERMAL DEGRADATION OF THE HEAVY OIL FEEDSTOCK TO INCREASE THE YIELD OF GASOLINE FRACTIONS WITH IMPROVED QUALITY INDICATORS IN THE USE OF METALS IN NANOSTRUCTURED FORM
Nina Balobaeva
Postgraduate student of Tambov State Technical University, 392036, Russia, Tambov, Sovetskaya Str., 106
АННОТАЦИЯ
В статье рассматривается метод повышения выхода бензиновой фракции при первичной переработке нефти с использованием в качестве катализатора металлов в наноструктурированной форме. В статье приведены результаты анализа исследований физико-химических свойств и фракционного состава полученных прямогонных бензинов и рекомендации по использованию металлов в наноструктурированной форме в процессе дистилляции нефти.
На основании данных о сырье и его источнике были получены сведения о физико-химических свойствах имеющегося сырья, фракционного состава и возможности его использования для преимущественного получения
Балобаева Н.Н. Термическая деструкция тяжелого нефтяного сырья с увеличением выхода бензиновой фракции с улучшенными качественными показателями при использовании металлов в наноструктурированной форме // Universum: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2016. № 4 (22) . URL: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/3021
бензиновой фракции. На основании выявленных реологических свойств сырья и изучения методов дистилляции нефти, приведенной в различной литературе, выбиралась методика проведения экспериментального исследования.
Полученные в результате экспериментальных исследований прямогонные бензиновые фракции подвергались анализу плотности, фракционного состава, истинной температуры кипения, октанового числа по исследовательскому и моторному методам.
В результате экспериментальных исследовании, основные положения которых приведены в данной работе, выявлено повышение выхода бензиновой фракции при использовании указанных катализаторов широкого состава. Выявлено повышение октанового числа прямогонной бензиновой фракции при использовании при дистилляции нефти металлов в наноструктурированной форме. Также по результатам анализа выявлено значительное изменение фракционного состава, выраженное в увеличении массовой, объемной и мольной долей парафинов изостроения относительно прямогонной бензиновой фракции, полученной без использования катализатора.
ABSTRACT
In the article the method of increasing the yield of the gasoline fraction in the primary processing of oil using as a metal catalyst in a nanostructured form is considered. The results of the analysis of physical and chemical properties and fractional composition studies obtained by straight-run gasoline and recommendations on the use of nanostructured metals in the form of oil in the process of distillation are presented.
On the basis of data on raw materials and the source, information is obtained on the physical-chemical properties of existing raw materials, the fractional composition and use of opportunities for preferential receipt of the gasoline fraction. Based on identified rheological properties of raw materials and study methods of distillation of oil described in various literatures, the pilot study method is chosen.
Obtained straight-run gasoline fractions in the resulting experimental studies are analyzed according to density, fractional composition, the true boiling point, and octane number by research and motor methods.
The results of experimental studies, the main provisions of which are summarized in this paper, higher yield of gasoline fractions is showed using these catalysts of a broad-based. Increase of the octane number of straight-run gasoline cut is revealed using metal distillation of oil in a nanostructured form. Also, based on the analysis results, significant change in the fractional composition expressed as increase in the mass, volume and mole fraction of branched chain paraffin relative to straight-run gasoline fraction obtained without using a catalyst is detected.
Ключевые слова: нефть, топливо, фракционный состав, дистилляция, термическая деструкция, катализатор, каталитический крекинг, металлы в наноструктурированной форме, хроматографический анализ.
Keywords: oil, fuel, fractional composition, distillation, thermal degradation, a catalyst, catalytic cracking, nanostructured metals in the form of, chromatographic analysis.
Доказано существование в нефти т. н. нефтяных дисперсных структур (далее по тексту НДС), представляющих собой различные ассоциаты углеводородов, содержащихся в нефти: газообразные предельные и непредельные углеводороды, нафтены, карбены. Карбоидные НДС практически не поддаются разрушению под воздействием высоких температур. Парафиновые же ассоциаты возможно разрушить термическим воздействием на нефть, механической, ультразвуковой обработкой, методом кавитации и т. п. [1]. Разрушению нефтяных ассоциатов способствует введение растворителя облегченного углеводородного состава при транспортировке и переработке нефти. Выбор типа растворителя зависит от фракционного состава нефти, определяющего преобладание тех или иных углеводородов. Если нефть содержит большое количество парафинов, логично использовать алифатический растворитель. Применение ароматического растворителя (бензол, толуол) представляется верным при высоком содержании смол и ароматических углеводородов [1]. НДС карбоидного типа составляют
основную часть мазута, продукты высокотемпературного крекинга которого обладают слишком низким качеством для их вовлечения в производство моторных топлив.
С целью увеличения глубины переработки нефти широко применяются различные виды катализаторов, в том числе металлы в наноструктурированной форме. Возможно использование различных композиций металлов в наноструктурированной форме с разнообразными цеолитами, среди которых популярны и разносторонне изучены следующие марки: LiA, NaA, CaA, KA, Ca, H (морденит), NaX и NaY, CaX и CaY и т. п. Установлено [4], что при нанесении Ni в наноструктурированной форме на промышленные цеолиты Y удается повысить выход бензиновой фракции при атмосферной перегонке нефти Харьягинского месторождения с 18 до 30 %.
