CC BY
129
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.941.8:542.973:546.76 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов
СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОМОЛИБДЕНОВЫХ, ОКСИДНОВАНАДИЕВЫХ И ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЕГИДРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
21. ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ НОСИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ ОКСИДНОХРОМОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Данная работа является продолжением серии обзоров по структуре и свойствам нанесенных оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. В предыдущих сообщениях [1-3] были рассмотрены методы приготовления, фазовый состав и поверхностные характеристики окисленных алюмохромовых систем. Настоящая статья посвящена вопросам влияния природы носителя на структуру и физико-химические свойства нанесенных оксиднохромовых композиций.
Помимо алюмохромовых систем, при дегидрировании углеводородов широкое распространение получили также оксиднохромовые катализаторы, нанесенные на другие минеральные носители: ZrO2, TiO2, SiO2, SiO2-Al2Oз и т.д. Характер взаимодействия хроматных прекурсоров в ходе пропитки этих носителей соединениями хрома во многом аналогичен наблюдаемому в случае алюмохромовых образцов. В частности, при низких и умеренных степенях покрытия подложки оксиднохромовыми структурами, многие альтернативные минеральные носители, подобно оксиду алюминия в алюмохромовых системах, способствуют стабилизации нанесенного хрома в виде ионов &(У[) в тетраэдрической координации, тогда как при высоких степенях покрытия на их поверхности образуются объемные фазы соединений хрома [4]. С ростом содержания хрома в нанесенных оксиднохромовых композициях на альтернативной минеральной основе, как и в алюмохромовых катализаторах, наблюдается постепенное уменьшение количества поверхностных гидроксильных групп, что подтверждает факт взаимодействия растворенных хромсодержащих прекурсоров с поверхностными OH-группами используемых носителей [5]. Считается [4], что и большинство различий в структуре оксиднохромовых соединений на поверхности минеральных подложек различного происхождения связано именно с различиями в природе гидроксильных групп, присутствующих на поверхности данных носителей.
Хромциркониевые катализаторы. Среди альтернативных носителей, используемых для приготовления нанесенных хромсодержащих катализаторов, наибольший интерес представляет ZrO2 (диоксид циркония), поскольку хромсодержащие композиции на его основе во многих случаях проявляют исключительно высокую активность и селективность при дегидрировании углеводородов [6-13]; причем параметры их активности часто превосходят аналогичные показатели алюмохромовых образцов [6-8].
В процессе приготовления CЮx/ZЮ2-
катализаторов методом равновесной адсорбции количество адсорбированного хрома зависит как от pH пропитывающего раствора, так и от характера предварительной термообработки диоксида циркония [14]. Так, для данной конкретной температуры предварительной обработки ZrO2 величина адсорбции при pH = 1 выше, чем при pH = 8; кроме того, количество адсорбированного хрома на 1 грамм образца снижается с ростом температуры
Рис. 1. Влияние пропитывающего раствора и температуры предварительной термообработки ZrO2 на количество адсорбированного Сг в СЮ^ЮГкатализаторах. Пунктирная линия t: общая адсорбция Сг, присутствующего в растворе. Кривая a: адсорбция Сг на ZrO2 (Т = 383 К) при pH = 1; кривая Ь: адсорбция Сг на ZrO2 (Т = 583-1023 К) при pH = 1; кривая с: адсорбция Сг на ZrO2 (Т = 773 К) при pH = 8 [14].
предварительной термообработки диоксида циркония, что обусловлено уменьшением его удельной поверхности (см. рис. 1). Основные формы хрома, присутствующие на поверхности нанесенных Сг0х/2г02-катализаторов после различных обработок, представлены в табл. 1. Среди этих форм можно выделить две редокс-пары ионов, которые, по-видимому, в некоторой степени не зависят друг от друга: Сг(У)/Сг(Ш) и Сг(У1)/Сг(П). Полная независимость этих двух пар и низкая степень конденсированности ионов хрома на поверхности 2г02 (что следует из данных ЭПР- и ИК-спектроскопии) указывают на высокодисперсное состояние хрома. Высокая степень дисперсности хрома в Сг0х/2г02-катализаторах объясняется сильным взаимодействием ионов хрома с матрицей диоксида циркония, что препятствует их сегрегации в а-Сг203. Установлено [14], что при относительно низких концентрациях хрома окисленные хромциркониевые катализаторы содержат в основном изолированные ионы Сг(У) и поверхностные хроматы, а при высоких концентрациях -полихроматы (VI), полихроматы (V) и, возможно, полихроматы со смешанной валентностью хрома (VI и V).
Так как средняя степень окисления хрома в окисленных образцах составляет 5,5 (см. табл. 1), то ионы Сг (VI) и Сг (V) должны присутствовать примерно в равных количествах.
При восстановлении хромциркониевых образцов с помощью С0 уже на ранних стадиях восстановления при относительно низких температурах
Таблица 1. Степени окисления ионов хрома на поверхности Сг0х/2г02-катализаторов [14]
Способ обработки катализатора Метод исследования Средняя степень окисления Сг (п) Обнаруженные соединения Сг
ЭПР-спектроскопия ИК-спект- роскопия РФЭ-спект- роскопия
Окисленный Сг(^ ё £ Сг( Сг( Сг(^), Сг(^ 5,5 Сг(^), Сг^)
Восстановленный Сг(Ш)-5 Сг(ІІІ), Сг(ІІ) Сг(ІІІ), Сг(^) 2,5 Сг(ІІІ), Сг(ІІ)
Прореагировавший с Н20 Сг(Ш)-5, Сг(Ш)-Р Сг(ІІІ) Сг(ІІІ) 3 Сг(ІІІ)
Таблица 2. Характеристики окисленных хромцирконийоксидных катализаторов,
промотированных калием [9]
Катализатор Химический состав (масс.%) 8ббт (м2/г) Vo (см3/г) Кристаллические фазы0
С о4 CгVI О* К
2Сг10*а 10.90 0.83 10.20 — 37 0.202 /-2г02 + а-Сг203
2Сг10**ь 12.90 1.40 11.20 — 72 — /-2г02 + а-Сг203
гСг10К0.2 10.45 0.62 10.12 0.10 37 0.149 /-2г02 + а-Сг203
гСг10К0.5 10.55 0.77 10.40 0.27 42 0.239 /-2г02 + а-Сг203
гСг10К1 13.40 1.60 11.70 0.81 27 0.136 (ї + да)-2г02 + а-Сг203
гСг10К2 13.10 3.30 10.50 1.59 24 0.054 (ї + да)-2г02 + а-Сг203 + К2Сг207
гСг10К4 13.50 6.20 7.30 5.52 18 — (ї + да)-2г02 + а-Сг203 + К2Сг207
а Из которого были получены образцы 2СгК0.2-0.5. ь Из которого были получены образцы 2СгК1-4.
с /-2г02 и да-2г02 - соответственно тетрагональная и моноклинная модификации диоксида циркония.
