CC BY
224
УДК 665.642.5: 665.644.442
А. А. Михайловский, Н. А. Терентьева, Н. С. Гараева ПРИМЕНЕНИЕ ЭРИОНИТНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СНИЖЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ БЕНЗОЛА В КАТАЛИЗАТАХ РИФОРМИНГА И ВОЗМОЖНОСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ НА ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСАХ ТАТАРСТАНА
Ключевые слова: бензин, риформинг, эрионитный катализатор, бензол, выделение.
Рассмотрены возможности использования эрионитного катализатора на установках каталитического ри-форминга и перспективы его применения на топливно-энергетических комплексах Татарстана, а также определены основные особенности эрионитного катализатора в сравнении с традиционными катализаторами риформинга, которые не позволяют добиться таких значительных результатов.
Keywords: gasoline, catalytic reforming, erionit catalyst, benzene, removal.
Using possibility of the erionit catalyst on installations of a catalytic reforming and prospect of its application on Ta-tarstan fuel and energy complexes are considered, as well as the basic features of erionit catalyst compared to conventional reforming catalysts, which do not allow to achieve such significant results.
Введение
Бурный рост промышленности в советский период, зависимость экономики от предприятий теплоэнергетического комплекса, машиностроение, увеличение количества автотранспортных средств, а также моральный и физический износ оборудования в нефтедобыче являются причиной тяжёлой экологической обстановки на значительных территориях Республики Татарстан. Добыча нефти на территории РТ ведётся с 1946 года, за прошедшие десятилетия произведено около 3 млрд. тонн нефти, а также 90 млрд. м3 ПНГ. Запасы лёгких нефтей за 70 лет почти исчерпаны, структура нефтяных запасов значительно изменилась, выросла обводнённость пластов и дошла до 85 %. Для увеличения нефтеотдачи в пласты закачено около 1 млн. тонн химических реагентов, как следствие на юго-востоке РТ 60 % питьевой воды нельзя использовать для употребления. Порядка 43% населения РТ проживает в местностях со сложной и тревожной экологической ситуацией, 47% - в местах с умеренно-напряженной и напряженной экологической ситуацией.
Особенно чётко проблема выражается в крупных промышленных городах, таких как Казань, Нижнекамск, Набережные Челны, Альметьевск и Заинск. Наиболее пагубное воздействие и загрязнение атмосферного воздуха в г. Казани создаётся индустрией ЖКХ, ТЭЦ, предприятиями химии и нефтехимии, машиностроительной и строительной отраслями, на долю автотранспорта приходится порядка 55% от всего объема выбросов вредных веществ. В Набережных Челнах доля загрязнения атмосферы от автотранспорта больше - 66 %, в Нижнекамске на автотранспорт приходится 20% от всех выбросов, в Альметьевске 45%, для Заинска этот показатель равен 11%.
Основной «букет» опасных веществ, которые содержатся в отработанных автомобильных газах и загрязняющие атмосферный воздух, составляют: тяжёлые металлы (свинец), SO2 и N02, H2S, СО и N0, КН3, бенз(а)пирен. Также опасными составляющими отработанных газов являются ароматические углеводороды.
Содержащиеся в автомобильных бензинах ароматические углеводороды сгорают в двигателях не полностью и, выходя вместе с выхлопными автомобильными газами, попадают в атмосферу, нанося урон окружающей среде и здоровью людей.
Опасным ароматическим углеводородом, применяемым в промышленности, и содержащимся в отработанных газах является бензол (рис. 1).
Рис. 1 - Молекула бензола
Бензол имеет второй класс опасности, максимальная разовая ПДК составляет 0,3 мг/м3, (среднесуточная 0,1 мг/м3) [1]. Такой высокий класс опасности связан с тем, что бензол является причиной развития онкологических заболеваний, в частности лейкоза. Также доказаны его канцерогенный, мутагенный и тератогенный эффекты.
Находящийся в бензинах бензол усиливает нага-рообразование на стенках двигателя, тем самым повышая концентрацию сажи и полициклических ароматических углеводородов в отработанных газах автомобиля. Из-за повышенного нагарообразования уменьшается эффективность отвода тепла через стенки двигателя (низкая теплопроводность нагара близка к теплопроводности асбеста (0,4-0,8 Вт/(м-К)) и как следствие повышается температура во фронте пламени, что приводит к увеличению количества высокотоксичных оксидов азота в отработанных газах. Так-
же низкая теплопроводность нагара приводит к прогару стенок двигателя, что снижает его ресурс.
