CC BY
174
Известия Томского политехнического университета. 2005. Т. 308. № 4
19. Kuribara K., Kizling J., Stenius P., Fendler J.H. Laser and pulse ra-diolitically induced colloidal gold formation in water and in water-in-oil microemulsions // J. Amer. Chem. Soc. - 1983. - V. 105. -№ 4. - P. 2574-2579.
20. Omary M.A., Rawashdeh-Omary M.A., Chusuei Ch.C., Fac-kler J.P., Bagus P.S. Electronic structure studies of six-atom gold clusters // J. Chem. Phys. - 2001. - V. 114. - № 24. - P. 10695-10701.
21. Feldheim D.L., Foss CA. Metal Nanoparticles. Synthesis, Characterization and Applications. - N.Y.: Basel Marsel Dekker Inc., 2002. - 118 p.
22. Mulvaey P. Surface plasmone spectroscopy of nanosized metal particles // Langmuir. - 1995. - V. 12. - № 7. - P. 788-800.
23. Bogdanchikova N., Petranovskii V., Fuentes S. Role of mordenite acid properties in silver cluster stabilization // Mater. Sci and Eng., A. - 2000. - V. 276. - № 2. - P. 236-242.
УДК 541.128
ГЛУБОКОЕ ОКИСЛЕНИЕ МЕТАНА НА ПЛАТИНОВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ,
НАНЕСЕННЫХ НА НИТРИД КРЕМНИЯ
И.А. Курзина
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: kurzina99@mail.ru
Платиновые и палладиевые катализаторы, нанесенные на нитрид кремния (Si3N4) в количестве 0,12; 0,55 и 0,87мас. %%, изучены в процессе глубокого окисления метана. Методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследованы свойства поверхности образцов до и после каталитической реакции. Найдена взаимосвязь между каталитическими и физико-химическими свойствами образцов. Установлено, что металлические частицы платины для свежеприготовленных систем характеризуются средним размером 1,7...5,3 нм, в то время как после каталитической реакции обнаружено формирование кристаллитов Pt с размером до 30.70 нм. Предположено, что наблюдаемая дезактивация платиновых катализаторов в реакции глубокого окисления метана связана с кристаллизацией металлических частиц и их уносом с продуктами реакции. Показано, что (0,5 мас. % Pd)/Si3N4 образец более активен и стабилен из числа изученных катализаторов.
Введение
Благородные металлы, особенно платина и палладий, проявляют высокую каталитическую активность во многих химических реакциях [1]. Платиновые катализаторы широко используют в процессах нефтепереработки; палладиевые катализаторы нашли применение в процессах гидрирования непредельных органических соединений. Наряду с этим, металлы платиновой группы проявляют высокую каталитическую активность в реакциях глубокого окисления органических веществ и оксида углерода, и по своей активности (в расчете на один атом активного вещества) они значительно превосходят другие катализаторы. Широкому применению благородных металлов в качестве катализаторов глубокого окисления препятствует их высокая стоимость, поэтому чаще используют нанесенные системы. В качестве носителей чаще всего применяют оксиды алюминия, кремния и алюмосиликаты [1]. Однако такие катализаторы часто теряют свою активность в высокоэкзотермических реакциях, проводимых при высоких температурах. Причинами дезактивации нанесенных систем при высоких температурах может быть низкая термостабильность образцов, спекание и агломерация металлических частиц на носителе.
С целью повышения стабильности металлических катализаторов другие материалы, в частности, кремниевые карбиды и нитриды, имеющие высокую термостабильность, могут быть использованы в качестве носителей [2]. Нитрид кремния, характеризующийся высокой прочностью и удельной тепло-
проводностью, коррозийной устойчивостью и низкой скоростью окисления, представляется наиболее перспективным носителем для металлических катализаторов [2-4]. Эффективность нанесенных систем будет определяться природой подложки, а также составом, структурой и распределением металлической фазы на поверхности образцов [1, 3, 4]. В связи с этим представляет интерес изучение физико-химических свойств поверхности платиновых и палладиевых катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, в процессе глубокого окисления метана.
Нами с использованием методов просвечивающей электронной микроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии рассмотрены морфологические и электронные свойства Р и Рё катализаторов, нанесенных на 813К4. Представлены также результаты испытания этих систем в реакции глубокого окисления метана.
