CC BY
7746
TECHNICAL SCIENCE / <<Ш^ШМУМ~^®УГМа1>#1Ш4)),2(§119
УДК 542.952.52.128.66
Юсиф-заде Алина Алимовна,
кандидат технических наук, доцент кафедры «Нефтехимическая технология
и промышленная экология» Дадаева Гюльшан Чингиз кызы, кандидат технических наук, доцент кафедры «Нефтехимическая технология
и промышленная экология» Аббаслы Немат Аламдар оглы докторант.
Азербайджанский Государственный Университет Нефти и Промышленности
DOI: 10.24411/2520-6990-2019-10268 КОКСОВАНИЕ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА
Yusif-zade A.A., Dadaeva G.Ch., Abbasly Nemat Alamdar oglu
Azerbaijan State University Oil and Industry
COKER LIQUID PRODUCTS CATALYTIC PYROLYSIS
Аннотация.
Исследован пиролиз в присутствии никель модифицированного морденита в процессе каталитического пиролиза прямогонной бензиновой фракции. Установлено, что в присутствии катализатора процесс пиролиза проходит с более высоким выходом целевых продуктов, чем в условиях термического. Установлено влияние степени деароматизации сырья на выход и состав продуктов каталитического пиролиза прямогонной бензиновой фракции.
Приведены результаты исследований процесса коксования смолы пиролиза, полученной из различной степени деароматизаированной прямогонной бензиновой фракции, свидетельствующие о корреляции между выходом продуктов коксования и содержанием ароматических углеводородов в сырье.
Abstract.
Studied the pyrolysis of nickel modified mordenite in the catalytic pyrolysis of straight-run gasoline fraction. It is found that the presence of a catalyst in the pyrolysis process is a high yield with target products than in thermal conditions. Found that the influence of the degree dearomatition of raw materials on the yield and composition of catalytic pyrolysis of straight gasoline faction.
Results of the research process ofpyrolysis carbonization tar obtained from various degrees of straight-run dearomatition gasoline fraction showing the correlation between the output of coking products and aromatic content of the feedstock.
Ключевые слова: коксование, каталитический пиролиз, деароматизация, бензиновая фракция, пря-могонная фракция.
Key words: coking, catalytic pyrolysis, dearomatization, gasoline fraction, straight-run fraction.
Введение
В настоящее время большое значение преображает переработка углеводородов с целью получения ценного для синтеза газа и жидких продуктов, которые можно использовать для получения топ-лив. Из литературных данных известно, что при применении в процессе пиролиза цеолитсодержа-щих катализаторов удается повысить выход фракции С2-С4, а также можно перерабатывать различного вида сырье вплоть до вакуумного газоля и мазута. Поэтому целью нашей работы явилось проведение каталитического пиролиза прямогон-ной бензиновой фракции из смеси Бакинских нефтей в присуствии никельмодицированного мор-денита месторождения Нахичевань (Азербайджанская Республика).
Нами изучалось влияние степении деаромати-зации сырья на показатели процесса коксования получаемой в пиролизе тяжелой смолы.
Методика проведения эксперимента
В качестве сырья нами использована прямо-гонная фракция, выкипающая в пределах 130-2300С.
Плотность, р|0кг/м3 810,0
Содержание, %масс:
а) парафино-нафтеновые углеводороды 87,11
б) ароматические углеводороды 12,5
с) непредельные 0,25
г) серы 0,14
В качестве катализатора использовался мор-денит следующего состава: 8Ю2-72.08%; АЬ0з-12.18%; Бе20з-0.95%; Са0-0.86%, 8Ю-012%; К2О-2.09% ; №20-1.04%; Н20-10.68%.
Никелмодифицированную форму морденита нами была получена путем ионного обмена в растворе №С126Н20. Содержание никеля составляло 7%. Процесс каталитического пиролиза фракции 130-2300С.
Процесс проводился на лабораторный установке, представленной на рис.1.