Известно, что концентрация бензола во всех выбросах несгоревших углеводородов пропорциональна его содержанию в бензине (зависимость имеет линейный характер) [2]. Для автомобилей, не имеющих каталитического нейтрализатора, 70% выбросов бензола приходятся на отработанные газы, менее значительными оказываются выделения бензола от испарения -20 %, при заправке - 10 %.
Основная же причина нахождения бензола в автомобильных бензинах заключается в том, что он повышает октановое число топлива, т. е. повышает его антидетонационные свойства (ОЧИ 113).
Ранее для усиления антидетонационных свойств автобензинов применялись алкилсвинцовые присадки, но законодательными мерами сначала за рубежом, а после и в нашей стране от них отказались полностью из-за их токсичности и дезактивирующего действия, которые они оказывали на катализаторы по нейтрализации отработанных газов. Так, основными высокооктановыми компонентами автомобильных бензинов в нашей стране стали ароматические углеводороды [3].
Носителями ароматических углеводородов, в частности бензола, являются продукты процесса каталитического риформинга (катализаты риформинга). Программа товаров промышленного назначения России была принята такой, что базовый компонент автомобильных бензинов получается на установках каталитического риформинга с ОЧ 95 за счёт увеличения содержания ароматических углеводородов. Отечественные бензины содержат до 45% ароматических углеводородов. В США в 1994 году, в рамках закона «О чистом воздухе», было введено понятие реформу-лированные бензины. В них ограничено суммарное содержание ароматических углеводородов до 24-25% об., бензола < 1% об., связанного кислорода < 2,7% мас., непредельных углеводородов < 18% об. Такие показатели достигнуты за счёт принятия программы, связанной с развитием процессов каталитического крекинга, изомеризации, алкилирования и др., в которых образуются углеводороды изостроения.
ТЭК России уже сейчас начинает делать упор на эти процессы, этому же будет способствовать введённый в силу 1 января 2016 года экологический стандарт Класса 5, предусматривающий содержание бензола в автомобильных бензинах не более 1% об. Но полностью отказаться от каталитического рифор-минга и опереться на выше приведённые процессы, на сегодняшний день, не представляется возможным, поскольку отечественная топливная индустрия ещё не располагает достаточными мощностями по этим процессам и их вклад в суммарный фонд компонентов автомобильных бензинов в России не столь значителен, как в странах Западной Европы или США (табл. 1). Это значит, что проблему содержания бензола в автомобильных бензинах необходимо решать путём модернизации установок каталитического риформинга.
Таблица 1 - Вклады процессов в суммарный фонд автомобильных бензинов, %
Процесс РФ США Западная Европа
Каталитический крекинг 6,7 35,8 19,8
Гидрокрекинг 1,9 9,1 4,0
Коксование 2,0 16,2 2,3
Алкилирование 0,2 15 1,3
Изомеризация 0,6 28 2,2
Эрионитный катализатор и его применение
Одним из главных факторов процесса каталитического риформинга является тип используемого катализатора. Перспективным способом уменьшения концентрации бензола в катализатах риформинга является применение эрионитного катализатора (№/Н-эрионит), с помощью которого можно получать ри-формат с высоким октановым числом, и при этом низкой концентрацией ароматических углеводородов, в том числе бензола.
Эрионит относится к кислотостойким цеолитам [4]. Соотношение SiO2 : А1203 в разных модификациях изменяется от 6 до 7,4. Цеолит-эрионит устойчив в щелочных и кислых средах (до рН 2). Идеализированный химический состав можно представить следующим образом:
(Са, К2, Mg)4,5 • (А^Ь270та) • 27Н2О.
Адсорбционная полость эрионита имеет вид цилиндра, общий объем адсорбционных полостей составляет 0,21 см3/г (рис. 2).
Рис. 2 - Адсорбционная полость эрионита
Адсорбционная способность и скорость поглощения могут быть повышены в результате замещения катионов калия и натрия на катионы кальция и магния. Под действием соляной кислоты сначала снижается содержание катионов (процесс декатионирова-ния), а затем происходит процесс деалюминирования, в результате чего соотношение SiO2 : А1203 может быть повышено до 15 без разрушения кристаллической решётки. При декатионировании увеличивается предельный адсорбционный объем эрионита, доступный для адсорбирующихся молекул, а, следовательно, и адсорбционная способность.
Синтетические эриониты получают из натриево-калиевых гелей, обогащённых кремнезёмом.
