CC BY
253
УДК 665.6:665.733.5
Г. Л. Матузов, А. Ф. Ахметов
Пути производства автомобильных бензинов с улучшенными экологическими свойствами
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. 8(347)2420712
Рост автомобильного парка и связанное с ним увеличение загрязнения окружающей среды предъявляют все более жесткие требования к качеству вырабатываемых бензинов в части их экологических свойств. Целью данной работы является историко-технический анализ становления и развития производства автомобильных бензинов и ароматических углеводородов, а также анализ современных требований, предъявляемых к качеству автомобильных бензинов и тенденции в производстве экологически чистых топлив.
Ключевые слова: автотранспорт, бензины, экология, технологические процессы, усовершенствование производства, качество, требования, тенденции.
За последние 50 лет мировой автопарк увеличился более чем в 12 раз и превысил 630 млн машин. В таких развитых странах, как Канада, Германия, Италия, Япония, Франция, Великобритания, на 1000 жителей приходится 500—700 автомобилей, в США — около 800, в России — около 150 1.
Автомобильный транспорт стал основным источником загрязнения атмосферы. Ежегодно с выхлопными газами автомобилей выбрасываются миллионы тонн токсичных веществ. В составе отработавших газов автомобильных двигателей содержится более 300 токсичных соединений, около 60% выбрасываемых в атмосферу аэрозолей приходится на долю автотранспорта.
Особую опасность для человека представляют частицы токсичных выбросов аэрозолей с радиусом менее 20 мкм, задерживающиеся в атмосфере на длительный срок и попадающие вместе с воздухом в дыхательные пути. При соприкосновении с канцерогенными веществами аэрозольные частицы адсорбируют их на своей поверхности. Канцерогены, попадая внутрь организма, вызывают образование
" 2
злокачественных опухолей 2.
Путь решения экологической проблемы один — автомобиль должен стать экологически чистым. Важное место отводится здесь качеству бензина и системе нейтрализации выхлопных
газов, применение которых позволяет снизить токсичность выхлопных газов.
Некоторые сведения о составе отработавших газов автомобилей с двигателями внутреннего сгорания, работающими на бензине, приведены в табл. 1 3 4.
Таблица 1
Средний состав отработавших газов автомобильных бензиновых двигателей
Компоненты Состав Уровень
газов, токсичности, ед.
% об.
Азот 74-77 нетоксичен
Пары воды 3-5.5 нетоксичен
Двуокись углерода 5-12 нетоксичен
Окись углерода 1-10 токсичен — 1
Углеводороды 0.2-3 1.5
Альдегиды, 0-0.2 120
формальдегиды
Сажа 0-0.4 500
Окислы азота 0-0.8 10
Сернистый газ 0-0.002 нетоксичен
Токсичность автомобильных бензинов и продуктов их сгорания, в основном, определяется содержанием в них ароматических углеводородов, бензола, олефиновых углеводородов и серы. Ароматические углеводороды более токсичны, по сравнению с парафиновыми. Если парафины в соответствии с ГОСТ 12.1.005-88 относятся к 4-му классу опасности, то бензол ко 2-му, а толуол — к 3-му. При их сгорании образуются полициклические ароматические углеводороды, в том числе бензпирены, обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание ароматических углеводородов в бензине, тем выше температура его сгорания и содержание окиси азота в отработавших газах .
По характеру воздействия на организм человека различают две группы углеводородов: раздражающие и канцерогенные.
Раздражающие углеводороды оказывают наркотическое воздействие на центральную нервную систему и влияют на слизистые оболочки. К ним относятся альдегиды, все непредельные и предельные соединения углерода
Дата поступления 26.02.07
Башкирский химический журнал. 2007. Том 14. №№2
с водородом, не относящиеся к ароматическим
15
соединениям .
Наибольшую опасность для человека представляют углеводородные соединения канцерогенной группы: 1,2-бензантрацен (С18Н12), 3,4-бензпирен (С20Н12), 1,2-бензпи-рен (С20Н12), 3,4-бензфлуорантен (С20Н14). Особенно опасен 3,4-бензпирен, являющийся своего рода индикатором присутствия в смеси других канцерогенов.
Попадая в дыхательные пути человека, полициклические ароматические углеводороды постепенно накапливаются до критических концентраций и стимулируют образование злокачественных опухолей. Концентрации полициклических ароматических углеводородов в воздухе изучены недостаточно, но, по-видимому, не превышают 10-12 — 10-14 г/м3 15.