При исследовании процесса дистилляции нефти с получением бензиновой фракции с температурой выкипания паров до 195 0С использовалась тяжелая парафинистая высокосернистая нефть Харьягинского месторождения. В таблице 1 представлены данные по фракционному составу разгазированной нефти данного месторождения [4]. Нижеприведенные данные необходимы для определения ресурса имеющейся нефти для получения целевой, в данном случае бензиновой, фракции и служат для проверки правдивости результатов проведенных экспериментов.
Таблица 1.
Физические свойства и состав разгазированной нефти Харьягинского месторождения
Параметры Численное значение
Содержание, %:
Парафинов 18,3
Асфальтенов 0,5
Смол селикагелевых 4,4
Серы 0,38
Содержание светлых фракций (%) до температуры, 0С:
100 2,0
150 11,0
200 20,0
250 29,0
300 40,0
В результате экспериментального исследования было выявлено, что при атмосферной перегонке данной нефти без использования металлов в наноструктурированной форме можно извлечь от 19 до 22 % бензиновой фракции с температурой выкипания паров до 195 0С, что согласуется с данными по фракционному составу, представленными в таблице 1.
Для исследования влияния металлов в наноструктурированной форме на повышение выхода бензиновой фракции использовались следующие металлы: Ni, Cr, Mn. В качестве кислотного компонента катализатора процесса термической деструкции нефти в исследовании использовались следующие оксиды металлов: W2O3, Al2O3, Si2O3.
Металлы в наноструктурированной форме наносились на перечисленные выше оксиды металлов. Полученная порошкообразная смесь прокаливалась в муфельной печи при температуре 500 0С на протяжении 5 минут под слоем углерода высокой реакционной способности (далее по тексту УСВР) для ограничения доступа кислорода воздуха и частичного снятия оксидной пленки с поверхности металлов, с образованием оксидов углерода. После остывания катализатора слой СУВР снимался.
Полученный катализатор вводился в нефть. В результате ряда экспериментов выявлено увеличение выхода бензиновой фракции при введении в нефть металлов в наноструктурированной форме до 30..32 %. Повышение выхода бензиновой фракции при перегонке нефти связано с наличием центров кипения реакционной массы, образованных распределенным в ее объеме катализатором в порошковой форме. Углеводороды, адсорбированные на твердой частице, имеющей более высокую температуру, чем нефть, скорее подвергаются уносу с поверхности кипящей массы, чем в случае дистилляции чистой нефти. Наряду с этим длительное механическое воздействие при перемешивании нефти при небольшом нагреве (-40 0С) разрушает физико-химические связи, обуславливающие образование НДС и облегчает расщепление длинноцепочечных углеводородов в процессе каталитического крекинга нефти.
Полученная бензиновая фракция как с применением катализатора в процессе дистилляции нефти, так и без него подвергалась хроматографическому анализу. Анализ фракционного и компонентного составов прямогонной бензиновой фракции осуществлялся при помощи газового хроматографа «Кристалл 5000.2». Данные по групповому составу полученных прямогонных бензинов приведены в таблице 2.
Таблица 2.
Сравнение группового состава бензиновых фракций, полученных при атмосферной перегонке тяжелой парафинистой нефти Харьягинского месторождения до и после введения в сырье металлов в наноструктурированной форме
Перегонка без катализатора Перегонка с катализатором
Групповой состав Содержание в бензиновой фракции, % масс. Групповой состав Содержание в бензиновой фракции, % масс.
парафины 37,98 парафины 22,24
изопарафины 11,3 изопарафины 12,08
ароматика 8,01 ароматика 4,44
нафтены 10,42 нафтены 8,38
олефины 0,8 олефины 5,91
оксигенаты 0,12 оксигенаты 0,28
Судя по резкому уменьшению количества парафинов и прироста доли олефинов в процессе термической деструкции нефти при температуре выше 300 0С в присутствии металлов в наноструктурированной форме идет процесс дегидрирования парафинов, протекающий по следующей схеме:
CnH2n+2 ^ С^п+Щ Согласно данным сравнительного анализа хроматограмм прямогонной бензиновой фракции, полученной без введения в сырье металла в наноструктурированной форме и после введения катализатора выявлено повышение октанового числа по моторному методу: с 70 до 75, с 60 до 73 -по исследовательскому методу.
Повышение октанового числа свидетельствует о протекании реакции изомеризации углеводородов нормального строения, сопровождающейся
образованием изомеров, имеющих более высокие октановые числа по сравнению с углеводородами нормального строения.
Изомеризация карбениевых ионов может происходить либо путем передачи протона (гидридный сдвиг), либо метильной группы (скелетная изомеризация) вдоль углеводородной цепи.