Методика эксперимента
Для приготовления Р1 и Рё катализаторов в качестве носителя использован нитрид кремния ^К,) производства фирмы «Goodfellow» с удельной поверхностью 7 м2/г и средним размером частиц 1 мкм. Фазовый анализ носителя определен рентгенофазовым анализом с использованием ди-фрактометра D5005».
Платиновые и палладиевые катализаторы приготовлены пропиткой 813К4 соответствующим количеством ацетилацетонатов Р1 (II) и Рё(11), растворенных в толуоле. После просушки при 80 °С,
Р1 (0,87 мае. %),
-Свежеприготовленные
катализаторы "После реакции
Р1 4f5/2 Р1 4Г7/2
'Л ^ \
\
\
Р1 (0,55 мае. %),
.О.
72,05 эВ Р1 (0,12 мае. %) ^ - «ч _______ _ «* •*• у ч (
82
Рис. 3.
-г
80
78 76 74 72 70 68 Энергия связи, эВ
~г
66
100
^ 80 ¡3
и 60 № Я
| 40
й =
£ 20
100
80
^ я
с 60
№
=
& 40
а
Я
20
200
300
400
500
600 Т, °С
о Р1 (0,12 мас.%) □ Р1 (0,55 мас.%) д Р1 (0,87 мас.%)
Д > □
А □
Д <Р
д д а в а а в
64
200
300
-О о о ° о, о
400
о О
500
600 т, 0с
РФЭ-спектры в области Pt4f для П/%Ы4 образцов до и после каталитической реакции (а). Конверсия метана на свежеприготовленных Pt/Si3N4 катализаторах (б) и после выдержки образцов в потоке реакционной смеси в течение 3 ч при 650 °С (в) в зависимости от температуры реакции
0
0
как можно заметить из рис. 3, в, для всех трех систем наблюдается снижение их активности после выдержки в потоке реакционной смеси. Только при температуре 615 °С (0,12 мас. % Р1)/813К4 катализатор характеризуется 50 % конверсией метана, а образцы с бульшим содержанием металла на носителе при 550...560 °С (рис. 3, в).
С целью объяснения причин наблюдаемой дезактивации были исследованы свойства поверхности платиновых катализаторов после реакции глубокого окисления метана. Согласно данным химического анализа (табл.), количество нанесенной платины после каталитической реакции для образца с наименьшим содержанием металла сохраняется неизменным (0,12 мас. % Р11). Для двух остальных катализаторов наблюдалось незначительное уменьшение содержания Р1 на носителе, равное 0,52 и 0,83 мас. % (табл.), связанное, вероятно, с уносом металлической фазы (не более 5 %) с поверхности носителя с продуктами реакции.
Согласно ПЭМ-исследованиям, в ходе каталитической реакции на поверхности образцов происходит агломерация частиц металла с формированием кристаллитов, размером, значительно превышающим свежеприготовленные системы. Это хорошо заметно по ПЭМ-изображениям на рис. 1, б, г, е. На поверхности (0,12 мас. % Р^^зК, катализатора обнаружены Р1 частицы с размерами от 5 нм до 30 нм (табл.). В то время как для других образцов наблюдались кристаллиты с размером до 40.70 нм (табл.).
Изучение Р/Б^К образцов после реакции окисления метана методом РФЭС показало, что в ходе катализа не наблюдается окисления платиновых частиц. Энергия связи И 4/7/2 для всех катализаторов после реакции имеет значение 71,1 эВ, что близко к Есв массивной металлической платины (табл., рис. 3, а). Однако, как можно заметить из данных таблицы, наблюдается снижение соотношения Р1/Б1, связанное с уменьшением интенсивности И 4/пиков. Это наиболее сильно проявляется для образца с максимальным количеством нанесенной платины (0,87 мас. % Р1)/Б13К4. Подобное изменение Р1 4/ РФЭ-сигнала и соотношения Р1/Б1 в сравнении с исходным состоянием может быть связано с уносом платины и/или с агломерацией металлических частиц в ходе каталитической реакции. Необходимо отметить, что оба фактора имеют место в случае катализаторов с максимальным и средним количеством нанесения, в то время как для (0,12 мас. % Р1)/813К4 образца снижение соотношения Р1/Б1 связано только с агломерацией металлических частиц на поверхности носителя.
РС/Б1А катализаторы
С целью сравнения каталитических свойств Р1 и Рё в реакции глубокого окисления метана, приготовлен палладиевый катализатор, нанесенный на нитрид кремния в количестве (0,49 мас. % Рё). Основные физико-химические свойства (0,49 мас. % Рф/Б^К образца представлены в таблице. Согласно данным химического анализа количество нане-
Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам Научно-исследовательского института катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) F.J. Cadete Santos Aires, J.C. Bertolini за помощь в работе, полезные дискуссии и обсуждение результатов исследований.