<<ш1кшетим~^®и©ма1>#ш@4)),2©1]9 / тбснмсль 8сш]чсб 47
Рис 1. Схема лабораторной установки процесса термического и каталитического пиролиза
1-сырьевая бюретка; 2-кранники; 3-аллонж; 4-накладка; 5-электрическая печь; 6-реактор; 7-насадки; 8-реакционная зона; 9-термопара; 10-по-тенциометр; 11-терморегулятор; 12-холодильник; 13-колба приемная; 14-колба промежуточная; 15-абсорбер; 16-отвод газового счетчика; 17-зажим средний; 18-газовый счетчик; 19-байпас входа газа; 19а-байпас выхода газа; 20-зажим крайний; 21-пик-нометр газовый; 22-22а кран пикнометра.
Основные свойства коксов в значительной степени зависят от того, из каких продуктов нефтепереработки они получены [1-4]. Применение тяжелой смолы пиролиза в качестве сырья коксования значительно улучшает качественные показатели кокса и его структурные характеристики. Это связано с тем, что в тяжелой смоле пиролиза содержится значительное количество полициклических ароматических углеводородов, а также низким содержанием серы [5-8].
В данной статье рассмотрены особенности процесса каталитического пиролиза прямогонной бензиновой фракции 130-2300С в присутствии ни-кельмодифицированного морденита, а также влияние степени деароматизации сырья каталитического пиролиза на показатели процесса коксования получаемой в ходе пиролиза тяжелой смолы.
В качестве сырья процесса каталитического пиролиза была использована прямогонная фракция,
выкипающая в пределах 130-2300С из смеси Бакинских нефтей:
810,0
Плотность, ркг/м3 ...............
Содержание, % масс.
a) парафино-нафтено- ...............
вые углеводороды
b) ароматические угле- ................... 12,5
87,11
с) непредельные углево- ................... 0,25
дороды
д) серы ................... 0,14
Методики проведения процессов каталитического пиролиза и коксования, а также анализа получаемых продуктов приведены в работах [9].
В качестве катализатора нами применен ни-кельмодифицированный морденит (месторождение Нахичевань, Азербайджан).
В состав морденита входят: 8Ю2 - 72,08%; АЪОэ - 12,18%; Ре20э - 0,95%; СаО - 0,86%; 8гО -0,12%; К2О - 2,09%; №20 - 1,04%; Н2О - 10,68%. Никельмодифицированную форму морденита получали методом ионного обмена в растворе №С12 • 6Н2О. Содержание никеля составляло 7%.
Экстракция ароматических углеводородов из бензиновой фракции проводилась с применением смешанного растворителя метилпирролидон - три-этиленгликоль [10].
Таблица. 1
Компоненты Температура процесса, 0С
500 600 700
1 Газ 70,9 72,95 78,8
2 Легкая смола пиролиза 22,75 21,55 16,92
3 Тяжелая смола пиролиза 8,94 5,22 4,12
4 Кокс 0,41 0,28 0,16
Согласно имеющимся в литературе данным [11], проведение пиролиза в присутствии катализаторов, позволяет вести процесс при более низких температурах, чем термический. Поэтому, нами
при проведении исследований температура процесса изменялась в интервале 500-7000С. Материальный баланс каталитического пиролиза представлен в таблице 1.
48
TECHNICAL SCIENCE / <<Ш^ШМУМ~^®УГМа1>#1да4)),2(§119
Таблица. 2
Состав продуктов каталитического пиролиза фракции 130-2300С_
Компоненты Температура процесса, 0С
500 600 700
Газ
водород 0,7 0,4 0,08
метан 8,1 7,7 4,0
этилен 39,3 41,55 45,5
пропилен 20,7 22,0 27,52
дивинил 2,1 2,2 1,7
Е непредельных у/в 62,0 64,85 74,72
Легкая смола пиролиза
Е непредельных и парафино-нафтеновых у/в 13,45 11,95 7,22
бензол 4,5 4,6 4,6
Е ароматических С7-С9 4,8 5,0 5,1
Тяжелая смола пиролиза
Е парафино-нафтеновых у/в 4,58 0,68 0,72
ароматические у/в 2,46 2,79 2,55
смолы 1,2 1,15 0,65
асфальтены 0,7 0,6 0,2
В таблице 2 представлен состав продуктов каталитического пиролиза. Данные, представленные в таблицах 1 и 2 свидетельствуют о том, что с повышением температуры увеличивается выход газа, в особенности этилена и пропилена, и уменьшается суммарный выход смолы в основном за счет снижения содержания непредельных и парафино-нафтеновых углеводородов.