Что касается углеводородов, особенно олефинового ряда, то они участвуют в образовании смогов, которые вызывают раздражение глаз, горла и носа.
В настоящее время, с целью снижения токсичности выхлопов автомобилей, во многих странах установлены ограничения на содержание бензола (до 1%) и суммарных ароматических углеводородов (30—42 %) в бензинах (табл. 2). ПДК бензола в атмосфере населенных пунктов составляет 1.5 мг/м3. В общем составе органических компонентов токсичных выбросов автомобилей предельные углеводороды составляют свыше 32%, непредельные — около 27%, ароматические — около 4%
Таблица 2 Требования, предъявляемые к бензинам Евро-3 и Евро-4
Показатели Евро-3 Евро-4
Содержание бензола (max),% 1.0 1.0
Содержание серы (max), ppm 150 30
Содержание ароматических углеводородов (max), % 42 30
Содержание олефинов (max), % 18 14
Содержание кислорода (max), % 2.3 2.7
До 100 оС перегоняется, 46 46
% не менее
До 150 оС перегоняется, 75 75
% не менее
Давление насыщенных паров, кПа не более 60 60
Наличие моющих присадок обязательно
На каждый процент увеличения содержания бензола в топливе его содержание в отработавших газах увеличивается на 0.7—0.8 %, более 75% содержащегося в воздухе бензола поступает из отработавших газов автомобилей 6.
При уменьшении содержания бензола в бензине, а также с помощью установки системы
дожига топлива и введением кислородсодержащих соединений, причем в случае замены ароматических углеводородов кислородсодержащими соединениями наблюдается суммарный эффект, возможно значительное снижение выбросов бензола с выхлопами 7.
В России давно существует система постоянно корректируемых государственных и отраслевых стандартов, которые устанавливают пределы и методы определения токсичных веществ, исходящих из автомобилей в атмосферу. Например, максимально возможное содержание угарного газа (СО) по объему у автомобилей, изготавливаемых после 1980 г., должно быть на холостом ходу не более 2%.
В России, с целью приближения к европейским требованиям по ограничению содержания бензола, введен показатель «объемная доля бензола» — не более 5%. Ужесточена норма на массовую долю серы — до 0.01%. Установлена норма по показателю «плотность при 15 оС», что является косвенным ограничением содержания ароматических углеводородов. Однако эти нормы существенно выше, чем в европейских странах.
Следует отметить, что с 2000 г. в Европе вступили в силу новые нормы EN 228 по бензину Евро-3, а с 2005 г. выполняются требования к бензину Евро-4 (табл. 2) 8 9.
Основными компонентами автомобильных бензинов являются продукты процессов каталитического крекинга, термического крекинга, каталитического риформинга, ароматизации и т. д.
Бензины каталитического риформинга характеризуются низким содержанием серы, в их составе практически отсутствуют олефи-ны, поэтому они высокостабильны при хранении. Однако повышенное содержание в них ароматических углеводородов (60—70 %) с экологической точки зрения является лимитирующим фактом их применения (табл. 3). К недостаткам бензинов каталитического ри-форминга также относится неравномерное распределение октановых чисел по фракциям, например фракция н.к. — 85 оС имеет октановое число около 70 пунктов, а 130 оС — к.к. — более 100 пунктов14.
Основным же недостатком детонационной стойкости бензинов каталитического крекинга является большая разность октановых чисел по исследовательскому и моторному методам, составляющая 11—13 пунктов 16, поэтому даже бензины, полученные в наиболее жестких условиях с октановым числом 92—93 пункта по исследовательскому методу, имеют октановое число по моторному методу всего 78—81.
Совершенствование каталитического крекинга увеличивает выход бензина и уменьшает производственные затраты, но не улучшает октановые характеристики бензина 17' 18.
Процессы алкилирования и полимеризации базируются на газах С3—С4 нефтепереработки и нефтехимиии 19' 20. Если в сумме газов мольное отношение (изобутан : олефины) больше единицы, то процесс алкилирования позволяет из имеющегося олефинового сырья
получить примерно в два раза больше бензина,
16
чем при полимеризации 16.
Алкилат, состоящий в основном из изопа-рафиновых углеводородов, имеет высокое октановое число (до 96 пунктов по моторному методу) и по комплексу эксплуатационных свойств является наиболее качественным, но и одним из самых дорогих компонентов автомобильных бензинов. Кроме того, ограниченными являются ресурсы сырья для его производства.