При каталитическом риформинге на платиноэрио-нитном катализаторе увеличение ОЧ достигается не только за счёт селективного гидрокрекинга н-алканов, вследствие чего октановое число повышается на 3-7 пунктов, но и за счёт того, что метилциклопентан, находящийся в сырье и обладающий высоким октано-
вым числом (ИОЧ 91,3), не только не подвергается дегидроизомеризации (ароматизации), и поэтому не является предшественником бензола в отличие от ри-форминга на традиционных катализаторах, основой которых является оксид алюминия (У-А12О3), но также и образуется на эрионитном катализаторе.
Существует несколько версий образования производных циклопентана на эрионитном катализаторе. Дермитцель предполагал, что циклизация н-алканов происходит на внешней поверхности эрионитов [5]. Молекула диаметром средней величины шестичлен-ного циклоалкана не может взаимодействовать с ОН-группами кислоты в порах эрионита. Калиес предложил бифункциональный механизм реакции циклизации. Он описал синэнергетический эффект при крекинге н-гептана в порах эрионита и образовании пя-тичленных циклоалканов. В клетке эрионита происходит разрыв связи С-С, а затем протекает реакция циклизации продукта крекинга. Увеличение активности катализатора в реакции гидрокрекинга способствует циклизации пятичленных циклоалканов.
Невосприимчивость метилциклопентана к реакциям ароматизации на таком катализаторе объясняется тем, что эрионит обладает так называемой молеку-лярно-геометрической селективностью (рис. 3). Диаметр молекулы метилциклопентана равен 6 А, а диаметр входного окна эрионита составляет 5,2 А. Молекула метилциклопентана из-за своих геометрических размеров не может попасть во внутреннюю полость эрионита, поэтому конверсии на нём она не подвергается. Во внутреннюю полость могут попасть лишь молекулы прямоцепочных н-парафиновых углеводородов, имеющих критический диаметр 4,9 А, а вот молекулы изопарафиновых и циклических углеводородов, чей критический диаметра превышает 5,6 А, на эрионите не конвертируются. Вследствие этого, пря-моцепочные н-парафиновые углеводороды подвергаются гидрокрекингу, увеличивая тем самым своё октановое число (глубина гидрокрекинга может достигать 70-80%), а изопарафиновые и циклические углеводороды, обладающие достаточно высокими октановыми числами, не подвергаются реакциям ароматизации, что способствует снижению содержания ароматических углеводородов в риформате [6].
6 А
"РэасР"
Молекула метилциклопентана
Поперечное сечение полости эрионита
Рис. 3 - Иллюстрация того, как молекула метилциклопентана не может попасть во внутреннюю полость эрионита
Доказано, что молекула н-гексана на эрионитном катализаторе большей частью крекируется с образованием пропана, а значит н-гексан, так же, не является бензолообразующим компонентом [7].
Преимуществом использования платиноэрионит-ного катализатора является возможность увеличения объемной скорость подачи сырья до 4,5-5 час-1, против 1,5-2,0 час-1 при работе на алюмоплатиновых катализаторах, без изменения глубины превращения (ИОЧ риформата 95-96, выходом риформата до 92% мас.).
Одним из способов, применяемым НПЗ для уменьшения содержания бензола в катализатах ри-форминга является ввод в схему риформинга дополнительных блоков фракционирования, для выделения лёгкого риформата первой ступени, обогащенного бензолом, и последующую его изомеризацию, в результате чего бензол гидрируется до циклогексана и изомеризуется в метилциклопентан. Однако это приводит к значительному удорожанию продукта, поскольку строительство ректификационных колонн и реакторов изомеризации требует больших финансовых вложений, к тому же необходим реактор, обладающей конструкцией, обеспечивающей эффективный съём тепла от гидрирования бензола, при этом используются значительные объёмы водорода. Необходима закупка сопутствующего оборудования. Использование же эрионитного катализатора не требует больших финансовых вложений. Он сопоставим по цене с традиционными катализаторами риформинга и может работать и в комбинации с ними (сочетание РУЛ1203 и эрионита в условиях рифрминга позволяет провести реакцию селективного гидрокрекинга н-алканов с образованием дополнительного количества производных циклопентана).
Циолит-эрионитный катализатор эксплуатируется при температурах 465-475 0С, что ниже, чем при применении традиционных полиметаллических катализаторов: 480-530 0С. Использование такого катализатора позволит снизить тепловую нагрузку на печь, что увеличит её межремонтный период в среднем на 6-12 месяцев (вследствие более редких прогаров), а также уменьшить расход топливного газа.