При этом, выход этилена в среднем на 5-9% выше, а смолы пиролиза более, чем на 2%, чем при той же температуре, но в условиях термического пиролиза (рис.2). Подобная тенденция сохраняется и для пропилена, максимальный выход которого наблюдался в условиях каталитического пиролиза при 6500С.
Температура процесса, °С
Рис.2. Температурная зависимость выхода продуктов термического (сплошная линия) и каталитического пиролиза (пунктирная линия): 1 - этилен; 2 - пропилен; 3 - тяжелая смола пиролиза.
В таблице 3 приведены показатели тяжелой смолы, полученной в процессе каталитического пиролиза при температуре 6500С.
Известно, что наряду с технологическими факторами, такими как температура, время контакта, парциальное давление углеводородов, на показатели пиролиза оказывает влияние углеводородный состав сырья, в частности содержание ароматических углеводородов [5-8, 11]. Показатели процесса каталитического пиролиза фракции 130-2300С подвергнутой различной степени деароматизации приведены на рис.3.
<<шушетим~^®и©ма1>#щ14)),2©1]9 / тбсимсль 80б]чсб
49
0.35
0,3
0.25 ^ и я
г
0,2 а?
я о
0.15 ° §
х
0.05
0
Содержание ароматических углеводородов, % масс.
Рис.3. Влияние степени деароматизации сырья на выход продуктов каталитического пиролиза: 1 - газ; 2 - легкая смола пиролиза; 3 - тяжелая смола пиролиза; 4 - кокс.
Таблица 3
Показатели тяжелой смолы, полученной в процессе каталитического пиролиза
при температуре 6500С
Показатели Значения
Плотность при 20°С, г/см3 1,01
Коксуемость по Конрадсону, % 8,6
Йодное число, мг .Ъ/ШОг 33,5
50% выкипает при температуре, °С 264
Групповой состав, % масс.
масла 62,92
смолы 14,6
асфальтены 22,4
карбены и карбоиды 0,08
Вязкость кинематическая при 100°С, мм2/с 21,3
Содержание, % масс:
серы 0,18
воды 0,22
механических примесей 0,004
В таблице 4 представлен состав газа, легкой и тяжелой смолы каталитического пиролиза деаромати-зированного сырья.
При использовании деароматизированного сырья было отмечено увеличение выхода целевого продукта пиролиза - газа, незначительного уменьшения выхода смолы, происходящее на фоне существенного снижения коксообразования (на 0,25%). Последнее является прямым следствием удаления из сырья пиролиза высокоактивных предшественников кокса -полициклических ароматических углеводородов и приводит к увеличению срока эксплуатации катализатора [6,11].
50_TECHNICAL SCIENCE /
Таблица 4
Состав продуктов каталитического пиролиза деароматизированного сырья
* исходная, не подвергнутая деароматизации бензиновая фракция 130-230°С.
* исходная, не подвергнутая деароматизации бензиновая фракция 130-230°С.
Компоненты Содержание ароматических углеводородов во фракции 130-230°С, % масс.
0,5 5 7,5 10*
Газ
водород 1,1 1,06 0,98 0,5
Метан 10,6 10,3 9,95 9,1
этилен 36,2 35,9 35,6 35,59
пропилен 20,0 19,14 19,4 20,0
дивинил 2,9 2,8 2,47 2,41
Е непредельных у/в 10,0 10,7 10,7 10,8
Легкая смола пиролиза
Е непредельных и парафино-нафтеновыху/в 5,67 5,94 6,99 7,83
Бензол 6,0 5,7 5,0 4,6
Е ароматических С7-С9 5,4 5,5 5,65 5,68
Тяжелая смола пиролиза
Плотность при 20°С, г/см3 0,99 1,0 1,006 1,009
Коксуемость по Конрадсону, % 8,2 8,3 8,35 8,46
Йодное число, мг 12/100г 35,6 34,9 34,2 33,9
50% выкипает при температуре, °С 262 263 263 263
Групповой состав, % масс.