Для производства высокооктановых бензинов в нефтепереработке также используется изомеризация парафиновых углеводородов С5—С6 на бифункциональных, в основном алюмоплатиновых, катализаторах 20. Процесс изомеризации имеет более обширную и надежную сырьевую базу, чем алкилирование и полимеризация.
Кислородсодержащие соединения, преимущественно сложные эфиры, также являются перспективными компонентами автомобильных бензинов. Наибольшее распространение из них получили метил-третбутиловый эфир (МТБЭ) и его смесь с третбутиловым спиртом (фэтерол) 11. Введение МТБЭ в бензин позволяет повысить полноту его сгорания и равномерность распределения октановых чисел по фракциям. МТБЭ, в отличие от спиртов, не образует с углеводородами азеотропные смеси и не вызывает расслаивания фаз 12.
Использование такой добавки, как МТБЭ, способствовало выпуску высокооктановых неэтилированных бензинов АИ-95 и АИ-98 11.
Максимально допустимая концентрация МТБЭ в бензинах составляет 15% из-за его относительно низкой теплоты сгорания и высо-
13
кой агрессивности по отношению к резинам 13. Главным недостатками процесса производства МТБЭ являются высокая себестоимость продукта и ограниченные ресурсы сырья — изобу-тена.
В последнее время на ряде нефтеперерабатывающих заводов для замены тетраэтил-свинца применяют ^метиланилин в виде добавок АДА и ДАКС. Это соединение обладает хорошими антидетонационными свойствами. Допустимая концентрация его в бензинах не должна превышать 1.3%, так как при больших концентрациях отмечается повышенный износ деталей цилиндропоршневой группы, отложений в топливной системе, а также увеличение содержания окислов азота в отработавших газах.
При компаундировании бензинов в России используется 13.3% прямогонных бензинов и 4.9% бензинов термических процессов. Кроме того, в состав бензинов входят 5.7% бутанов 20> 25.
Однако вовлечение вторичных бензинов, особенно от термических процессов, в общий фонд товарных бензинов приводит к снижению качества продукции (из-за присутствия серы, нестабильных олефиновых углеводородов и значительного количества низкооктановых компонентов), а при их облагораживании вызывает полимеризацию в теплообменной и реакционной аппаратуре, а также дезактивацию дорогостоящих катализаторов.
Компонентный состав бензина зависит, в основном, от его марки и определяется набором технологических установок на нефтепере-
Таблица 3
Компонентный состав автомобильных бензинов России, США и Европы
Показатели Россия США Европа
Общий объем бензинового фонда, 24 330 130
млн т. в год
Компонентный состав, % об.
Бутаны 5.7 7 5
Риформат 54.1 34 48.2
Фр. Кат. крекинга 20 35.5 27
Изомеризат 1.5 5 5
Алкилат 0.3 11.2 5
Оксигенаты 0.2 3.6 2
Фр. прямой перегонки 13.3 3.1 7.3
гидрокрекинга
Фр. термических процессов 4.9 0.6 0.5
Содержание АУ (общее), % об. 42 31 39
рабатывающем заводе, поэтому переход на производство бензинов, отвечающих экологическим требованиям, требует значительных капиталовложений в нефтеперерабатывающую промышленность 10.
Как показывает опыт зарубежных стран, необходимо осуществить экономическое стимулирование производителей — производить, а потребителей — использовать бензины высокого качества на современных автомобилях, оборудованных системами нейтрализации отработавших газов путем применения диффе-
11
ренцированных ставок акцизного налога .
В России для снижения негативного влияния автотранспорта на окружающую среду и улучшения экологических характеристик бензинов в композициях перспективных топ-лив необходимо:
— снизить содержание ароматических углеводородов <30, в том числе бензола <1;
— включить в состав бензинов кислородсодержащие соединения до 5% мас. в пересчете на кислород.
Для решения этих задач необходимо заменять избыточные ароматические на высокооктановые изопарафиновые углеводороды, ввести в состав бензинов кислородсодержащие добавки.
Надо отметить, что автомобильные бензины, выпускаемые в разных странах, существенно различаются по своему составу, что объясняется не только отличиями в национальных стандартах, но и соотношением мощностей нефтепереработки по производству тех или иных компонентов бензинов. Переход к выпуску автомобильных бензинов с улучшенными экологическими показателями в России затруднен структурой нефтеперерабатывающей промышленности, существенно отличающейся от США и Европы (табл. 3).
