CC BY
141
Д. О. Кондрашев, А. Ф. Ахметов
Использование процесса РЕГИЗ с блоком межступенчатой ректификации риформата для получения бензинов с улучшенными экологическими свойствами
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел/факс (347) 243-15-35 На сегодняшний день в России остро стоит пробле-
ма получения высококачественных автомобильных бензинов, по содержанию ароматических углеводородов соответствующих экологическим требованиям европейских стандартов качества. Предлагаемая технология совместного осуществления межступенчатого разделения риформата и процесса РЕГИЗ позволяет производить высокооктановые компоненты бензина с пониженным содержанием ароматики при заметном увеличение выхода риформата в сравнении с традиционным каталитическим риформингом.
Ключевые слова: автомодильные бензины, экологические свойства, гидроизомеризация, содержание аренов, риформат.
Конъюнктура современного рынка автомобильных бензинов во многом определяется введением новых стандартов качества на товарные автобензины. Постоянное ужесточение экологических требований по содержанию ароматических углеводородов в неэтилированных бензинах данных стандартов (Евро-3, Евро-4) заставляет производителей бензинов непрерывно совершенствовать производство, все больше отказываясь от технологических процессов, дающих компоненты автобензинов с высокой концентрацией аренов, в пользу технологий получения высокооктановых продуктов неароматического типа или с пониженным содержанием ароматических углеводородов.
Данная проблема касается нефтеперерабатывающих отраслей всех развитых стран мира,
но особенно актуальна в России, где в сравнении с США и странами Западной Европы относительно высока мощность процессов каталитического риформинга, производящих компоненты товарных автомобильных бензинов с большим содержанием аренов (до 80% мас.). Так, доля риформатов в суммарном фонде бензиновых компонентов России составляет около 54% об. (табл. 1), при этом доля бензинов каталитического крекинга, изомеризатов, оксигенатов и ал-килата, являющихся высококачественными компонентами современных экологически чистых автомобильных бензинов, мала, в особенности, при сравнении с аналогичными показателями США (табл. 1). Этот фактор определяет существенное отставание качества отечественных бензинов по экологическим характеристикам от товарных бензинов США и стран Западной Европы (табл. 2).
Из табл. 2 видно, что современными российскими стандартами (ГОСТ Р51105-97) предусмотрено ограничение содержания бензола до 5%, а общей суммы ароматических углеводородов до 55%, в то время как в Западной Европе уже с 2000 г. соблюдаются нормы на выбросы автотранспортом Евро-3, регламентирующие максимальное содержание бензола не более 1.0%, а общей суммы аренов — не выше 42% в автобензинах, а с 2005 г. в странах Западной Европы начал действовать стандарт Евро-4, еще более жестко ограничи-
Таблица 1
Структура суммарного бензинового фонда различных стран 1
Показатели Россия США Западная Европа
Общий объем бензинового фонда, млн т/год 29 330 130
Компонентный состав, % об.: - бутаны 5.7 7.0 5.0
- риформат 54.1 34.0 48.2
- бензиновые фракции каталитического крекинга 20.0 35.5 27.0
- изомеризат 1.5 5.0 5.0
- алкилат 0.3 11.2 5.0
- оксигенаты 0.2 3.6 2.0
- бензиновые фракции прямой перегонки, гидрокрекинга и гидроочистки 13.3 3.1 7.3
- бензиновые фракции термических процессов 4.9 0.6 0.5
Дата поступления 03.11.06 68 Башкирский химический журнал. 2006. Том 13. Жя№5
вающий сумму общей ароматики (до 30%). Особое место по экологическим требованиям занимает реформулированный бензин (США), в котором максимальная концентрация бензола не должна превышать 0.8% об., а общей ароматики — 25% об. Таким образом, очевидно, что для перехода российского бензинового рынка на стандарты Евро-3 и Евро-4 как для улучшения экологической ситуации в стране, так и для повышения конкурентоспособности отечественных бензинов на мировых рынках, необходима реструктуризация российского бензинового производства в плане увеличения мощности процессов производства низкоароматизованных высокооктановых компонентов: сопоставительный анализ бензиновых фондов России и США (табл. 2) показывает, что повышение доли процесса каталитического крекинга в российском нефтеперерабатывающем производстве — острая необходимость, кроме того, важной задачей является наращивание мощностей каталитических процессов изомеризации легких бензиновых фракций, синтеза оксигенатов и алкилата.
Однако введение в эксплуатацию большого количества установок производства высокооктановых кислородсодержащих добавок к автомобильным бензинам представляется крайне дорогостоящим предприятием даже в условиях высоких мировых цен на нефть и нефтепродукты. Резкое повышение производственных мощностей каталитического крекинга, необходимое для выведения качества отечественных автомобильных бензинов на уровень стандартов Евро-3 и Евро-4, требует огромных капиталовложений в течение небольшого периода времени и поэтому трудновыполнимо с экономической точки зрения.
