CC BY
128
УДК 546.261:620.193+541.183
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ НА ПРОЦЕСС ФОРМИРОВАНИЯ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА
И.А. Курзина, Л.Н. Чухломина*, А.С. Блохина**, О.В. Водянкина**
Томский государственный архитектурно-строительный университет E-mail: ikurzina@tsuab.ru *Томский научный центр СО РАН **Томский государственный университет
Изучены физико-химические и каталитические свойства серебряных катализаторов, нанесенных на нитрид кремния из водной и органической среды, в процессе парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль. Исследованные системы различаются в структуре и физико-химических свойствах активной в катализе фазы, что оказывает влияние на формы адсорбции реагентов, каталитические свойства и механизм поверхностных реакций. Установлено, что серебросодержащие системы, нанесенные на нитрид кремния с использованием органической среды, являются перспективными катализаторами для процесса селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль.
Ключевые слова:
Нитрид кремния, нанесенные серебряные катализаторы, окисление этиленгликоля, глиоксаль, формирование активной поверхности
Введение
Для металлических частиц, в частности, Рё, Р1 и Д§, проявляющих каталитическую активность в высокотемпературных процессах (глубокое окисление углеводородов, гидрирование монооксида углерода, парциальное окисление спиртов и др.), в качестве носителей традиционно используют оксиды кремния, алюминия, алюмосиликаты и карбид кремния [1-3]. Однако, такие системы часто теряют активность, вследствие процессов углеотложе-ния, агломерации, уноса активной фазы и окисления носителя с формированием оксидов блокирующих активные центры катализатора [3]. Одной из причин протекания данных процессов является низкая теплопроводность носителя (т. е. высокая вероятность возникновения локальных перегревов при реализации окислительных процессов). Поэтому использование в качестве носителя керамических систем, обладающих повышенной теплопроводностью, может решить проблему длительного активного функционирования наночастиц в высокотемпературных окислительно-восстановительных средах [1, 2, 4]. Среди неоксидных керамических материалов, нитрид кремния может быть использован для получения стабильных катализаторов вследствие его высокой удельной теплопроводности, высокой прочности, коррозийной устойчивости и низкой скорости окисления, что наиболее важно для высокотемпературных экзотермических кататалитических процессов (глубокое окисление метана, парциальное окисление этиленгликоля в глиоксаль и т. д.) [5-10].
На формирование активного и стабильного катализатора, наряду с морфологией, фазовым составом и химической природой поверхности носителя, существенным оказывается влияние условий нанесения (химическая природа предшественника частиц, полярность среды и условия термообработки). Традиционно для приготовления нанесенных металлических систем используют адсорбцию со-
лей металлов с последующим восстановлением адсорбированных соединений до металла, при этом редко рассматривается роль природы растворителя. В то время как баланс гидрофобная/гидрофильная среда в растворах предшественников может являться определяющим фактором формирования активных частиц на неоксидных керамических подложках. Влияние будет оказывать как характер взаимодействия раствора с носителем, так и рН используемых растворов и т. д.
В связи с этим целью настоящей работы являлось установление влияния условий нанесения (природы раствора предшественника) активного компонента на физико-химические и каталитические свойства серебряных катализаторов, нанесенных на нитрид кремния, в реакции селективного окисления этиленгликоля в глиоксаль.
Объекты и методы исследования
Носитель - нитрид кремния
В качестве носителя для серебряных катализаторов использованы образцы нитрида кремния, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. Основные закономерности процесса получения нитрида кремния данным методом изложены в работах [11-13]. Синтез Si3N4 проводился в установке постоянного давления с рабочим объемом 3 л и максимальным рабочим давлением до 15 МПа. В качестве сырья использовался промышленный ферросилиций (ФС 75), а также пылевидные отходы, возникающие при его дроблении (ПУД 75). Исходный сплав засыпался в цилиндрические трубки диаметром 40...60 мм с газопроницаемой стенкой. Относительная плотность образцов составляла 0,4. Образцы сжигались в атмосфере газообразного азота 99,996 об. % (ГОСТ 9293-74). Давление азота изменялось в диапазоне от 1 до 10 МПа. Воспламенение образцов осуществлялось от порошкообразной по-
^ - / * * < * * ц .‘f \ Л " 61 ■* уЩ.