из ионов Сг (V) образуются изолированные ионы
Т*мп#рат,раIі;
Рис. 2. Кривые ТПВ для промотированных калием хромциркониевых катализаторов различного состава (состав катализаторов приведен в табл. 1): скорость нагрева -20 К/мин; восстановитель - 5 об.% И2/Ы2 со скоростью расхода -30 мл/мин; навеска катализатора - 40 мг [9].
Содержание Сг (вес.Ч)
Рис. 3. Изменение кислотности СтОх/ХтО2-катализаторов в зависимости от содержания хрома [10].
& (III). По мере продолжения процесса восстановления из ионов & (VI) затем образуются ионы & (II) [14].
На последних стадиях процесса восстановления к изолированным формам ионов Сг (III) и Сг
(II) добавляются пары ионов Сг (П)±Сг (III) и Сг (П)±Сг (II). Причем в полностью восстановленных образцах, в которых средняя степень окисления хрома составляет 2,5, ионы Сг (III) и Сг (II) присутствуют примерно в равных количествах.
Значения окислительно-восстановительного
потенциала и данные по химической стабильности форм хрома подтверждают наблюдаемую легкость восстановления Сг (V) в Сг (III) и обратного процесса реокисления ионов Сг (III) [14].
В промотированных калием Сг0Х/2Ю2-катализаторах, содержащих около 10-13 масс.% Сг и до 4 масс./% К, хром присутствует на поверхности в 3-х формах: в виде а-Сг203, в виде кластеров ионов О™ и в виде высокоокисленных ионов хрома (Сг^ + Сг^) [9]. Их характеристики приведены в табл. 2. Как видно из этой таблицы, фазовый состав непромотированныхз СЮХ/2Ю2-образцов и хромциркониевых катализаторов с низким содержанием калия состоит из фаз тетрагонального диоксида циркония (/-2г02) и а-Сг203; с ростом содержания калия дополнительно появляются фазы моноклинного диоксида циркония (да-2Ю2) и бихромата калия (К2Сг207). На кривых температур-но-программированного восстановления (ТПВ) хромциркониевых и хромцирконийкалиевых катализаторов наблюдается пик поглощения водорода в области 600-800°С, связанный с превращением высокоокисленных ионов хрома (Сг6+, Сг5+) в ионы Сг3+ (рис. 2); концентрация высокоокисленных ионов хрома с увеличением содержания калия возрастает, на что указывает повышение интенсивности сигнала поглощения водорода. Одно-
Рис. 4. Изменение дегидрирующей активности СгО^гО^катализаторов в зависимости от содержания хрома [10].
временно с этим, с ростом содержания калия от 0 до 4 вес.% отмечается сдвиг максимума ТПВ-кривых в область более высоких температур. Эти эффекты, наиболее вероятно, объясняются появлением поверхностной фазы K2Cr2O7, которая образуется из ионов Cr111 и восстанавливается с большим трудом. В то же время в образцах без калия, либо содержащих его в небольших количествах (до 0,5 вес.%), восстановление соединений Cr происходит, по-видимому, достаточно легко. Помимо влияния на восстанавливаемость, добавки калия приводят к резкому снижению кислотности хромциркониевых катализаторов, которая в образцах, содержащих > 1 вес.% K, уже полностью отсутствует [9].
Уровень монослойного покрытия ZrO2-носителя оксидом хрома (VI), согласно in situ КР-спектроскопии, составляет ~ 3% CrO3 [15]. В дегидратированном состоянии катализаторы состава 3% CrO3/ZrO2 и 6% CrO3/ZrO2 содержат равные количества монохроматов и полихроматов, но образец с 6% CrO3 имеет дополнительную КР-полосу, обусловленную наличием на его поверхности кристаллов Cr2O3 [15].
Сон и Рью [10] с помощью РФЭС и по реакции превращения кумола исследовали окислительно-восстановительные свойства образцов CrOx/ZrO2-катализаторов, которые готовились методом «сухой» пропитки порошкообразного Zr(OH)4 водным раствором (NH4)2CrO4 с последующим прокаливанием импрегната на воздухе. Авторами [10] была обнаружена тесная взаимосвязь между изменением кислотности и каталитической активности CrOx/ZrO2-катализаторов в реакции дегидрирования кумола (ср. рис. 3 и 4). Было найдено также, что как общая кислотность, так и сила кислотных центров, заметно возрастают при добавлении даже небольшого количества ок-
сида хрома (1 вес.% Сг) к 2г02 (рис. 3). Было также найдено, что за образование сильных кислотных центров и каталитическую активность исследуемых образцов в реакции крекинга кумола ответственны, главным образом, соединения Сг6+, присутствующие на поверхности Сг0Х/2Ю2-катализаторов. В процессе превращения кумола ионы Сг6+ легко восстанавливаются до С^+ (которые обеспечивают активность хромциркониевых катализаторов в реакции дегидрирования кумола в а-метилстирол). Восстановленные формы С^+, в свою очередь, легко реокисляются до Сг6+ термообработкой катализаторов в 02; при этом реокис-ленный катализатор вновь проявляет каталитическую активность в реакции крекинга кумола. Таким образом, как окислительно-
восстановительные, так и каталитические свойства Сг0Х/2Ю2-образцов, являются обратимыми. Авторы [10] полагают, что суперкислотные свойства хромциркониевых катализаторов обусловлены наличием хромильных связей (Сг=0) в поверхностном хроматном комплексе, образующемся в результате взаимодействия хромат-ионов с поверхностью гЮ2:
2г-0 С1.,0
1.1-0
Аналогичная ситуация (образование суперки-слотных центров) наблюдается и при модифицирования 2г02 сульфат-ионами (которые изострук-турны с хромат-ионами). Как и в алюмохромовых образцах [2], введение ионов хрома в 2г02 препятствует спеканию носителя; в результате этого удельная поверхность прокаленных хромцирко-ниевых катализаторов растет с увеличением содержания в них оксида хрома [10].
Хромсодержащие катализаторы на основе модифицированных оксидноциркониевых носителей. Помимо чистого диоксида циркония, в качестве носителя часто также используется 2г02, промотированный оксидами других металлов (Се02, Ьа203 и др.) [11,12,16-18]. Модифицирование оксидноциркониевого носителя оксидом церия способствует превращению моноклинной фазы диоксида циркония в тетрагональную; кроме того, добавка Се02 приводит также к увеличению удельной поверхности Сг0Х/Се-2Ю2-
катализаторов и концентрации в них сильных основных центров [16].