Увеличение доли процессов изомеризации легких прямогонных бензиновых фракций в российской нефтепереработке также явно недостаточно для снижения содержания аренов в товарных автобензинах, учитывая объемы производства риформатов и ограниченность ресурсов сырья изомеризации.
Одним из наиболее экономически целесообразных и реально выполнимых способов по-
вышения экологичности российских автомобильных бензинов по содержанию ароматики является переработка части отечественных риформатов в высокооктановые продукты с пониженным содержанием ароматических углеводородов, что позволяет снизить концентрацию бензола и общей суммы аренов в компаундированных бензинах российского производства.
Технология каталитического риформинга с гидроизомеризацией головных фракций ри-формата (РЕГИЗ), разработанная А. Ф. Ахметовым (УГНТУ), позволяет перерабатывать бензолсодержащие фракции риформатов в продукты с минимальным содержанием аренов, составляющем доли процента, однако имеющие высокие октановые числа смешения, что позволяет сохранять хорошие антидетонационные свойства бензинов при компаунди-ровании с гидроизомеризатами процесса РЕГИЗ 2-7.
Блок-схема одной из разновидностей процесса РЕГИЗ представлена на рис. 1.
Согласно схеме, сырьевая фракция гидро-очищенного прямогонного бензина подвергается каталитическому риформингу (I), а затем в блоке разделения риформата (II) разделяется на фракцию НК — 85 оС, содержащую практически весь бензол риформата (более 90% мас.), и фракцию 85 оС-КК. Головная бензолсодержащая фракция направляется в реактор гидроизомеризации (III), в котором на катализаторе гидроизомеризации под давлением водорода бензол гидрируется до циклогексана с дальнейшей изомеризацией полученного циклогек-сана в метилциклопентан, обладающий более высоким октановым числом смешения по сравнению с исходным бензолом. В итоге, после компаундирования продукта гидроизомеризации с другими компонентами товарного автобензина содержание бензола и суммарной аро-матики понижается, а октановое число бензина не уменьшается, что дает возможность получить высокооктановые бензины с улучшенными экологическими свойствами.
Данная технология, разработанная в УГНТУ более 25 лет назад 2-4, становится весьма актуальной в настоящее время, когда производство экологически чистых автобензи-
Таблица 2
Требования к качеству автомобильных бензинов по содержанию ароматических углеводородов
в России и государствах-членах ЕЭС 1
Параметр Россия ЕЭС (£N-228)
ГОСТ 2084 ГОСТ Р 51105-97 Евро-2 Евро-3 с 2000 г. Евро-4 с 2005 г.
(но рмы на выбросы автотранспортом)
Максимальное содержание, %: - бензола — 5.0 5.0 1.0 1.0
- ароматических углеводородов 55 55 - 42 30
Рис.1. Процесс РЕГИЗ: I — реактор риформинга; II меризации
нов выходит на первый план. Учитывая ограниченность нефтяных ресурсов и неуклонный рост потребления моторных топлив, авторами была предложена совместная схема межсту-пенчатого разделения риформата в процессе каталитического риформинга и процесса РЕГИЗ, основным достоинством которой помимо получения высокооктанового компонента бензина с пониженным содержанием бензола является заметное увеличение выхода риформата в сравнении с аналогичным показателем процесса традиционного риформинга (рис. 2).
Согласно вышеприведенной схеме сырьевая фракция бензина подвергается каталитическому риформингу (I) в первых двух реакторах (при трехреакторной схеме риформинга), а затем полученный катализат направляется на блок разделения (II), в котором путем ректификации происходит отделение бензолсодержащей фракции НК — 85 оС от риформата с дальнейшей ее гидроизомеризацией по технологии РЕГИЗ (III), а фракция 85 оС-КК подвергается каталитическому реформированию в последнем реакторе риформинга (IV). Прирост выхода риформата происходит засчет извлечения сравнительно высокооктановых пен-танов и гексанов в составе фракции НК — 85 оС из сырья последнего реактора риформинга, что
— блок разделения риформата; III — реактор гидроизо-
предотвращает их гидрокрекинг, а следовательно повышает выход целевого продукта процесса.
Производство отечественных автомобильных бензинов по качеству соответствующих нормам современных и перспективных евростандартов, возможно расширить путем вовлечения в процесс РЕГИЗ также части толуольной фракции риформата (85—110 оС). Однако, октановое число смешения толуола (120 пунктов по исследовательскому методу) заметно выше октанового числа смешения метилциклогекса-на (104 пункта) и диметилциклопентана (105 пунктов), получаемых при гидроизомеризации толуола, что ставит задачу компенсации падения октанового числа бензина при добавлении в его состав гидроизомеризата толуолсодержащей фракции (падение октанового числа может составлять 3—4 пункта по моторному методу).