Анализ компонентного состава двух образцов бензина показал прирост в бензиновой фракции, полученной при введении в нефть металлов в наноструктурированной форме следующих углеводородов: изобутилбензол, 2метилбутен-1, 2,3диметилбутан, изобутилбензол.
Увеличение содержания м- и п-ксилола, которые являются продуктами метилирования бензола в кислой среде, также свидетельствует о протекании в присутствии металлов в наноструктурированной форме реакций каталитического риформинга и пиролиза бензина.
Протекание реакций дегидрирования сопровождается также образованием циклпарафинов, при соединении короткоцепоченых углеводородов по концевой двойной связи с побочным образованием двух атомов водорода. О возможности протекания реакции циклизации свидетельствует прирост содержания таких углеводородов, как циклопентан, циклогегксан, согласно данным по компонентному составу бензиновой фракции, полученной при введении в нефть металлов в наноструктурированной форме.
При анализе компонентного состава выявлено резкое снижение концентрации нафталина. Данный эффект связан с адсорбцией ароматического соединения с конденсированными ядрами. В данном случае адсорбентом может выступить кислотный оксид металла, выступающий в качестве носителя для металла в наноструктурированной форме.
При анализе данных об изменении температуры паров бензиновой фракции и динамике накопления дистиллята выявлено снижение времени закипания нефти и более интенсивное накопление дистиллята при введении в нефть металлов в наноструктурированной форме.
Введение металлов в наноструктурированной форме в сырье способствует сокращению времени отгонки целевой фракции. Выявленный эффект возникает в связи с наличием в системе каталитического комплекса, запускающего процесс термической деструкции сырья и благотворный эффект образованных порошковым катализатором центров кипения реакционной массы.
Согласно данным измерителя мощности нагревательного прибора при атмосферной перегонке нефти без катализатора затраты электроэнергии составили 19.95 Вт*час, а в случае введения в сырье катализатора в наноструктурированной форме - 18.12 Вт*час, т. е. наблюдается снижение на 9 %.
Таким образом, выявлено, что при введении в нефть металлов в наноструктурированной форме, нанесенных на оксиды металлов, проявляющих слабые кислотные свойства, увеличивается выход бензиновой фракции на 10 %, повышается октановое число полученной бензиновой фракции на 10..15 единиц и снижаются энергозатраты на процесс дистилляции нефти на 9 %.
Список литературы:
1. Балобаева Н.Н., Паршина К.А., Николаева Е.А. Повышение выхода бензиновой фракции, выкипающей при температуре до 195 0С при атмосферной возгонке легкой малосернистой высокопарафинистой нефти с использованием наноструктурированных катализаторов / Н.Н. Балобаева, К.А. Паршина, Е.А. Николаева // Материалы III Международной научно-практической конференции Современные тенденции развития науки и технологий. - Белгород, 2015. - С. 104-107.
2. Балобаева Н.Н., Паршина К.А., Николаева Е.А. Влияние термообработки металлических наносруктурированных катализаторов в присутствии углерода на активность катализаторов в процессе переработки нефти с целью получения светлых фракций / Н.Н. Балобаева, К.А. Паршина, Е.А. Николаева // Материалы IV Международной научно-практической конференции Современные тенденции развития науки и технологий, Белгород, 2015. - С. 6-8.
3. Головин Ю.И. Основы нанотехнологий. - М.: Машиностроение, 2012. -656 с.
4. Tagir M. Murzagaleev, Alexander V. Vosmerikov, Anatoly К. Golovko et al. Cracking of heavy oil at presence of zeolite Y modified of nickel nanopowder // Journal of Siberian Federal University. Chemistry. - 2012. - 2 (5). - Р. 224-235.
References:
1. Balobaeva N.N., Parshina K.A., Nikolaeva E.A. Increasing the yield of the gasoline fraction boiled at a temperature up to 195 0 C at atmospheric light sweet high paraffin oil using nanostructured catalysts. Materialy III Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii Sovremennye tendentsii razvitiia nauki i tekhnologii, Belgorod. [Proceedings of the
III International scientific-practical conference Modern Trends in Science and Technology, Belgorod], 2015, pp. 104-107 (In Russian).
2. Balobaeva N.N., Parshina K.A., Nikolaeva E.A. Effect of heat treatment of nanostructured metal catalysts in the presence of carbon on the catalyst activity in the process of refining to produce light fractions. Materialy
IV Mezhdunarodnoi nauchno-prakticheskoi konferentsii Sovremennye tendentsii razvitiia nauki i tekhnologii, Belgorod. [Proceedings of the IV International scientific-practical conference Modern Trends in Science and Technology, Belgorod], 2015, pp. 6-8 (In Russian).
3. Golovin Iu.I. Nanotechnology basics. Moscow, Mashinostroenie Publ., 2012. 656 p. (In Russian).
4. Tagir M. Murzagaleev, Alexander V. Vosmerikov, Anatoly К. Golovko, Taina A. Feduschak, Vladimir D. Ogorodnikov. Cracking of heavy oil at presence of zeolite Y modified of nickel nanopowder. Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2012 5) 224-235.