В работе Хоанга и Лиске [11] методом темпе-ратурно-программированного восстановления изучено восстановительное поведение оксида хрома, нанесенного на чистый 2г02 и диоксид циркония, содержащий полуторный оксид лантана (Ьа203). Авторы [11] обнаружили, что на состояние нанесенного оксида хрома влияют как природа носителя, так и процентное содержание хрома. На поверхности исследуемых подложек происходит стабилизация молекулярно-диспергированных ионов Сг6+, а при содержаниях хрома выше уровня
насыщения поверхности нанесенными структурами наблюдается сосуществование поверхностно-стабилизированных молекулярно-диспергиро-
ванных ионов Сг6+ вместе с нестабилизированны-ми объемными соединениями Сг6+. В Ьа203-содержащих катализаторах с небольшим количеством хрома уменьшение степени окисления хрома в ходе ТПВ ионы Сг6+ восстанавливаются до ионов С^+. Восстановление катализаторов без добавок оксида лантана приводило к более низким значениям степеней окисления хрома, что указывает на термическую нестабильность высоковалентных состояний хрома при прокаливании СЮХ/2Ю2-образцов. Стабилизированные ионы Сг6+ восстанавливаются при относительно высокой температуре до диспергированных форм Сг3+, которые являются полностью реокисляемыми. Часть нестабилизированных соединений Сг6+ может уже в процессе прокаливания разлагаться до объемного и нереокисляемого Сг203. Показано, что положительная роль Ьа203 в Сг203/Ьа203-2г02-катализаторах связана с тем, что оксид лантана усиливает взаимодействие соединений хрома с поверхностью диоксида циркония и поэтому способствует образованию стабилизированных ионов Сг6+ [11]. Несмотря на то, что Сг203/Ьа203-2Ю2-катализатор обладает высокой дегидрирующей и ароматизирующей активностью, он быстро дезактивируется в ходе протекания реакций с отщеплением водорода [12]. Добавление в его состав Mg снижает начальную активность нанесенного оксида хрома, но при этом тормозит процесс дезактивации. Результаты исследований Mg0-Сг203/Ьа203-2г02-катализаторов с помощью методов ТПД-ЫН3, ТПВ, РФЭС и спектроскопии диффузного отражения с Фурье-преобразованием показывают [12], что ингибирующее влияние соединений Mg на дезактивацию Сг203/Ьа203-2Ю2-катализаторов заключается не только в уменьшении количества сильных кислотных центров на поверхности катализатора, но и в декорировании структуры, а также разбавлении Сг3+-оксидных кластеров, предположительно, за счет формирования поверхностных Mg-Cr-соединений, что предотвращает образование кокса.
Для повышения активности алюмохромовых катализаторов некоторые авторы используют добавки 2г02 к оксиду алюминия. Так, в работе Гаспара и Диегуэза [17] сопоставлена активность в реакции дегидрирования изобутана хромсодержащих катализаторов (2-3 вес.% Сг), нанесенных на А1203 и смешанный 2г02/А1203-носитель, которые были приготовлены с использованием Сг(М03)3-9 Н20 или К2Сг04. В зависимости от природы соли хрома и типа носителя, в прокаленных образцах наблюдались соединения Сг03, Сг203 и К2Сг04, а после восстановления водородом фиксировался аморфный Сг203. Приготовление 2г02/А1203-носителя позволяет получить диспергированный оксид циркония на поверхности
оксида алюминия. В прокаленных Сг^г02/А1203-катализаторах хромовые центры распределяются по поверхностям 2г02 и Л1203. Распределение соединений хрома влияет на хемосорбцию 02, а также на активность катализаторов и их селективность по изобутилену. Добавление калия снижает хемосорбцию 02. Количество активных центров дегидрирования Сг^Ю2/А1203-катализаторов
(аморфной фазы Сг3+), определяемых по хемосорбции кислорода, зависит от природы носителя и прекурсора хрома, используемых при их приготовлении. Так, при дегидрировании изобутана, числа оборота и селективность по изобутилену были выше в случае образцов, приготовленных с использованием К2Сг04. Более высокую активность оксиднохромовых катализаторов, нанесенных на смешанный носитель 2г02/А1203, по сравнению с алюмохромовыми системами, Гаспар и Диегуэз [17] объясняют более низкой кислотностью их поверхности и более эффективной стабилизацией на ней ионов Сг6+. Авторы [17] также отмечают, что селективность по изобутилену была высокой, независимо от природы носителя, но на нее значительное влияние оказывает содержание щелочного промотора (калия).
Согласно результатам термодесорбционных измерений [18], на поверхности нанокомпозитных хромциркониевых катализаторов, модифицированных добавками оксидов переходных металлов, присутствуют как кислотные (адсорбция КН3), так и основные (адсорбция С02) центры [18]. Причем в зависимости от природы модификатора меняется как количество, так и сила этих центров. В частности, в образцах, модифицированных кобальтом, железом и марганцем, наблюдаются пики десорбции аммиака в области 100-200°С, свидетельствующие о наличии на их поверхности слабых кислотных центров, количество которых снижается в ряду: Со5Сг10^Ю2 > Бе5Сг10/2г02 >
Mn5Cr10/ZrO2. Самое большое количество сильных основных центров зафиксировано на катализаторе, модифицированном никелем (№5Сг10^Ю2) [18].
Хромтитановые и хромцериевые катализаторы. Молекулярная структура поверхностных форм хрома в СЮХ/ТЮ2-катализаторах подробно изучена различными методами (колебательная спектроскопия, спектроскопия диффузного отражения в УФ- и видимой областях, РФЭС, РФА,ТПВ/ТПО) в работах [4,19,20,32]. Методами колебательной спектроскопии, спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях и РФЭС исследованы поверхностная структура и состояние окисления оксиднохромовых катализаторов, нанесенных на диоксид титана [19]. Установлено [19], что с повышением содержания оксида хрома в образцах от 0,5 до 30 вес.% структура поверхностных соединений хрома заметно изменяется. При низких концентрациях хрома на поверхности ТЮ2, как и на поверхности оксида алюминия, присутствуют в основном изолирован-
ные монохроматные и дихрохроматные комплексы, связанные с поверхностью носителя [4,19], тогда как при содержаниях оксида хрома >10 вес.% отмечается возрастание доли трехмерных и тетрамерных кластеров, а также агрегатов более крупных размеров [19]. Это подтверждается и данными Уилсона и др. [36] по которые свидетельствуют о преобладании на поверхности хром-титановых образцов не хроматных структур, а объемных агрегатов хрома (особенно при повышенных содержаниях хрома), причем агрегаты типа объемного оксида хрома переходят затем в полимерные структуры [36]. В отличие от Сг0Х/А1203-образцов, где при низких концентрациях хрома (~ 1 вес.%) явно преобладают монохроматные комплексы, на поверхности Сг0Х/ТЮ2-катализаторов полимерные формы (ди-, три- и тетрахроматы) образуются в достаточно широком интервале концентраций Сг (от 1 до 17,4 вес.%), причем полимерные структуры обнаруживаются уже при самых низких концентрациях хрома (~ 1 вес.%) [19,32]. Эти различия объясняются повышенной окислительно-восстановительной способностью ТЮ2, что способствует более высокой степени полимеризации хроматов на диоксиде титана по сравнению с оксидом алюминия [20].
Как и в алюмохромовых катализаторах, при прокаливании на воздухе СЮХ/ТЮ2-образцов, полученных на основе прекурсора Сг(Ы03)3, ионы Сг
(III) окисляются до ионов Сг (VI). Но температура их превращения зависит от степени покрытия поверхности носителя оксидом хрома. Так, при нагреве образца с 3 вес.% хрома координационноненасыщенные хромильные структуры образуются уже при 373 К (100°С), тогда как в образце с 30 вес.% хрома их формирование происходит только при 413 К (140°С) [19].