Экспериментальная работа выполнена в Научно-исследовательском институте катализа (Institut de Recherches sur la Catalyse, Lyon, France) и Томском государственном архитектурно-строительном университете
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bukhtiyarov V.I., Slin'ko M.G. Metallic nanosystems in catalysis // Russian Chemical Reviews. - 2001. - V. 70. - № 2. - Р. 147-159.
2. Dressler W., Riedel R. Progress in Silicon-Based Non-Oxide Structural Ceramics // Int. J. of Reflectory Metals & Hard Material. -1997. - V. 15. - P. 13-47.
3. Methivier C., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/Si3N4 catalysts: preparation, characterization and catalytic activity for the methane oxidation // Applied Catalysis A: General. - 1999. - V. 182. - P. 337-344.
4. Méthivier Ch., Béguin B., Brun M., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/SiC Catalysts/Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 374-378.
5. Nolte J. ICP Emission Spectrometry - A practical guide. -Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2003. - 52 p.
6. Moulder J.F, Strickle W.E, Sobol P.E., Bomben K.D. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. - USA: Jill Chastain, 1992. - 181 p.
7. Bertolini J.C., Miegge P., Hermann P., Rousset J.L., Tardy B. On the reactivity of 2D Pd surface alloys obtained by surface segregation or deposition technique // Surface Science. - 1995. - V. 331-333. - P. 651-658.
УДК 541.128;66.097
КАТАЛИЗАТОРЫ СЖИГАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА
С.И. Галанов*,**, А.Ю. Водянкин***, В.Н. Попов*, И.Н. Мутас*, Л.Н. Курина*
*Томский государственный университет
E-mail: galanov@xf.tsu.ru "Институт химии нефти СО РАН. г. Томск ***Томский политехнический университет
В реакции глубокого окисления легких углеводородов С—С4 исследованы оксидные нанесенные катализаторы на основе оксидов кобальта и олова. Определены активные и термостабильные системы, обнаружен эффект термоактивации катализаторов, рассмотрена специфика окисления бутана при эквимолярном содержании кислорода в реакционной смеси.
Развитие новых способов полного окисления углеводородов (реверс-процесс, позволяющий аккумулировать тепло окисления; высокотемпературное каталитическое сжигание углеводородного топлива) предъявляют высокие требования к катализаторам [1-3]. Катализатор должен: а) индуцировать зажигание топливовоздушной смеси при возможно низкой температуре; б) иметь активность, достаточную для проведения реакции полного окисления при максимально низкой начальной температуре и максимальных значениях скорости газовоздушного потока; в) сохранять активность при повышенных температурах в течение длительного времени использования; г) устойчиво работать в стехиометрических углеводородно-воздушных смесях (не содержащих избытка кислорода).
В качестве активных компонентов катализаторов используется платина, палладий и наиболее активные оксиды и оксидные соединения переходных металлов, причем смешанные оксиды, шпинельной или перовскитной структуры более предпочтительны, чем индивидуальные вещества. В качестве носителей катализаторов применяются пористые гранулы и волокнистые материалы на основе оксида алюминия, алюмосиликатов и кремнезема. Т.к. немаловажный вопрос для тепловых конвекторов - это га-
зодинамическое сопротивление каталитического слоя, то большой практический интерес вызывают катализаторы, приготовленные на основе блочных керамических сотовых или металлических (высокопористых ячеистых материалов или сеток) носителях. Металлические носители наряду с малым газодинамическим сопротивлением обладают высокой теплопроводностью, что позволяет эффективно отводить избыток тепла из зоны реакции без перегрева катализатора. Еще одним из достоинств металлических носителей является простота обработки и формирования геометрических размеров каталитического блока [3]. Для получения эффективных катализаторов сжигания (глубокого окисления) природного газа необходимо решить ряд задач:
- изучить влияние состава оксидных систем на их каталитическую активность, определить состав оптимального катализатора;
- отработать метод нанесения оксидных покрытий на металлические ячеистые носители.
Экспериментальная часть
В работе изучены катализаторы на основе диоксида олова с эквимолярным соотношением МеОх:8пО2, где Ме - 2п, Си, Со, Мп, Се. Также в ка-