Нами предлагается решить данную проблему в рамках предлагаемой технологии совместного использования процессов РЕГИЗ и межсту-пенчатого разделения риформата (рис. 3).
Так, данная технологическая схема позволяет увеличить конверсию низкооктановых ал-канов С7-С9, в том числе их ароматизацию, а следовательно и октановое число продукта (на 3—4 пункта по моторному методу в зависимости от температуры риформинга), путем ре-
Рис. 2. Схема совместного использования процесса РЕГИЗ и межступенчатого разделения риформата: I — реактора риформинга первой ступени; II — блок межступенчатого разделения риформата; III — реактор гидроизомеризации; IV - реактор риформинга второй ступени
Рис. 3. Схема совместного использования процесса РЕГИЗ и межступенчатого разделения риформата на 3 фракции: I — реактора риформинга первой ступени; II — блок межступенчатого разделения риформата; III — реактор гидроизомеризации; IV - реактор риформинга второй ступени.
формирования только средней фракции 85—150 оС катализата I ступени в реакторе II ступени. Присутствие фракции 150 оС-КК в сырье последнего реактора риформинга (IV), согласно проведенным авторами экспериментальным исследованиям, лишь уменьшает степень конверсии парафинов С7-С9 фракции 85—150 оС, а также усиливает закоксовы-вание катализатора риформинга, а значит, данная «хвостовая» фракция, представляющая собой 98.5—99%-й концентрат ароматических углеводородов, может быть выведена из состава сырья риформинга II ступени совместно с фракцией НК — 85 оС на блоке промежуточного разделения риформата (II). Степень превращения низкооктановых алканов С9-С10 в составе фракции 150 оС-КК, включенной в сырье риформинга, осуществляемого по традиционной схеме, в последнем реакторе невысока (около 20—30%). Данная низкая конверсия С9—С10 обусловливает несущественное увеличение октанового числа риформата фракции 150 оС-КК (на 1 пункт по моторному методу) по сравнению с самой фракцией 150 оС-КК, что может быть компенсировано повышенной ароматизацией средней фракции 85—150 оС по предлагаемой технологии (рис. 3). Таким образом, можно считать вполне доказанным, что выведение нижней фракции (150 оС-КК) из сырья последнего реактора риформинга является целесообразным.
В соответствии с предложенной технологией, из риформата II ступени повторно выделяется бензолсодержащая фракция НК — 85 оС и часть толуолсодержащей фракция 85—110 оС, которые также направляются в реактор гидроизомеризации для получения дополнительных количеств низкоароматичных высокооктановых компонентов бензина с дальнейшем их вовлечением в состав товарных автобензинов. Уменьшение октанового числа компаундированного бензина при сме-
шении с вышеуказанными гидроизомеризата-ми толуольной фракции предлагается компенсировать добавлением более высокооароматич-ного риформата, полученного в данном процессе, однако, несмотря на это, удается достичь большего снижения ароматики (на
6—7 пунктов) в бензинах с сохранением их октанового числа при добавлении гидроизо-меризата толулсодержащей фракции 85—110 оС по сравнению с добавлением лишь гидроизоме-ризата бензолсодержащей фракции (НК-85 оС).
Проведенные исследования позволяют авторам рекомендовать предлагаемую технологию РЕГИЗ с межступенчатым разделением риформата и дополнительной гидроизомеризацией толуолсодержащей фракции риформата 85—110 оС к промышленному внедрению на нефтеперерабатывающих предприятиях России.
Литература
1. Сборник материалов VI международного форума «Топливно-энергетический комплекс России».- С.-Пб.: 2006.- С. 71-72.
2. Ахметов А. Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов: Дис. докт. техн. наук.- Уфа: 1986.- 335 с.
3. Ахметов А. Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис. канд. техн. наук.- Уфа: 1975.- 156 с.
4. Абдульминев К. Г. Разработка и внедрение новых топливнонефтехимических схем переработки бензиновых фракций: Дис. докт. техн. наук.- Уфа: 1997.- 344 с.
5. Ахметов А. Ф., Сайфуллин Н. Р., Абдульминев К. Г., Навалихин П. Г. // Нефтепереработка и нефтехимия.- №7.- С.42.
6. Ахметов А. Ф. и др. Производство неэтилированных бензинов / Переработка нефти: обзор. информ. ЦНИИТЭнефтехим.- М.: 1981.- 77 с.
7. Танатаров М. А. и др. Топливно-химическая переработка бензиновых фракций / Обзор информ. ЦНИИТЭнефтехим.- Вып. 7.- М., 1990.- 67 с.