По мере увеличения концентрации Сг в СЮХ/ТЮ2-катализаторах от 1 до 17 вес.% количество ионов Сг (VI) на их окисленной поверхности возрастает, в то время как величина отношения Сг(У!)/Сг(Ш) снижается [20]. Оксидные соединения хрома (VI) на поверхности диоксида титана при повышенных температурах прокаливания не стабильны и, по-видимому, превращаются в соединения оксида хрома с более низким состоянием окисления [4]. По данным Шарфа и др. [19]. в катализаторе состава 0.5% СЮХ/ТЮ2 большинство ионов хрома имеют формальную степень окисления 5+ вместе со значительной долей ионов Сг (VI). С повышением степени покрытия носителя оксидом хрома доля ионов Сг (V) снижается, но возрастает вклад от ионов Сг^Щ/Сг^У).
В Сг0Х/Се02-системах (1-10 вес.% Сг03) взаимодействие нанесенного оксида хрома с носителем сильнее, чем в хромтитановых катализаторах, и это связано, в первую очередь, с природой, количеством и прочностью гидроксильных групп на поверхности диоксида церия [36]. Кривые ТПВ хромцериевых катализаторов указывают на обра-
зование двух типов соединений хрома на Се02. Первый тип кривых (пик В) обусловлен термически стабильными хроматными структурами, которые являются реокисляемыми, а второй (пик А) -термически нестабильными соединениями хрома (агрегатами, напоминающими объемный Сг20з), которые после восстановления или термического разложения не реокисляемы. Увеличение содержания хрома в хромцериевых катализаторах способствует формированию в них объемных соединений, особенно ghb концентрациях хрома выше уровня монослойного покрытия. Кроме того, в Сг-Се-образцах с высоким содержанием хрома (8 вес.% Сг03) зафиксировано также образование твердого раствора между оксидами хрома и церия [36].
Хромсиликатные и хромалюмосиликатные катализаторы. В отличие от основных носителей (А1203, Zr02, ТЮ2), на дегидратированной поверхности которых стабилизируются в основном изолированные и олигомерные хроматные структуры с одной короткой терминальной Сг=0-связью, на дегидратированной поверхности 8Ю2, характеризующейся преимущественно кислотными свойствами, оксиднохромовые структуры имеют совершенно другой характер. ИК- и КР-спектры указывают на присутствие здесь изолированных хро-моксидных структур, содержащих две короткие терминальные Сг=0-связи вместе с небольшим количеством поверхностных соединений, имеющих изолированные или неизолированные терминальные Сг03-группы [5]. Согласно [4], окисленная поверхность оксида кремния покрыта мономерными и полимерными (димеры, тримеры и тетрамеры) хроматными структурами; причем с увеличением степени хромоксидного покрытия поверхности оксида кремния отношения триме-ры/димеры и тетрамеры/димеры также возрастают. Оксиднохромовые полимеры на поверхности 8Ю2 сравнительно нестабильны и легко превращаются в изолированные мономерные структуры хрома (VI) [4]. Как и в случае алюмохромовых систем, по мере нанесения Сг0Х на поверхность 8Ю2, концентрация изолированных 0Н-групп снижается, однако присутствие непрореагировавших 0Н-групп в прокаленном хромсиликатном катализаторе при высоких содержаниях Сг и образование а-Сг203 (по данным РФА) указывают на склонность Сг0Х образовывать на поверхности 8Ю2 скорее кластеры оксида хрома, чем высоко-диспергированную фазу [38]. В низкопроцентных (< 1 вес.% Сг/ 8Ю2) окисленных хромсиликатных катализаторах хром стабилизируется в состоянии окисления 6+; при этом ионы Сг6+ присутствуют в основном в виде хроматных (Сг032-) и бихромат-ных (Сг2072-) комплексов, но часть оксокомплек-сов хрома содержит также хромильную группировку (Сг=0) [21,38]. В недавней работе Кумара и сотр. [39] с помощью комплекса различных методов было установлено, что при концентрациях
хрома <1 вес.% Сг на диоксиде кремния (8ВА-15) хром присутствует исключительно в виде равномерно распределенных изолированных ионов Сг (VI) в тетраэдрической (Та) координации, тогда как на у-А1203 в том же концентрационном диапазоне, наряду с изолированными формами, часть ионов хрома находится в виде олигомеров (включающих димеры). При концентрациях хрома > 5 вес.% Сг на поверхности 8ВА-15 преобладают уже частицы кристаллического а-Сг203; кроме того, часть ионов хрома присутствует в виде изолированных ионов Сг (VI) в тетраэдрическом (Та) окружении. Примечательно, что на у-А1203 в том же концентрационном диапазоне хром находится в основном в виде олигомеров с различной степенью ассоциации; часть ионов хрома присутствует также в виде изолированных форм, но частицы Сг203 при содержаниях хрома <10 вес.% Сг при этом отсутствуют [39].
Структура поверхностных хромоксидных соединений в Сг0Х/8Ю2-катализаторах, по-
видимому, зависит не только от состава образцов, но и от метода их синтеза. Так, анализ данных РФЭС, электронной спектроскопии диффузного отражения и ИК-спектроскопии показывает [22], что на поверхности хромсиликатных образцов (0,52-2,26 вес.% Сг), полученных методом парофазного осаждения Сг02С12 (с последующим разложением хлористого хромила парами воды и термической обработкой катализаторов в вакууме), присутствуют в основном хромоксидные кластеры, которые по структуре близки к объемной фазе Сг203; причем в закреплении их на поверхности 8Ю2 участвует лишь небольшая часть ионов хрома, доля которых не превышает 5%. Толщина нанесенного хромоксидного слоя, который образуют эти кластеры, составляет не более 1,2 нм [22]. Как и в случае алюмохромовых систем [2], структура и распределение ионов хрома на поверхности Сг0Х/8Ю2-катализаторов зависят также от природы хромового прекурсора, использующегося для их приготовления. Так, хромсиликатные катализаторы, приготовленные из ацетата хрома, после прокаливания (773 К, 30 мин) содержат на своей поверхности только ионы Сг6+, тогда как катализаторы, полученные из
бис(трифенилсилил)хромата, показывают наличие как ионов Сг6+, так и частично ионов Сг3+ [23].