* л % (
Рис. 1. Морфология поверхности носителя - Si3N4
джигающей смеси с помощью вольфрамовой спирали. После прохождения фронта горения по образцу, последний выдерживался в атмосфере азота до полного остывания, затем продукт синтеза подвергался кислотному обогащению.
В качестве носителя использованы гранулы нитрида кремния со средним размером 0,5...1,0 мм. Согласно данным рентгено-фазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) образцы содержат две основные фазы нитрида кремния (а и ß-фазы) с преимущественным содержанием ß-фазы (=85 %), кроме того, в составе образца в следовых количествах присутствуют полиморфные модификации нитрида кремния с тетрагональной и орторомбической кристаллическими решетками [14]. Согласно данным растровой электронной микроскопии (РЭМ), гранулы носителя нитрида кремния (Si3N4) представляют собой агломераты спеченных частиц цилиндрической формы с обломанными краями и бесформенных образований (рис. 1, а). Средний размер таких частиц составляет 1...2 мкм в одном направлении. Обработка полученных гранул раствором HCl с целью очистки нитрида кремния от железа приводит к появлению дополнительных пор на поверхности гранулированного Si3N4 образца при удалении примесей железа. На рис. 1, б, отчетливо видно углубление, связанное с присутствием в гранулах железных частиц до кислотной обработки. Площадь удельной поверхности гранул нитрида кремния составляет 1,8...2,0 м2/г.
Серебряные катализаторы
Нанесение серебра - каталитически активной фазы (далее - активного компонента) на поверхность нитрида кремния осуществлялось следующими методами:
I - дробным осаждением, включающим стадии:
1 - интенсивное перешивание раствора азотнокислого серебра с носителем; 2 - восстановлением серебра тетра гидридоборатом натрия; 3 - отстаиванием смеси в течение 20-ти ч с последующим центрифугированием; 4 - прокаливанием нитрида кремния с восстановленным серебром в токе О2 при 400 °С (Образец: Ag/Si3N4-I);
II - пропиткой из органической среды, включающей стадии: 1 - получение кристаллов трифтораце-тата серебра; 2 - растворение трифторацетата серебра в толуоле и двух часовая пропитка полученным раствором носителя; 3 - упаривания толуола; 4 - последовательное прокаливание со скоростью 1 °С/мин. до 500 °С в токе кислорода (Образец Ag/Si3N4-II);
III - пропиткой из органической среды с дополнительной обработкой в потоке аргона, включающей стадии: образец был приготовлен так же как Ag/Si3N4-II, и после удаления толуола была проведена обработка в потоке аргона со скоростью подачи газа 100 мл/мин при повышении температуры от 25 до 140 °С, скорость нагрева 2 °С/мин (Образец Ag/SijN4-HI).
Образцы Ag/Si3N4-I и Ag/Si3N4-II были приготовлены с расчетом 5 мас. % серебра, а образец Ag/Si3N4-III - 1 мас. % серебра относительно носителя (табл.). Меньшее содержание серебра на носителе было выбрано, исходя из предположения о формировании однородных по размерам частиц на носителе в условиях пониженной концентрации наносимого комплекса [15]. Для синтеза образцов были использованы реактивы квалификации «о.с.ч.».