Масла 65,39 64,99 64,775 64,46
Смолы 13,8 14,0 14,0 14,2
асфальтены 20,8 21,0 21,2 21,5
карбены и карбоиды 0,01 0,01 0,025 0,04
Вязкость кинематическая при 100°С,мм2/с 20,7 20,9 20,99 21,15
Содержание, % масс:
Серы 0,09 0,1 0,11 0,13
Воды 0,2 0,2 0,2 0,21
механических примесей 0,001 0,001 0,002 0,003
Образцы тяжелой смолы, полученные при каталитическом пиролизе исходной фракции, а также в различной степени деароматизаированного сырья, далее были подвергнуты коксованию при температуре
500°С. Полученные результаты приведены в таблице 5.
Таблица 5
_Материальный баланс коксования тяжелой смолы пиролиза_
Компоненты Смола пиролиза, полученная из бензиновой фракции 130-2300С, с содержанием ароматических углеводородов, % масс.
0,5 5 7,5 10*
Газ 5,7 7,0 7,6 10,2
Бензин коксования (40-195°С) 12,4 13,1 14,3 15,9
Легкий газойль (195-350°С) 30,2 28,6 28,2 26,4
Тяжелый газойль (>350°С) 39,6 34,8 29,5 24,0
Кокс 12,1 16,5 20,4 23,5
Сравнительный анализ показателей коксования тяжелой смолы пиролиза, полученной при использовании деароматизированного и исходного, не подвергнутого деароматизации сырья, свидетельствует о том, что при минимальное содержание ароматических углеводородов (0,5% масс.) сопровождается увеличением выхода газойле коксования: на 6,2% и 18,2% масс. легкого и тяжелого соответственно. Наряду с этим было отмечено снижение выхода других продуктов коксования: газа - на 4,5% масс, бензина - на 5,6% масс, кокса - на 14,2% масс.
Выводы:
1. В условиях каталитического пиролиза 130 -2300С в присутствии никель модифицированного мордента выход этилена и пропилена удалось повысить на 8 и 10 % соответственно по сравнению с термическим пиролизом при одной и той же температуре 7000С.
2. Сочетание режимов предварительной экстракционной деароматизации фракции 130 - 2300С и её каталитического пиролиза сопровождается незначительным перераспределением продуктов пиролиза и способствует уменьшению степени закок-сования катализатора.
<<шушетим~^®и©ма1>#шш),2©119 / technical science
3. Результаты коксования смолы каталитического пиролиза показывают возможность углубления термического крекинга. Уменьшение содержания ароматических углеводородов в сырье повышает выход газовой фракции и уменьшает выход кокса.
Список литературы
1. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса. - М.: Химия, 1973, - 296 с.
2. Бендеров Д.И. Процессы замедленного коксования в необогреваемых камерах М.: Химия, 1976, - 176 с.
3. Везиров Р.Р., Султанов Т. Х., Теляшев Э. Г. Тенденции развития процесса замедленного коксования и перспективы производства электродного кокса // Химия и технология топлив и масел. -2009,- №4,- С.7-9.
4. Стрелкова В.К., Тюменев В.А., Глаголева О.Ф. Определение диаметра частиц дисперсной фазы в нефтяных остатках как метод оценки сырья процесса коксования // Труды РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина. - 2013, - № 1. (270) - С.114-120.
51_
5. Нешев А.В., Фаткуллин М.Р., Харько Я.А. Разработка методов увеличения выхода высококачественного кокса из тяжелой смолы пиролиза бензина и легких углеводородов // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012, - № 12, - С. 26-27.
6. Беренц А.Д. Переработка жидких продуктов пиролиза - М.: Химия, 1985, -216с.
7. Кукс И.В. Современные тенденции применения тяжелой смолы пиролиза в производстве анодной массы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010, - № 6, - С. 33-36.
8. Будник В.А. Подготовка высокоароматизи-рованного сырья к коксованию // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2009, - № 5, - С. 21-23.
9. Смидович Е.В. Практикум по технологии переработки нефти. М.: «Химия».- 1978, -288 с.
10. Каратун О.Н., Капизова Н.Б. Экстракция ароматических углеводородов смешанными экс-трагентами // Нефтепереработка и нефтехимия. -2011, - №11, - С.45-48.
11. Жагфаров Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов // Химия и технология топлива и масел - 2005, - №12,- С 41-43.