В серии работ [24-27] с помощью различных спектральных методов исследовано несколько партий оксиднохромовых систем, нанесенных на алюмооксидный, силикатный и алюмосиликатный носители. Для количественной оценки концентраций ионов хрома с различной степенью окисления в этих образцах данными авторами была разработана специальная методика разделения и математической обработки электронных спектров диффузного отражения [24]. Было найдено, что после прокаливания исследуемых катализаторов при 550°С отношение хромат/дихромат в интервале
0,1-0,8 вес.% Сг практически не зависит от содержания хрома и составляет для образцов на основе оксида алюминия, алюмосиликата и оксида кремния соответственно ж, 2,18 и 0,56, что свидетельствует о резком уменьшении доли хромат-ионов при переходе от более основных носителей к менее основным [24]. Позднее [25,27] с помощью комбинации спектральных методов исследования (СДО, КРС, ЕхАр8/ХАМЕ8) и температурно-программированного восстановления этими же авторами была подробно изучена химия поверхности оксиднохромовых катализаторов, нанесенных на алюмосиликатные носители (Сг/8Ю2-А1203) с различным соотношением 8Ю2:А1203. Полученные результаты показали, что на гидратированной поверхности молекулярная структура оксиднохромовых комплексов зависит от содержания Сг и изоэлектрической точки оксидной подложки. В частности, при более высоких концентрациях хрома и более высоких содержаниях оксида кремния в составе носителя образуются более полимеризованные хромоксидные структуры. После стадии прокаливания адсорбированные оксиднохромовые комплексы прикрепляются к поверхности носителя за счет взаимодействия с его поверхностными гидроксильными группами. На оксиде алюминия в этой реакции сначала участвуют наиболее основные группы А1203. Это указывает на то, что процесс прикрепления нанесенного оксида хрома имеет кислотноосновной характер. На прокаленных (дегидратированных) поверхностях с увеличением общей концентрации Сг и содержания оксида кремния в составе носителя степень полимеризации прикрепленных оксиднохромовых структур возрастает, но одновременно растет и количество кластеров СГ203 [25].
С применением метода интерактивного анализа самомоделирующихся смесей в спектрах диффузного отражения хромалюмосиликатных катализаторов (Сг/8Ю2-А1203) с различным содержанием 8Ю2 до и после прокаливания были обнаружены четыре чистых компонента: 1) компонент А с тремя характеристическими полосами при 225, 325 и 495 нм; 2) компонент В с тремя полосами при 220, 275 и 400 нм; 3) компонент С, поглощающий при 565 нм и 4) компонент Б, который поглощает в области 205-270-350 нм [27]. Компоненты А и В представляют собой соответственно хроматные и дихроматные структуры, а их относительная доля возрастает с уменьшением содержания 8Ю2 в носителе. Компонент С связан с псевдооктаэдрическими ионами Сг34 , которые после прокаливания присутствуют в основном на поверхности 8Ю2, тогда как компонент Б представляет собой фоновое поглощение от самого носителя. После восстановления с помощью С0 в спектрах Сг/А1203- и Сг/8Ю2-образцов можно выделить три (Е, Б и в) и четыре (Е, Б, в и Н) чистых компонента, соответственно. Компоненты Е и
в поглощают при 225, 355 и 475 нм и обусловлены ионами Сг64. Их интенсивность снижается с ростом температуры восстановления. Компонент Б поглощает при 635 нм на А1203 и при 855 нм на 8Ю2. Эти полосы относятся к псевдооктаэдриче-ским ионам Сг34 и Сг24 , соответственно. Компонент Н, присутствующий только на поверхности Сг/8Ю2, поглощает при 305 и 540 нм, и он, возможно, обусловлен следовыми количествами ионов Сг34 [27]. Согласно результатам Чериана и сотр. [37] (данные КР-спектроскопии), в дегидратированных монослойных Сг203/8Ю2-А1203-катализаторах (3% Сг203) присутствуют в основном изолированные поверхностные монохроматы, тогда как в монослойных Сг203/А1203- (12% Сг203) и Сг203/ТЮ2-образцах (4% Сг203) были зафиксированы как монохроматные, так и полихроматные структуры; микрокристаллы Сг203 в этих образцах были обнаружены только при содержаниях хрома выше уровня монослойного покрытия носителей..
Нанесенные на 8Ю2, 8Ю2-А1203 (20, 40 и 60 вес.% А1203) и два типа А1203 хромсодержащие катализаторы (0,1-8 вес.% Сг) были изучены также методами ЭПР, термогравиметрии и твердофазного ЯМР на ядрах 27А1 с вращением под магическим углом [26]. С помощью ЭПР в данных образцах было обнаружено наличие ионов Сг54 (у-сигнал) и 2-х типов ионов Сг34 (5- и р-сигналы); однако их концентрации зависели от природы носителя, содержания хрома и условий предварительной обработки образцов. Содержание ионов Сг54 возрастает с увеличением концентрации оксида алюминия в составе носителя и может быть доведено до максимума при выборе относительно низких концентраций Сг и применении умеренных температур восстановления. Диспергированные ионы Сг34 (5-сигнал) образуются, как правило, при восстановлении образцов, и их количество возрастает с увеличением концентрации Сг, ростом содержания оксида алюминия в составе носителя и повышением температуры восстановления. На алюмосиликате и оксиде алюминия эти ионы достаточно устойчивы в отношении повторного прокаливания на воздухе. Сг203-подобные кластеры (Р-сигнал) наблюдаются только на поверхности Сг/А1203-образцов после их восстановления и повторного прокаливания. Термогравиметрический анализ показывает увеличение силы взаимодействия между Сг и носителем в ряду 8Ю2<8Ю2-А1203<А1203. На повторно прокаленных образцах методом 27А1-ЯМР с вращением под магическим углом было обнаружено подавление интенсивности сигналов 27А1 парамагнитными ионами Сг34. Этот подавляющий эффект был сильнее на Сг/А1203-образце, чем на Сг/8Ю2-А1203-образцах, что свидетельствует о том, что ионы Сг34 замещают ионы алюминия, находящиеся в октаэдрических вакансиях решетки носителя [26].
Хроммагниевые катализаторы. По данным КР-спектроскопии, после нанесения 1% Сг03 на
MgO на его поверхности образуются нестехиометрические соединения, такие как Mgx(CrO4)y, которые появляются в результате сильного кислотно-основного взаимодействия ионов CrO42- с MgO [28]. В отличие от большинства других нанесенных хромсодержащих катализаторов, удельная поверхность которых близка удельной поверхности исходного носителя, удельная поверхность импрегнированного Ci^/MgO-образца с 1,35 вес.% Cr (51 м2/г) заметно выше удельной поверхности исходного MgO (16 м2/г). Это, по-видимому, связано с процессами гидратации/дегидратации оксида магния [образования Mg(OH)2 при пропитке и последующего превращения его в MgO при термообработке] в процессе приготовления хроммагниевых катализаторов [29].
Природа химической связи окстиднохромо-вых комплексов с поверхностью минеральных носителей и структура поверхностных монохромат-ионов. Для установления механизма протекания реакций превращения углеводородов на хромоксидных катализаторах существенное значение имеет то, каким образом хроматные комплексы крепятся к поверхности минерального носителя. Поэтому в последние годы большое внимание уделялось вопросам уточнения природы химических связей хромат-ионов с поверхностью подложки. С этой целью, используя метод in situ лазерной КР-спектроскопии, авторы работы [30] изучили реакцию изотермического изотопного обмена 18O2 на 16O в оксиде хрома (VI), нанесенного на оксиды циркония, алюминия и титана. Найдено, что реакция изотопного обмена зависит от типа носителя, содержания Cr и температуры процесса. Полного изотопного обмена 16O оксида хрома (VI) на 18O трудно достичь, и для этого требуется несколько последовательных циклов восстановление бутаном-окисление 18O2 при относительно высоких температурах. Эффективность реакции изотермического изотопного обмена возрастает в ряду Al2O3<TiO2<ZrO2, а также с повышением содержания хрома и температуры реакции.