Методы исследования
Содержание активного компонента на поверхности носителя контролировалось методом рентге-но-флуоресцентной спектрометрии (ФЛС) с использованием спектрометра Quant’X. Фазовый состав и структурные параметры носителя и серебросодержащих систем исследованы РФА на дифрактометре XRD-6000 при СиКа-излучении. Относительное содержание фаз в нитриде кремния определялось по отношению интенсивностей соответствующих дифракционных линий [9]. Морфологические особенности носителя и катализаторов исследованы растровой электронной микроскопией с использованием микроскопов SEM 515 Philips и Tescan LMU II. Изучение структурно-фазового состояния и морфологических особенностей исследуемых образов проведено в Центре коллективного пользования Томского государственного университета. Каталитическая активность синтезированных систем в процессе парциального окисления эти-ленгликоля (ЭГ) в глиоксаль (ГО) изучена в про-
точной каталитической установке с неподвижным слоем катализатора (внутренний диаметр реактора - 16 мм; высота слоя катализатора составляла 20 мм; время контакта - 0,06 с) [16]. Изучение каталитической активности проводилось при варьировании температуры в диапазоне 500...620 °С.
Результаты и их обсуждение
В таблице представлены характеристики полученных серебряных катализаторов. На рис. 2 представлена дифрактограмма серебряного катализатора А^13Кт1, приготовленного дробным восстановлением из водной среды. Согласно РФА и ФЛС исследованиям обнаружено слабое взаимодействие между носителем и активной фазой, поскольку количество нанесенного серебра менее 1 мас. % из 5 мас. % рассчитанного до нанесения (табл.). На ди-фрактограмме присутствует только дифракционная линия А^ (110) с малой интенсивностью (рис. 2).
Таблица. Характеристик серебросодержащих систем, нанесенных на нитрид кремния
Образцы Размер частиц, нм Содержание Ад, мас. % Катали- тические свойства
До катализа После катализа Теоре- тиче- ское До ката- лиза После ката- лиза Кэг, мол. % 5го. мол. %
Ад/Б1з^-1 СП сэ о ОО т.^ Оср=222 (61...1732) 5 0,45 0,15 97,8 23,8
Ад^^-И 4р=83 (23...400) ^ £ 11^ 5 5 5 80,9 45,6
Ад/Б1з^-Ш 4р=82 (23...290) Оср.=94 (66...267) 1 0,55 0,55 78,7 24,1
КЭГ _ конверсия этиленгликоля; 5гО _ селективность по глиоксалю
На рис. 3, а, представлены данные по исследованию морфологии поверхности серебряного катализатора А^13^-1, нанесенного на гранулы нитрида кремния дробным восстановлением. Из рисунка видно, что данный метод синтеза позволяет формировать серебро на всей поверхности носителя в виде частиц, имеющих размер в интервале 11...480 нм. Согласно
распределению частиц серебра по размерам, их средний размер составляет 109 нм (рис. 3, а). Обращает внимание факт, что локализация данных частиц происходит на сколах, ребрах и выступающих гранях носителя (на рис. 3, а, указано стрелкой). Как и в случае использования дисперсного нитрида кремния [17], для формирования наночастиц активного компонента на поверхности носителя важную роль играет наличие ребер и мест контакта сросшихся частиц в материале носителя, т. е. нескомпенсированных по энергии центров формирования металлических частиц.
Для повышения количества активного нанесенного компонента (уменьшения потерь в условиях приготовления) представляло интерес исследовать возможность использования органических растворов солей предшественников для формирования на-норазмерных частиц активного компонента на поверхности нитрида кремния. На рис. 4, а, представлена фотография поверхности образца, полученного нанесением трифторацетата серебра из толуоль-ного раствора образец А^13^-11. Видно, что частицы активного компонента равномерно распределены по поверхности носителя, наибольшее количество частиц имеют размер ~83 нм. Основная доля частиц имеет размер в интервале 23...400 нм (рис. 4, а). Необходимо отметить, что распределение частиц по размерам (гистограммы представлены на рис. 3, а, и 4, а) более узкое в отличие от катализатора, приготовленного из водной среды. Данный факт свидетель-
ствует об однородности сформированных частиц по размеру. Важным является также отсутствие потерь активного компонента в условиях приготовления. Использование органического растворителя позволяет провести полное нанесение серебра (5 мас. %, табл.) в отличие от водных растворов.
