CC BY
307
УДК 665.639.6:665.639.7
Д. О. Кондрашев, А. Ф. Ахметов
Совершенствование промышленного процесса каталитического риформинга бензина путем применения технологии межступенчатого разделения риформата
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, Уфа, ул.Космонавтов, 1; тел./факс: (3472)43-15-35
Предлагается технология риформинга с блоком межступенчатого разделения риформата, позволяющая заметно улучшить селективность процесса, увеличить выход риформата (на 8—9 % мас. на сырье) и снизить загрузку дорогостоящего платиносодержащего катализатора в реакторах на 20—25 %.
Ключевые слова: автомобильные бензины, риформат, каталитический риформинг
Постоянный рост потребления высокооктановых автомобильных бензинов во всем мире ставит перед нефтепереработчиками серьезную задачу оптимизации процесса каталитического риформинга бензина с целью увеличения ресурсов высокооктанового риформата. Данная проблема более чем актуальна в России, где доля риформатов в общем объеме бензинового фонда превышает 50% об 1.
Совершенствование каталитического ри-форминга идет по нескольким основным направлениям, включающим разработку более активных и селективных катализаторов, модернизацию промышленного оборудования и оптимизацию технологического режима процесса. На сегодняшний день процесс улучшения каталитических свойств широко применяемых платиносодержащих катализаторов ри-форминга практически достиг своего предела: современные промышленные катализаторы риформинга содержат незначительные количества платины, составляющие доли процента, при этом обеспечивая существенный выход риформата (до 90% мас. на сырье) с высокими октановыми числами (96-100 пунктов по моторному методу) в условиях пониженных давлений водорода 2-3.
Модернизация реакторного оборудования и оптимизация режимных параметров установок каталитического риформинга бензина привели к появлению процессов, осуществляемых в высокоэффективных реакторах с движущимся слоем (процесс ЮОПИ) и с непрерывной регенерацией катализатора (технология Французского института нефти) при парциальных давлениях водорода, сниженных более чем в 3
раза по сравнению с более ранними процессами каталитического риформинга, применяемыми вплоть до 1980-х гг. 2. Тем не менее, даже осуществление данных мероприятий по совершенствованию каталитического риформинга бензинов является недостаточным, так как несмотря на заметное снижение давления водорода в системе и, как следствие, повышение выхода и степени ароматизации жидкого ри-формата, в последнем реакторе риформинга все еще происходит значительный гидрокрекинг сравнительно высокооктановых пентано-вых и гексановых углеводородов 4-9, что влечет за собой нежелательные потери катализата по выходу (до 8—9 % мас. на сырье). Кроме того, пониженные давления водорода, с одной стороны снижающие долю реакций гидрокрекинга углеводородов бензиновой фракции и, следовательно, увеличивающие выход жидкого продукта, с другой стороны препятствуют гидрокрекингу низкооктановых алканов нормального и слаборазветвленного строения с числом атомов углерода 7 и более. В итоге, риформат на выходе из последнего реактора установки каталитического риформинга бензина может содержать до 5—7 % парафинов С7-С8 и около 3—4 % алканов С9-С10, не подвергшихся каталитическим превращениям в ходе процесса и ухудшающих антидетонационные свойства риформата как компонента товарного автобензина (табл.).
Таблица
Содержание низкооктановых алканов С7-С10 в риформатах процессов каталитического риформинга бензинов при разных рабочих давлениях в реакторе
Группа алканов Содержание, % мае.
Давление 3-4 МПа Давление до 1 МПа
Су-С8 2-3 5-7
С9-С10 1-2 3-4
Данные табл. 1 наглядно демонстрируют увеличение содержания низкооктановых алка-нов С7-С10 в катализатах риформинга при переходе от процессов, эксплуатируемых под давлениями порядка 3-4 МПа (характерных для НПЗ 15-20-летней давности) к современ-
Дата поступления 16.06.06 138 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
ным процессам с рабочим давлением на уровне 1 МПа и ниже.
Очевидно, что снижение концентрации данной группы алкановых углеводородов в бензинах современного каталитического ри-форминга является желательной, однако, трудновыполнимой задачей, особенно, в условиях традиционных схем осуществления процесса. Так, увеличение жесткости риформинга путем поднятия температуры в реакторах, призванное повысить конверсию С7—С10, интенсифицирует гидрокрекинг в последнем реакторе сравнительно высокооктановых алканов С5— Сб, образующихся в ходе процесса и составляющих основу головной фракции риформата. Помимо существенных потерь пентан-гексано-вой фракции (8—9 % мас. на сырье риформинга), рост температуры в реакторах вызывает повышенное закоксовывание катализатора, что весьма нежелательно в условиях пониженных давлений водорода, применяемых на сегодняшний день в каталитическом риформин-ге. Следовательно, необходимо использование такой технологии риформинга бензина, которая бы позволила увеличить селективность его реакций в плане уменьшения доли гидрокрекинга ценных пентановых и гексановых углеводородов в последнем реакторе и одновременного увеличения конверсии низкооктановых алканов С7—С10 нормального и слаборазветвлен-ного строения для повышения выхода и улучшения антидетонационных свойств риформата.
Принципы разработки подобной технологии были заложены А. Ф. Ахметовым и нашли свое развитие в его кандидатской и докторской диссертациях 4'5, а позже и в работах К. Г. Абдульминева 6'9. Однако, данные технологии, применимые к условиям промышленного риформинга 15—20-летней давности, в настоящее время должны быть подвергнуты тщательной ревизии с целью их адаптирования к современным процессам, характеризуемым существенно пониженными давлениями водорода, как упоминалось выше.