О
О
O
II
Cr
/1\
0 O O
1 I I
Ч/
o/ \ J_____L
А В
Рис. 5. Молекулярные структуры монохромат-ных комплексов: А - моно-оксо-комплекс; В - ди-оксо-комплекс [30].
При относительно низких концентрациях хрома (VI) на поверхности оксидных носителей формируются преимущественно монохроматные соединения с тетраэдрически координированными ионами Сг (VI). Теоретически возможны две
1030 см"
■-1 I
.О.
О
Сг
I "о" о
О
Сг'
О
Сг
О
О
О
О
О
о
Рис. 6. Схематическое изображение молекулярных оксиднохромовых структур на поверхности ХтО2 в дегидратированном состоянии; здесь же показаны наблюдаемые значения частот колебаний в КР-спектрах [311. тетраэдрические конфигурации хромат-ионов: 1) моно-оксо-комплексы с одной терминальной Сг=0-связью и тремя связями Сг-0-носитель и 2) ди-оксо-комплексы с двумя терминальными Сг=0-связями и двумя связями Сг-0-носитель (см. рис. 5). Наблюдаемые изменения полос Раман-сдвигов в КР-спектрах исследуемых нанесенных хромоксидных катализаторов при изотопном замещении кислорода свидетельствуют о формировании преимущественно моно-оксо-комплексов хрома (VI) на поверхности оксидных носителей, причем монохромильные конфигурации сохраняются независимо от степени полимеризации нанесенных хромоксидных структур [30].
Позднее [31] теми же авторами было показано, что аналогичную, т.е. преимущественно моно-оксо-конфигурацию, образуют и нанесенные на оксид циркония оксиды молибдена (VI), вольфрама (VI), ванадия (V), ниобия (V) и рения (VII). Установлено также, что Сг03 на поверхности Zr02 может присутствовать как в виде изолированном, так и в виде полимеризованном состояниях, но в
Температуря (°С)
Рис. 7. Кривые температурно-программиро-ванного восстановления хромсодержащих катализаторов (10 вес.% Ст2О3), нанесенных на различные носители (МёО, у-А!203, 8Ю2 и НО2) [33].
обоих случаях с моно-оксо-структурой (рис. 6). Изолированные формы характеризуются КР-полосой при 1030 см-1, тогда как полимеризован-ные - полосами при 1010 и 880 см-1 [31].
В работе [32] для характеристики Сг^)-оксидных структур, образующихся на поверхности носителей 8Ю2, А1203 , 8Ю2-А1203 и ТЮ2 в зависимости от содержания Сг и температуры прокаливания, был использован метод КР-спектроскопии в сочетании с квантовохимическими аЬ /шйо-расчетами модельных структур хромат-иона (с использованием 8СР-БРТ-методов). Авторы [32] показали, что моно-оксо-конфигурация монохромат-иона, образующаяся при низких содержаниях хрома на поверхности Zr02, характерна также и для низких концентраций Сг203 на поверхности оксида алюминия и диоксида титана. На поверхности 8Ю2 более стабильной является ди-оксо-конфигурация монохромат-иона (имеющего С8-симметрию) с двумя терминальными Сг=0-группами. На поверхности алюмосиликатного носителя присутствуют как монохромат-ионы, так и полимеризованные хро-матные структуры, причем монохромат-ионы прикреплены к силикатной части подложки, а полимерные структуры - к алюмооксидной [32].
Влияние природы носителя на восстанавливаемость нанесенных оксиднохромовых соединений. Влияние природы носителя на свойства нанесенных хромсодержащих катализаторов можно наблюдать по характеру кривых температурно-программированного восстановления образцов. На рис. 7 представлены кривые температурно-программированного восстановления хромсодержащих катализаторов (10 вес.% Сг203), нанесенных на различные носители (Mg0, у-А1203, 8Ю2 и ТЮ2) [33].
Значения температур их максимумов пиков восстановления (Т^ составляют: 360 и 429°С ^0), 268°С (у-А1203), 208 и 326°С (8Ю2) и 266°С (ТЮ2). Наблюдаемые кривые связаны с восстановлением ионов хрома причем хроммагние-вый образец содержит наибольшое количество восстанавливаемых соединений кислорода. Анализ кривой ТПВ для образца Cr-Mg-0 показывает также, что в хроммагниевом катализаторе имеются два различных хромовых центра, восстанавливаемость которых ниже, чем в алюмохромовом образце. Эти центры можно отнести к ионам хрома, имеющим разную степень дисперсности и различную координационную симметрию. Аналогичным образом, в образце Сг-81-0 проявляются два слабых пика, свидетельствующие о наличии восстанавливающихся центров, содержащих меньшее количество форм удаляемого кислорода. Пики Сг-Тьоксидного образца практически аналогичны пикам алюмохромового катализатора, но хромти-тановый катализатор содержит меньшее количество восстанавливающихся форм кислорода [33]. Согласно данным ТПВ, полученным Черианом и
сотр. [37], восстанавливаемость поверхностных оксидов хрома (Tmax) в нанесенных монослойных оксиднохромовых катализаторах снижается в ряду: CrOx/TiO2< CrOx/SiO2- CrOx/AbO3~ CrOx/Al2O3 <SiO2.
Бенсалем и др. [34] для исследования нанесенных SiO2 и Al2O3 оксиднохромовых катализаторов (0,1-1,2 вес.% Cr) при повышенных температурах в контролируемых условиях проведения реакции впервые применили метод спектроскопии диффузного отражения в режиме in situ. Этот метод, включающий использование специально разработанной приставки диффузного отражения, был предложен для изучения кинетики восстановления (с помощью CO) нанесенных оксидов металлов. Было установлено, что восстановление ионов Cr (VI) на оксиде кремния идет быстрее, чем на оксиде алюминия. В обоих случаях суммарный порядок реакции находится в пределах между 2 и 3. Для объяснения кинетики восстановления была разработана кинетическая модель, которая включает 1) активацию поверхности катализаторов при адсорбции CO и 2) последующее восстановление ионов Cr6+ с образованием поверхностных карбоксилатов (и, возможно, карбонатов); вторая стадия является лимитирующей для данного процесса. Образующиеся карбоксилаты (карбонаты) далее разлагаются до CO2. Кислород в этом процессе поступает из поверхностных хро-матных и ди(поли)хроматных структур. В результате, при восстановлении ионов Cr6+ количество ионов кислорода в их координационной сфере снижается с образованием незаполненных координационных мест, которые могут использоваться для специфической адсорбции и катализа. Для объяснения различий в скоростях восстановления ионов Cr6+ на оксидах кремния и алюминия может быть выдвинуто несколько версий: 1) в то время как на оксиде алюминия при выбранных уровнях содержания хрома образуются только хроматные структуры, на оксиде кремния присутствуют как хроматы, так и дихроматы; 2) связь Cr6+—O на оксиде алюминия прочнее аналогичной связи на оксиде кремния; 3) на оксиде алюминия стабилизируются промежуточные состояния окисления хрома, такие как Cr5+ и Cr3+, которые могут мигрировать в объем решетки оксида алюминия, где их восстановление значительно затрудняется [34].