Мощности по производству бензинов в различных регионах в 2005 г. составляли: по каталитическому риформингу и алкилиро-ванию в США — 45.2%, в странах Евросоюза — 53.2%, в Азиатско-Тихоокеанском регионе — 21% на перерабатываемую нефть, а по каталитическому крекингу и гидрокрекингу 38.6, 34.3 и 20.5 % соответственно.
В состав бензинов, выпускаемых в Российской Федерации, входит наибольшее количество бензинов каталитического рифор-минга — 54.1% об. Доля бензинов каталитического крекинга составляет всего 20%, доли изо-меризата, алкилата и оксигенатов также значительно ниже, чем в странах Запада и составляют 1.5, 0.3 и 0.2 % 20' 25.
Таким образом, для производства современных бензинов с улучшенными экологическими характеристиками в России необходимо увеличивать мощности процессов алкилирова-ния, изомеризации и каталитического крекинга, что, в свою очередь, позволит уменьшать содержание ароматических углеводородов, сохраняя высокие октановые характеристики бензинов.
Однако даже эти мероприятия не решают проблему выпуска автомобильных бензинов, удовлетворяющих требованиям Евро-3, Евро-4. Поэтому необходимо внедрять на производствах новые процессы переработки продуктов каталитического риформинга.
Один из путей снижения содержания бензола в риформате — это подготовка сырья, заключающаяся в удалении из него так называемых предшественников бензола. Для этого в качестве сырья установок риформинга обычно используется утяжеленное сырье, с началом кипения 82—85 оС 7' 17.
Так, компания Uitramar (США) ввела установку фракционирования сырья риформин-га с целью извлечения из него фракции предшественников бензола, которая затем направляется на смешение, минуя риформинг. Это позволило снизить содержание бензола в риформате с 5 до 1 % об., однако при этом снижается общее октановое число бензина из-за разбавления риформта довольно-таки низкооктановой фракцией н.к. — 85 оС 7' 22.
Фирмой UOP предложен вариант, когда легкая фракция, содержащая бензол и его предшественники, подвергается изомеризации на установке «Пенекс-R» или «Пенекс-Плас» для снижения содержания бензола, с одновременным повышением октанового числа. Тяжелая фракция С7+ подвергается рифор-мингу на установке низкого давления, где количество образовавшегося бензола определяется только реакциями деалкилирования, которые при низком давлении протекают слабо. Таким образом, в данном процессе получается
дополнительное количество высокооктанового
17' 22
неароматического компонента "' 22.
В условиях отечественной нефтепереработки предварительное фракционирование сырья не дает таких хороших результатов, так как большинство отечественных установок рифор-минга работают в жестком режиме при давлениях около 2 мПа, при этом количество бензола, образующегося в результате реакций деал-килирования, много больше.
Перспективными, на наш взгляд, являются процессы гидроизомеризации бензола.
Один из таких процессов — РИГИЗ — разработан в УНИ (ныне УГНТУ). В данном процессе предусматривается выделение легкой фракции катализата риформига жесткого режима, содержащей бензол, с последующей ее гидроизомеризацией на алюмоплатиновом катализаторе, промотированном фтором или хлором.
Бензол при этом превращается в метилцикло-
17 21 23 24 пентан 21 23' 24.
Подобные процессы разрабатываются и за рубежом. Так, например, фирмой UOP предложен способ, включающий в себя как предварительное удаление из сырья ри-форминга фракции н.к. —85 оС с ее последующей гидроизомеризацией, так и выделение и гидроизомеризацию бензолсодержащей фракции риформата 20' 22.
Внедрение таких и аналогичных процессов на нефтеперерабатывающих предприятиях, расширение разработки и освоение производства автомобильных бензинов, удовлетворяющих современным экологическим требованиям — путь решения в производстве автомобильных бензинов с улучшенными экологическими показателями.
Литература
1. Иванов В. Н. Экология и автомобилизация / В. Н. Иванов, В. К. Сторчевус. 2-е изд., пере-раб. и доп.— К.: Будивэльник, 1990.— 128 с.
2. Сайфуллин Н. Р., Ишмаков Р. М., Абызгиль-дин А. Ю., Губайдуллин Н. М., Гаскаров Н. С., Хафизов А. Р. Автомобиль и экология.— Уфа: изд-во УГНТУ, 1998.- 133 с.