Примером применения платиноэрионитного катализатора является Сургутский завод стабилизации газового конденсата, в секции риформинга (с. 100) комбинированной установки ЛКС 35-64 которой эксплуатируется платино-эрионитный катализатор СГ-ЗП-М (производитель НПФ «ОЛКАТ»). Катализатор марки А обладает пониженным содержанием эриони-та. При синтезе катализатора использовался более качественный эрионит с высокой степенью кристалличности. Данный катализатор имеет как повышенную степенью гидрокрекинга к н-парафиновым углеводородам, так и высокую селективность их ароматизации.
В качестве сырья используется фракция 95-180 0С (температура выкипания 50% об. - 114-117 0С), содержащая до 45% мас. циклических (нафтеновых и ароматических) углеводородов.
Данная установка риформинга на заводе не единственная, по соседству располагается установка ри-форминга фирмы «Петрофак», загруженная платино-рениевом катализатором КР-108У. Обе установки используют одно и то же сырьё. Сравнение работы двух установок приведено в таблице 2.
Таблица 2 - Сравнение результатов проведения процесса на катализаторе СГ-ЗП-М и КР-108У
Процесс на платиноэрионитном катализаторе выгодно отличается по условиям - большей объёмной скоростью и более низкой температурой. При этом наблюдается больший выход стабильного риформата (92% против 85%) того же качества, чем при использовании платинорениевого катализатора КР-108У.
Значительной является разница глубины конверсии метилциклопентана, так на катализаторе КР-108У глубина превращения пятичленных нафтенов выше 80%, на катализаторе СГ-ЗП-М она менее 50%, благодаря чему их остаточное содержание в катализате составляет порядка 9% мас. Также, если при увеличении температуры риформинга на платинорениевом катализаторе КР-108У увеличение октанового числа ката-лизата происходит в результате дальнейшей ароматизации пятичленных нафтеновых и парафиновых углеводородов [8], то на катализаторе СГ-ЗП-М главным образом за счёт дополнительного гидрокрекинга низкооктановых н-парафиновых углеводородов. Увеличение рабочего давления процесса, при использовании платиноэрионитного катализатора ведёт к такому же результату.
Перспективы применения эрионитного катализатора на НПЗ Татарстана
Основным и возможно первостепенным вопросом экологии Татарстана является снижение негативного влияния автотранспорта на состояние атмосферного воздуха. Уже сейчас в республике насчитывается порядка 1,1 млн. автомобилей. Так, одним из решений является использование менее токсичного моторного топлива, в котором содержание бензола будет менее 1% об. Решить эту проблему может использование эрионитного катализатора в процессах каталитического риформинга на ТЭК Татарстана, поскольку они являются основными поставщиками автомобильных бензинов на рынок республики.
Применение такого катализатора возможно на ОАО «Таиф-НК», включающий в себя два крупных производственных комплекса: нефтеперерабатываю-
щий завод и завод бензинов [9], где в скором времени появятся каталитический риформинг и изомеризация. Также подходит к завершающему этапу возведение установки каталитического риформинга на комплексе нефтеперерабатывающих и нефтехимических заводов АО «ТАНЕКО» в г. Нижнекамске [10]. Использование эрионитного катализатора на этой установке позволит выпускать ещё более качественное топливо, и укрепить позиции предприятия в природоохранной деятельности и сфере экологической безопасности.
Применение такого катализатора возможно на установке риформинга Елховского нефтеперерабатывающего управления, где в схему процесса был введён блок производства безбензольного компонента товарного автомобильного бензина. Блок включает две ректификационные колонны с насадочными контактными устройствами. Риформат поступает в первою колонну, с верха которой уходит добензольная фракция, с верху второй колонны - фракция, содержащая практически весь бензол, который в дальнейшем используется как высокооктановый компонент. Кубовый продукт со второй колонны объединяется с верхним продуктом первой, так достигается низкое содержание бензола в катализате. Применение эрио-нитного катализатора в реакторе риформинга на этой установке позволит получать риформат, с содержанием бензола менее 1% об.