Аналогичного рода катализаторы (хромсили-катные и алюмохромовые), содержащие 0,5, 5 и 10 вес.% Cr2O3, были исследованы Заки и сотр. [35] методом температурно-программированного восстановления. Катализаторы готовились добавлением раствора Cr(NO3)3 к суспензии носителя в NH4OH (т.е. осаждение геля гидроксида хрома на поверхности подложки) с последующим прокаливанием импрегнатов при 600°C. При температур-но-программированном восстановлении ненане-сенного оксида хрома наблюдаются пики при 370
Таблица 3. Отношения Сг24/Сг34 в нанесенных оксиднохромовых катализаторах, содержащих 0,1 вес.% Сг, при различных температурах восстановления (по данным количественной спектроскопии диффузного отражения в УФ- и видимой областях) [25]
Катализатор Отношение Сг2+/Сг3+ после восстановления п ри температуре
300°С 400°С 600°С
Сг/ЛІ203 0,2 0,07 0,050
Сг/8і02-ЛІ203 0,86 1,10 0,76
Сг/8і02 1,30 1,34 2,85
и 490°С, обусловленные восстановлением хромат-ных групп, причем коммерческий а-Сг203 не давал пиков поглощения водорода. ТПВ-
эксперименты на нанесенных оксиднохромовых катализаторах, вместе с доступной литературной информацией по этой теме, позволили сделать вывод, что на поверхности данных образцов присутствуют хроматные группы в разнообразных формах, обладающие различной степенью устойчивости по отношению восстановлению и гидролизу, причем их количество и особенности структуры зависят от содержания Сг и природы носителя. Наблюдаемое поглощение водорода было заметно меньшим, чем это следовало ожидать, исходя из данных титрования гидразином избыточного поверхностного кислорода. Различную реакционную способность поверхностных хроматных групп авторы [35] объясняют различиями в поляризуемости металл-кислородных связей в носителе.
Восстановление хромсодержащих катализаторов на основе оксида кремния и алюмосиликата приводит к образованию трех новых форм хрома: октаэдрического
Сг34,
октаэдрического
Сг24
и
псевдотетраэдрического Сг24 [25]. Относительные доли этих восстановленных форм зависят от температуры восстановления. При восстановлении алюмохромовых систем образуются только октаэдрические ионы
Сг34
и очень небольшое количество октаэдрических ионов Сг24. После повторного прокаливания образцов на воздухе отношения хромат/дихромат в них возвращаются к исходным значениям; однако эта реставрация в полной мере наблюдается на оксиде кремния. На оксиде алюминия и алюмосиликате соответственно около одной трети и около двух третей от общего количества ионов хрома сохраняется в виде ионов Сг34. Чувствительность ионов Сг64 к восстановлению на 8Ю2 больше, чем на А1203 или 8Ю2-А1203; на это указывает рост отношения Сг24/Сг34 в ряду А1203<8Ю2-А1203<8Ю2. Восстановление ионов хрома с помощью С0 начинается при температурах выше 200°С и приводит к образованию ионов Сг24
и Сг34 , относительное содержание которых зависит от температуры восстановления и природы носителя. В табл. 3 приведены отношения Сг24/Сг34 в нанесенных оксиднохромовых катализаторах, содержащих 0,1 вес.% Сг, на состав поверхностных форм хрома при различных температурах восстановления. Это отношение возрастает
в ряду: Сг/А1203 < Сг/8Ю2-А1203 < Сг/8Ю2 независимо от температуры восстановления [25].
Изучение восстановленных хромалюмосили-катных катализаторов с различным соотношением 8Ю2/А1203 в составе носителя методами спектроскопии диффузного отражения, КР-спектроскопии и БТСРСП/ДТСРСП-спектроскопии показало [26], что они содержат как ионы Сг24 , так и ионы
Сг34,
относительные концентрации которых зависят от свойств носителя и общего содержания хрома: более низкие отношения Сг24/Сг34 соответствуют более высоким концентрациям Сг и А1203 в составе носителя.
Таким образом, анализ литературных данных, приведенных в этом и предыдущих обзорах [1-3], показывает, что при относительно низких содержаниях Сг203 (ниже уровня монослойного покрытия поверхности носителя), основные закономерности формирования структуры поверхностных соединений хрома на различных минеральных подложках (А1203, ТЮ2, Zr02, 8Ю2, 8Ю2-А1203, Mg0 и др.) аналогичны наблюдаемым при формировании поверхностных структур в молибден- и ванадийсодержащих катализаторах на минеральной основе. Иными словами, молекулярная структура и восстанавливаемость оксосоединений хрома, нанесенных на минеральные носители, определяются не только общим содержанием хрома в образцах, но также кислотно-основными характеристиками самих носителей и степенью взаимодействия с ними нанесенных форм Сг0Х; при этом независимо от типа минеральной подложки, с увеличением степени покрытия ее поверхности оксидом хрома (VI) и повышением температуры прокаливания наблюдается тенденция к усилению агрегации соединений хрома и возрастанию доли более полимеризованных хромсодержащих кислородных комплексов: Сг04 ^ Сг207 ^ Сг30ш ^ Сг40в ^ Сг03. Однако Сг03 термически гораздо менее стабилен, чем Mo03 и ¥205. Поэтому в нанесенных хромсодержащих катализаторах после прокаливания при обычных температурах (500-600°С) свободный оксид хрома присутствует в виде Сг203, а не Сг03. Структура монохромат-иона (Сг042-) на поверхности более основных оксидов ^Ю2, А1203) имеет, как правило, моно-оксо-конфигурацию (т.е. содержит одну двойную связь Сг=0), тогда как на поверхности более кислотного носителя (8Ю2), монохомат-ион, по-видимому, имеет ди-оксо-конфигурацию (т.е. содержит две
терминальные Сг=0-группы). На некоторых минеральных подложках (особенно А1203, Се02 и 8Ю2-А1203) часть ионов Сг34 может внедряться в решетку носителя с образованием твердых растворов. В случае использования носителей с ярко выраженными основными свойствами (Mg0) прокаливание при повышенных температурах приводит также к образованию объемных фаз нестехиометрических хроматов металлов [типа
Mgx(Cr04)v]. Кроме того, структура поверхностных соединений хрома в нанесенных оксиднохромовых катализаторах зависит также от метода
приготовления образцов и природы хромсодержащих прекурсоров. Введение добавок оксидов щелочных металлов в нанесенные оксиднохромовые системы уменьшает кислотность их поверхности и снижает их восстанавливаемость. При восстановлении нанесенных хромсодержащих систем окисленные Сг^/Сг^-содержащие структуры восстанавливаются до ионов
Сг34
и
Сг24,
причем соотношение образующихся ионов Сг34 и Сг24
зависит как от общего содержания хрома в образцах, так и от природы носителя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 18. Приготовление нанесенных оксиднохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 5. С. 6676.
2. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 19. Фазовый состав, текстура и структура поверхности окисленных алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 6. С. 50-61.
3. Петров И.Я., Трясунов Б.Г. Структура и каталитические свойства нанесенных оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых катализаторов дегидрирования углеводородов. 20. Влияние восстановления и щелочных промоторов на состояние окисления ионов хрома и поверхностные свойства алюмохромовых катализаторов // Вестн. Кузб. гос. техн. ун-та. 2008. № 6. С. 61-72.