С целью получения более мелких частиц с равномерным распределением можно использовать метод [2, 10], заключающийся в дополнительной обработке потоком аргона после нанесения органической соли-предшественника на носитель. Поэтому представляло интерес приготовить катализатор аналогичный Ag/Si3N4-II с меньшим содержанием серебра и с дополнительной обработкой в потоке аргона. На рис. 5, а, представлена фотография морфологии катализатора Ag/Si3N4-III. Видно, что серебряные частицы более равномерно распределены по поверхности носителя, средний размер составляет ~83 нм. Однако обработка потоком аргона приводит к формированию однородных по размеру частиц, о чем свидетельствует более низкое значение диспер-
сии - 38 нм, в отличие от предыдущего образца ^^^4-П) ~52 нм. Интервал размеров серебряных частиц (по данным РЭМ) составляет 23...290 нм.
Были исследованы каталитические свойства полученных серебряных систем в зависимости от содержания кислорода в реакционной смеси в диапазоне соотношений 02/ЭГ=0,8...1,3 при 580, 560 °С, а также каталитическое поведение систем в области температур 530...600 °С при соотношении 02/ЭГ=1,2. Согласно полученным данным (табл.) образец Ag/Si3N4-II, приготовленный из толуола, является наиболее активным из изучаемых катализаторов. Селективность по ГО во всем диапазоне изменения соотношения О2/ЭГ составляет 45...50 % при конверсии ЭГ=80...81 %.
Полученная система проявляет каталитическую активность, сопоставимую с нанесенными Ag катализаторами на основе алюмосиликатных носителей [3]. Каталитическая активность нанесенных Ag катализаторов (конверсия ~95...100 %, селективность по глиоксалю ~45...55 %) несколько уступает актив-
ности поликристаллического серебра (конверсия ~90 %, селективность по глиоксалю ~55...65 %), традиционно используемого в качестве катализатора для процесса синтеза глиоксаля каталитическим окислением этиленгликоля [3]. Однако, нанесенные катализаторы обладают рядом важных преимуществ по сравнению с массивными аналогами, такими как, повышенная устойчивость активной поверхности к спеканию в условиях высокотемпературного процесса, меньшим количеством образующихся продуктов углеотложения и др.
В ряду нанесенных Ag катализаторов полученные в настоящей работе каталитические системы за счет уникальных свойств нитрида кремния (в частности, высокой теплопроводности) позволяют реализовать процесс синтеза глиоксаля в более широком температурном интервале (до 650 оС) без существенной потери селективности по целевому продукту.
С целью объяснения различия каталитических свойств систем, полученных из водной и органической среды, были исследованы морфологические характеристики систем после каталитического процесса. На рис. 3, б, представлена морфология поверхности катализатора Ag/Si3N4-I после катализа. На РЭМ фотографиях наблюдаются частицы со средним размером 222 нм, неравномерно распределенные по поверхности носителя. Сравнение морфологии образца до и после катализа (рис. 3) показало, что основная доля частиц сохранила тот же размер (до 100 нм). Однако, на РЭМ фотографиях образца после катализа присутствуют большие агломераты до 2 мкм, образование которых связано с объединением более мелких частиц, находящихся в непосредственной близи с друг другом в условиях реакционной среды. Доля агломератов со средним размером от 300 нм до 2 мкм не превышает 0,1. Согласно данным РФА для образца, полученного из водного раствора, наряду с агломерацией наблюдается и значительный унос каталитически активной фазы (до 70 %); после катализа количество активного компонента составило ~0,15 мас. % (табл).
На рис. 4, б, 5, б, представлены фотографии Ag/Si3N4-П, Ag/Si3N4-Ш образцов, полученных из органической среды, после катализа. Сравнение морфологии показало, что существенных изменений не наблюдается. Средний размер частиц составляет 94 нм. Также наблюдается небольшое количество агломератов с размером 250...400 нм, доля которых не превышает 0,02. Таким образом, частицы серебра, полученные осаждением из органического растворителя, проявляют высокую стабильность в условиях каталитического процесса. Отсутствие крупных частиц с размерами более 500 нм хорошо согласуется с заключением о том, что центры глубокого окисления этиленгликоля до СО2 способны образовываться с участием крупных серебряных частиц. Следует отметить, что также для обсуждаемых образцов Ag/Si3N4-П и Ag/SiзN4-Ш, по данным ФЛС, не наблюдается потерь активного компонента после обработки реакционной смесью.