Помимо применения эффективных катализаторов, проблему выпуска экологически чистых автомобильных топлив необходимо решать реконструкцией и модернизацией устаревшего оборудования на нефтеперерабатывающих заводах. Так, например, были построены либо модернизированы в течение последних 10 лет практически все основные технологические установки ОАО «Таиф-НК»: ЭЛОУ-АВТ-7 рекон-струированна в 2003 г.; установка гидроочистки дизельного топлива реконструирована в 2011-2012 годах; установка каталитического крекинга введена в эксплуатацию в 2006 году. Необходимо сказать и про комплекс «ТАНЕКО», где применены современные технологии и оборудование, и товары которого неизменно становятся лауреатами Всероссийского конкурса «100 лучших товаров России» (например, дизельное топливо Евро-5, которое вполне соответствует предстоящему Евро-6). С вводом же в эксплуатацию установки замедленного коксования, предприятие сможет полностью избавиться от выхода темных нефтепродуктов, что доведёт глубину превращения до 98% (самый высокий показатель в стране), а кокс будет применяться как топливо для Нижнекамской ТЭЦ, что выгодно как с финансовой стороны, так и с точки зрения экологии, поскольку решается проблему утилизации кокса.
Заключение
Важным достоинством использования эрионитно-го катализатора является достаточно умеренные параметры ведения процесса: давление 2,0-2,5 МПа, температура 465-4750С, при высокой потребительской ценности продукта.
Показано, что при использовании в промышленных условиях платиноэрионитного катализатора достигается значительная эффективность риформирова-
СГ-ЗП-М КР-108У
Показатели с.100 уст.
ЛКС 35-64 «Петрофак»
Объёмная скорость, ч-1 4,0 1,7
Среднеинтегральная температура, 0С 446 471
Давление в последней ступени, МПа 2,0 2,05
Кратность циркуляции ВСГ, нм3/ м3 1220 1200
Суммарный перепад температуры, 0С 120 185
Концентрация водорода в ВСГ, % об. 88 88,1
Выход стабильного 92 85
риформата, % мас.
Октановое число ста-
бильного риформата 94 93,5
(ИОЧ)
ния, а по таким показателям как, объёмная скорость и температура, риформинг на таком катализаторе много эффективнее, чем на традиционном платинорениевом катализаторе.
Применение эрионитного катализатора в процессе каталитического риформинга может стать эффективным способом уменьшения содержания бензола в автомобильных бензинах, что снизит его концентрацию во всех выбросах несгоревших углеводородов, что таким образом приведёт к улучшению качества атмосферного воздуха.
Литература
1. ГН 2.1.6.1338-03 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных мест».
2. В.Е. Емельянов, И.Ф. Крылов, Автомобильный бензин и другие виды топлива. Свойства, ассортимент и применение. Астрель ACT Профиздат, Москва, 2005, 207 с.
3. Федоров А.Э., Черкасова Е.И. Производство а-олефинов для синтеза линейных алкилбензолов // Вестник технологического университета. - 2016. - Т. 19, № 7. - С. 60-66.
4. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М., Химия, 1984. - 592 с.
5. Ltsire Dzh., Meyzinger Dzh., Mesh A. About catalysts on the basis of an erionit // Oil and Gas Technologies, Vol. 75, No.3, March 1994, pp. 35-39.
6. Торсуев Д.М., Колушев Д.Н. Расчет мольно-объемных эффектов и энтальпии смешения бинарной системы бен-зол-циклогексан // Вестник технологического университета. - 2015. - Т. 18, № 16. - С. 34-38.
7. А.В. Ишмурзин, М.Ф. Минхайров, В.А. Першин, А.С. Со-фьин, А.Ю. Вышенцев, В.Б. Марышев, А.И. Осадченко. Риформинг бензинов на платиноэрионитном катализаторе. Нефтепереработка и нефтехимия. - 2007, № 12, с. 1012.
8. Чижевский А.А., Абдуллин И.Ш., Гафиатуллина В.Р., Трофимов А.В., Якушева Л.И. Нанесение и исследование свойств оксидно-алюминиевых катализаторов на стеклянные подложки // Вестник технологического университета. -2015. - Т. 18, № 20. - С. 173-175.
9. http://www.taifnk.ru.
10. http:// www.taneco/ru.
© А. А. Михайловский - студ. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, andrew17071993@mail.ru; Н. А. Терентьева - ст. препод. той же кафедры, terenteva@kstu.ru; Н. С. Гараева - студ. той же кафедры, garaeva@mail.ru.
© A. A. Mikhaylovskiy - student, Department of chemical technology of oil refining and gas KNRTU, andrew17071993@mail.ru; N. A. Terentyeva - senior lecturer of the same Department, terenteva@kstu.ru; N. S. Garaeva - student of the same Department, garae-va@mail.ru.