Суть усовершенствованной технологии каталитического риформинга бензина, предложенной авторами, заключается в осуществлении процесса ступенчатого риформинга, при котором сырьевая бензиновая фракция 85—180 оС на первой ступени подвергается традиционному каталитическому реформированию в нескольких последовательно расположенных реакторах, а затем на второй ступени полученный катализат разделяется на 3 фракции таким образом, чтобы максимально извлечь алканы С5—С6 (фракция НК-85оС) из сырья последне-
го реактора риформинга (II ступень процесса), в котором протекает их интенсивный гидрокрекинг, а также направить на дальнейшую конверсию в реактор II ступени низкооктановые парафины С7—С9 (фракция 85—150 оС).
«Хвостовая» фракция 150 оС-КК риформата I ступени, по подтвержденным в лаборатории данным, представляет собой 98,5—99 %-ный концентрат аренов, который, согласно проведенным исследованиям, не подвергается существенным изменениям в последнем реакторе каталитического риформинга (реакторе II ступени), так как в условиях пониженных давлений водорода современных процессов ри-форминга (~10 атм) и относительно низкой концентрации алканов С9—С10 (1—1,5 % мас.) в указанной фракции, гидрокрекинг данных углеводородов протекает не столь интенсивно (конверсия находится на уровне 20—30 %), как на установках старого типа, эксплуатируемых под гораздо большими рабочими давлениями. Кроме того, предлагаемое отделение нижней фракции 150 оС-КК от риформата I ступени позволяет снизить коксообразование в реакторе риформинга II ступени засчет снижения содержания тяжелых ароматических углеводородов в его сырьевой фракции 85—150 оС.
Интересно, что общая конверсия алканов С7-С10 в составе фракции 85—150 оС, в том числе их ароматизация, возрастает по сравнению с аналогичным показателем фракции 85 оС-КК при реформировании в последнем реакторе (относительный рост содержания арома-тики во фракции 85—150 оС составил 4—5 % в зависимости от используемой температуры процесса), что также подтверждает положительный эффект от удаления утяжеленной сильноароматизованной фракции 150 оС-КК из сырья риформинга II ступени.
Повышение степени ароматизации рифор-мата фракции 85—150 оС при осуществлении предлагаемой технологии ступенчатого рифор-минга немаловажно, так как дает возможность компенсировать наблюдаемое падение октанового числа (~1—1,5 пункта) фракции 150 оС-КК, не подвергаемой риформингу II ступени, по сравнению с продуктом риформинга аналогичной фракции, входящей в состав сырья последнего реактора традиционного процесса. Более того, вышеупомянутый прирост содержания ароматических углеводородов в риформа-те фракции 85—150 оС, полученном на II ступени ступенчатого риформинга, не только компенсирует незначительное снижение октановой характеристики фракции 150 оС-КК, направляемой непосредственно на компаунди-
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. №> 4
139
рование бензина после первой стадии процесса, но и увеличивает суммарный показатель октан-тонн предлагаемой технологии (на 2—3 пункта).
Помимо заметного улучшения селективности процесса и увеличения выхода риформата (на 8—9 % мас. на сырье), рассматриваемая схема осуществления каталитического рифор-минга позволяет снизить загрузку дорогостоящего платиносодержащего катализатора в последнем реакторе на 50—55 %, что в пересчете на общую загрузку по процессу означает снижение количества используемого катализатора на 20—25 %. Данное обстоятельство ощутимо увеличивает экономический эффект от применения предлагаемой технологии.
Анализ современного состояния бензинового производства России и полученных экспериментальных результатов позволяет авторам рекомендовать данную технологию ступенчатого риформинга бензина к внедрению на современных нефтеперерабатывающих предприятиях с целью повышения ресурсов высокооктановых компонентов автомобильных бензинов и получения высококачественных неэтилированных товарных бензинов.
Литература
1. Сборник материалов VI международного форума «Топливно-энергетический комплекс России».— Санкт-Петербург, 2006.— С.71.
2. Гуреев А.А., Азев В.С. Автомобильные бензины. Свойства и применение: Учебное пособие для вузов.— М.: Нефть и газ, 1996.— 444 с.
3. Усакова Н.А., Емельянов В.Е., Демина Л.В. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 1999.— №1.- С. 14.
4. Ахметов А.Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис. ... докт. техн. наук. — Уфа, 1986.- 335 с.
5. Ахметов А.Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис. канд. техн. наук.— Уфа, 1975.— 156 с.
6. Абдульминев К.Г. Разработка и внедрение новых топливнонефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. докт. техн. наук. — Уфа, 1997. — 344 с.
7. Ахметов А. Ф., Сайфуллин Н. Р., Абдульминев К. Г., Навалихин П. Г. // Нефтепереработка и нефтехимия.— №7.— С. 42.
8. Ахметов А.Ф. Производство неэтилированных бензинов. / А.Ф.Ахметов, М.А.Танатаров и др.— М., 1981.— 77 с.
9. Танатаров М.А. Топливно-химическая переработка бензиновых фракций. / М.А.Танатаров, А.Ф.Ахметов, В.Ю.Георгиевский, К.Г.Абдуль-минев.— М., 1990.— 67 с.
140
Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. 4