Таким образом, образец, полученный осаждением из неводной среды, наиболее стабильный и активный. Повышение селективности по глиокса-лю можно связать с однородным размером частиц активного компонента, равномерно распределенных по поверхности носителя. Важным результатом проведенных исследований также является отсутствие значительных накоплений углеродсодержащих продуктов на поверхности систем. Этот факт свидетельствует о существенной роли природы носителя и его структурных особенностей в процессе углеотложения, оказывающем негативное влияние на активность нанесенных и массивных катализаторов в процессе парциального окисления этиленгликоля.
Заключение
Исследовано влияние метода нанесения активного компонента на морфологию, размер частиц и их распределение на поверхности гранул нитрида кремния. Показано, что фактором, определяющим минимальный размер частиц серебра и равномерность нанесения активного компонента, является природа используемых солей предшественников и растворителя. При использовании метода осаждения трифторацетата серебра из органического растворителя получен катализатор со средним размером частиц 83 нм и узким распределением наночастиц по размерам. Дополнительная обработка аргоном в условиях приготовления способствует формированию серебряных частиц с узким распределением по размерам. Использование органической среды в качестве растворителя на стадии приготовления каталитических систем позволяет сформировать активный катализатор парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль, проявляющий высокую стабильность по отношению к уносу активного компонента под действием реакционной смеси, а также препятствующий образованию продуктов углеотложения на поверхности каталитической системы.
Таким образом, серебросодержащие системы на основе нитрида кремния, полученные из неводной среды являются перспективными катализаторами, проявляющими достаточно высокую активность и стабильность в процессе синтеза глиоксаля. Преимуществами исследованных систем по сравнению с катализаторами, получаемыми на основе алюмо-силикатных носителей, являются равномерность распределения активного компонента при нанесении серебра из неводных растворов, узкое распределение частиц по размерам, устойчивость к воздействию реакционной смеси, а также отсутствие нежелательного углеотложения на поверхности катализаторов.
Работа выполнена при поддержке ГК № 02.523.12.3023 в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2012 годы» и грантом РФФИ-а № 09-03-00604.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Vannice M.A., Chao Y.L., Friedman R.M. Hydrogenation of Co over catalysts supported on SiC // Appl. Catal. - 1986. - V. 20. - P. 91-98.
2. Methivier Ch., Beguin B., Brun M., Massardier J., Bertolini J.C. Pd/SiC Catalysts/ Characterization and Catalytic Activity for the Methane Total Oxidation // J. Catal. - 1998. - V. 173. - P. 374-378.
3. Водянкина О.В., Князев А.С., Воронова Г.А., Лужина С.А., Безруков Е.В., Курина Л.Н. Нанесенные серебряные катализаторы процесса парциального окисления этиленгликоля в глиоксаль // Журнал физической химии. - 2001. - Т 75. - № 2. - С. 234-237.
4. Grange P., Bastians P., Conanec R., Marchand R., Laurent Y. Selective oxidation // Appl. Catal. - 1994. - V. A114. - P. L191-201.
5. Messier D.R., Croft WJ. Preparation and Properties of Solid State Materials. - N.Y.: Marsel Dikker, 1982. - 173 p.
6. Hampshire S., Kark P H., Thompson D.P., Jack K.H. Silicon nitride // Nature. - 1978. - V. 274. - P. 880-892.
7. Grun R. Properties of silicon nitride // Acta Cryst. - 1979. - V. 35.
- P. 800-810.
8. Kurzina I.A., Cadete Santos Aires F.J., Bergeret G., Bertolini J.C. Total oxidation of methane over Pd catalysts supported on silicon nitride. Influence of support nature // Chemical Engineering Journal.