3. Васильев В., Писарев В., Хазин Г. Экология и международные отношения.- М: Химия, 1978.- 240 с.
4. Якубовский Ю. Автомобильный транспорт и защита окружающей среды. Перевод с польского.- М: Транспорт, 1979.- 198 с.
5. Емельянов В. Е., Мелик-Ахназаров Т. Х. Разработка, производство и применение горючесмазочных материалов и технических средств нефтепродуктообеспечения. / Тез. докл. науч.-техн. конф.- М., 1998.- С. 87.
6. Усакова Н. А., Емельянов В. Е., Демина Л. В. Нефтепереработка и нефтехимия: ОАО «Лукойл», ВНИИ НП: Тенденции в области производства автомобильных бензинов.- М., 1999. — №1.- С. 23.
7. Ахметов А. Ф., Танатаров М. А. и др. Производство неэтилированных бензинов.- М: ЦНИИТЭнефтехим, 1981.- 77 с.
8. Насиров Р. К., Юрченко В. Ю., Насиров И. Р., Талисман Е. М., Ковальчук Н. А. Экологические аспекты производства и сертификации нефтепродуктов.- М., 1996.- 83 с.
9. Ермолаева Н. А. К вопросу о содержании бензола в бензинах и автомобильных выбросах в атмосферу. Переработка нефти и нефтехимия:
Экспресс-информ.- М.: ЦНИИТЭнефтехим.-1997.- №22.- С. 16.
10. Анисимов И. Г., Бадыштова К. М., Бнатов С. А. и др. / Под ред. В. М. Школьникова. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости, ассортимент и применение. Справочник.- М: Издательский центр «Техинформ». - 1 999. -596 с.
11. Федоринов И. Г. Совершенствование бензинового производства Волгоградского НПЗ. Дис... канд. техн. н.- Уфа, 2004.- 117 с.
12. Усакова Н. А., Емельянов В. Е., Демина Л. В. // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1999.-№1.- С. 14.
13. Назаров В. И., Емельянов В. Е., Нафтулин И. С., Немец Л. Л. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1989.- С. 3.
14. Поконова Ю. В. Нефть и нефтепродукты.-НПО «Профессионал», НПО «Мир и семья».-2003.- 904 с.
15. Вредные вещества в химической промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. / Под ред. Н. В. Лазарева и Э. Н. Левиной. Изд.-7-е, перер. и доп. Том 1. Органические вещества.- Л.: Химия, 1976.592 с.
16. Рудин М. Г., Драбкин А. Е. Краткий справочник нефтепереработчика: Справочник.- Л.: Химия, 1980.- 328 с.
17. Абдульминев К. Г., Ахметов А. Ф., Сайфул-лин Н. Р., Соловьев А. С., Абдуллахи Х. М. // Баш. хим. ж.- 2000.-Т. 7, №2.- С. 47.
18. Ахметов А. Ф. Разработка комбинированной технологии производства высокооктановых неэтилированных бензинов и ароматических углеводородов. Дис.. докт. техн. н.- Уфа, 1986.335 с.
19. Исагулянц Г. В. Каталитическая ароматизация алифатических углеводородов. / Г. В. Исагу-лянц, М. И. Рознгарт, Ю. Г. Дубинский.- М.: Наука, 1983.- 160 с.
20. Дорогочинский А. З., Лютер А. В., Вольнова Е. Г. Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами.- М.: Химия, 1970.-216 с.
21. Ермолаева Н. А. Реконструкция НПЗ в шт. Калифорния для производства бензина модифицированного состава. Переработка нефти и нефтехимия. // Экспресс-информ. ЦНИИТЭнефтехим.- 1997.-№16.- С. 9.
22. Технология производства реформулированного бензина. - Информационные материалы фирмы UOP, 1995.
23. Пат. 2131909 Россия, МПК 6 С 10 G 63/00. Н. Р. Сайфуллин, М. М. Калимуллин, П. Г. Навалихин и др. Способ получения экологически чистого высокооктанового бензина. №98111894/04; Заяв. 01.07.98, Опубл. 20.06.99, Бюл. №17.
24. Ахметов А. Ф. Разработка и исследование комбинированного процесса риформинга бензиновых фракций: Дис.. канд. техн. наук.- Уфа, 1975.- 156 с.
25. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа.- Уфа.: изд-во «Гилем», 2002.— 671 с.