- 2005. - V. 107. - № 1-3. - P. 45-53.
9. Курзина И.А., Кадет Сантос Айрес Ф.Ж., Бертолини Ж.К. Реакция глубокого окисления метана на катализаторе Pt/Si3N4 // Теоретическая и экспериментальная химия. - 2004. - Т. 40. -№ 4. - С.233-237.
10. Cadete Santos Aires F.J., Kurzina I., Garcia Cervantes G., Bertolini J.C. Pd catalysts supported on silicon nitride for the combustion of methane: influence of the crystalline and amorphous phases and
of the préparation method on the catalytic performance // Catalysis Today. - 2006. - V. 117. - № 4. - P. 518-524.
11. Сычев А.Е., Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез наноматериалов // Успехи химии. -2004. - Т. 73. - № 2. - Р. 157-170.
12. Пат. 2257338 РФ. МПК7 С01В 21/068. Способ получения нитрида кремния / Л.Н. Чухломина, Ю.М. Максимов, А.Н. Авра-мчик. Заявлено 23.03.2004; Опубл. 27.07.2005, Бюл. № 21.
13. Чухломина Л.Н. Закономерности синтеза нитрида кремния горением сплава железа-кремний в азоте // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 11. - С. 1768-1772.
14. Чухломина Л.Н., Иванов Ю.Ф., Максимов Ю.М., Ахунова З.С., Кривошеева Е.Н. получение субмикронных порошков нитрида кремния методом самораспространяющегося высо-температурного синтеза // Неорганические материалы. - 2005.
- Т. 41. - № 12. - С. 1468-1473.
15. Пестряков А.Н. Формирование активной поверхности катализаторов на основе ряда dV, металлов в окислении спиртов: Ав-тореф. дис. ... докт. хим. наук. - М.: МГУ, 1998. - 53 с.
16. Воронова Г.А., Водянкина О.В., Белоусова В.Н, Безруков Е.В., Курина Л.Н. Роль кислотных центров поверхности серебряных катализаторов в парциальном окислении этиленгликоля // Кинетика и катализ. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 652-656.
17. Курзина И.А., Чухломина Л.Н., Судакова Н.Н., Блохина А.С. Перспективы развития фундаментальных наук: Матер. V Меж-дунар. научн. конф. студентов и молодых ученых. - 20-23 мая 2008 г. - Томск, 2008. - С. 158-161.
Поступила 15.01.2009 г.
УДК 621.762
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ МОЛИБДЕНА В УСЛОВИЯХ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗРЫВА ПРОВОДНИКОВ
А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов, Л.О. Толбанова
Томский политехнический университет E-mail: ilyin@tpu.ru
Исследован дисперсный и фазовый состав нанопорошков, полученных с помощью электрического взрыва молибденовых проводников. Установлено влияние на характеристики нанопорошков энергии дуговой стадии разряда и состава окружающей газовой среды. Изучена термическая активность полученных порошков молибдена при нагревании в воздухе.
Ключевые слова:
Электрический взрыв проводников, нанопорошок, молибден, дисперсность, энергия, дуговой разряд.
Введение
Молибден обладает такими свойствами как тугоплавкость, высокая жаропрочность, низкий коэффициент термического расширения, коррозионная стойкость, высокие упругие свойства [1]. Удачное сочетание ценных физико-химических и механических свойств позволяет использовать этот металл в качестве одного из основных компонентов для производства конструкционных материалов в промышленности. Молибден и сплавы на его основе применяются для изготовления обрабатывающего инструмента, дета-
лей, работающих при высокой температуре длительное время, в условиях радиационного воздействия. Основными областями потребления молибдена являются электротехническая, электронная, атомная промышленность, самолето- и ракетостроение и другие.
Традиционный метод получения молибденового порошка основан на высокотемпературном восстановлении оксида молибдена Мо03 водородом. Как правило, этим методом практически невозможно получить нанодисперсный порошок молибдена. Снижение размеров частиц до нанометрового ди-