4. Hardcastle F.D., Wachs I.E. Raman Spectroscopy of Chromium Oxide Supported on Al2O3, TiO2 and SiO2: A Comparative Study // J. Mol. Catal. 1988. V. 46. NN 1-3. P. 173-186.
5. Vuurman MA., Wachs I.E., Stufkens D.J., Oskam A. Characterization of Chromium Oxide Supported on Al2O3, ZrO2, TiO2, and SiO2 under Dehydrated Conditions // J. Mol. Catal. 1993. V. 80. N 2. P. 209-227.
6. De Rossi S., Ferraris G., Fremiotti S., Garrone E., Ghiotti G., Campa M.C., Indovina V. Propane Dehydrogenation on Chromia/Silica and Chromia/Alumina Catalyst // J. Catal. 1994. V. 148. N 1. P. 36-46.
7. De Rossi S., Casaletto M.P., Ferraris G., Cimino A, Minelli G. Chromia/Zirconia Catalysts with Cr Content Exceeding the Monolayer. A Comparison with Chromia/Alumina and Chromia/Silica for Isobutane Dehydrogenation // Appl. Catal. A. 1998. V. 167. N 2. P. 257-270.
8. Bruckner A. Monitoring Transition Metal Ions (TMI) in Oxide Catalysts during (Re)action: The Power of Operando EPR // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 4461-4472.
9. Cutrufello M.G., De Rossi S., Ferino I., Monaci R., Rombi E, Solinas V. Preparation, Characterisation and Activity of Chromia-Zirconia Catalysts for Propane Dehydrogenation // Thermochim. Acta. 2005. V. 434. NN 1-2. P. 62-68.
10. Sohn J.R., Ryu S.G. Redox and Catalytic Behaviors of Chromium Oxide Supported on Zirconia // Catal. Lett. 2001. V. 74. NN 1-2. P. 105-110.
11. Hoang D.L., Lieske H. Temperature-Programmed Reduction Study of Chromium Oxide Supported on Zirconia and Lanthana-Zirconia // Thermochim. Acta. 2000. V. 345. P. 93-99.
12. Hoang D.L., Farage S., Dittmar A., Trunschke A., Lieske H., Martin A. Studies on CrOx/La2O3/ZrO2 Catalysts Modified by Mg // Catal. Lett. 2006. V. 112. NN 3-4. P. 173-180.
13. Deng S., Li H., Li S., Zhang Y. Activity and Characterization of Modified Cr2O3/ZrO2 Nano-Composite Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene with CO2 // J. Mol. Catal. A. 2007. V. 268. NN 1-2. P. 169-175.
14. Indovina V. Supported Oxides: Preparation, Characterization and Catalytic Activity of CrOx/ZrO2, MoOx/ZrO2 and VOx/ZrO2 // Catal. Today. 1998. V. 41. NN 1-3. P. 95-109.
15. Rao T. V.M., Deo G, Jehng J.-M., Wachs I.E. In Situ UV-Vis-NIR Diffuse Reflectance and Raman Spectroscopy and Catalytic Activity Studies of Propane Oxidative Dehydrogenation over Supported CrO3/ZrO2 Catalysts // Langmuir. 2004. V. 20. N 17. P. 7159-7165.
16. Jia M., Hong D.-Y., Chang J.-C., Vislovskiy V.P., Yoo J.S., Park S.-E. Oxidative Dehydrogenation of Ethane with Carbon Dioxide over Supported Chromium Oxide Catalysts // Stud. Surf. Sci. and Catal. 2004. V. 153. P. 339-342.
17. Gaspar A.B., Dieguez L.C. Distribution of Chromium Species in Catalysts Supported on ZrO2/Al2O3 and Performance in Dehydrogenation // J. Catal. 2003. V. 220. N 2. P. 309-316.
18. Deng S., Li H., Li S., Zhang Y. Activity and Characterization of Modified Cr2O3/ZrO2 Nano-Composite
Catalysts for Oxidative Dehydrogenation of Ethane to Ethylene with CO2 // J. Mol. Catal. A. 2007. V. 268. NN 1-2. P. 169-175.
19. Scharf U, Schneider H., Baiker A., Wokaun A. Chromia Supported on Titania .III. Structure and Spectroscopic Properties // J. Catal. 1994. V. 145. N 2. P. 464-478.
20. Yim S.D., Nam I.-S. Characteristics of Chromium Oxides Supported on TiO2 and Al2O3 for the Decomposition of Perchloroethylene // J. Catal. 2004. V. 221. N 2. P. 601-611.
21. Грицков А.М., Швец В.А., Казанский В.Б. Исследование состояния ионов хрома в окисленных хромсиликатных катализаторах методом спектроскопии комбинационного рассеяния // Кинетика и катализ. 1980. Т. 21. № 5. С. 1342-1345.
22. Миколайчук В.В., Стох Е, Плюто Ю.В., Чуйко А.А. Структура хромоксидного слоя на поверхности дисперсного кремнезема // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 3. С. 527-530.
23. Gaspar A.B., Martins R.L., Schmal M., Dieguez L.C. Characterization of Cr2+ and Ethylene Polymerization on Cr/SiO2 Catalysts // J. Mol. Catal. A. 2001. V. 169. N 1. P. 105-112.
24. Weckhuysen B.M, De Ridder L.M, Schoonheydt R.A. A Quantitative Diffuse Reflectance Spectroscopic Study of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 18. P. 4756-4763.
25. Weckhuysen BM., Schoonheydt RA., Jehng J.-M., Wachs I.E., Cho S.J., Ryoo R., Kijlstra S., Poels E. Combined DRS-RS-EXAFS-XANES-TPR Study of Supported Chromium Catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1995. V. 91 P. 3245-3253.
26. Weckhuysen B.M., De Ridder L.M., Grobet P.J., Schoonheydt R.A. Redox Behavior and Dispersion of Supported Chromium Catalysts // J. Phys. Chem. 1995. V. 99. N 1. P. 320-326.
27. Weckhuysen B.M., Verberckmoes A A., De Baets A.R., Schoonheydt R.A. Diffuse Reflectance Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: A Self-Modeling Mixture Analysis // J. Catal. 1997. V. 166. N 2. P. 160-171.
28. Kim D.S., Wachs I.E. Surface Chemistry of Supported Chromium Oxide Catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. N 1. P. 166-171.
29. Grabowski R., Grzybowska B., Sioczynski J., Wcisio K. Oxidative Dehydrogenation of Isobutane on Supported Chromia Catalysts // Appl. Catal. A. 1996. N 1-2. P. 335-341.
30. Weckhuysen B.M.,, Wachs I.E. In Situ Raman Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: 18O2-16O2 Isotopic Labeling Studies // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N 15. P. 2793-2796.
31. Weckhuysen B.M., Jehng J.-M, Wachs I.E. In situ Raman Spectroscopy of Supported Transition Metal Oxide Catalysts: 18O2-16O2 Isotopic Labelling Studies // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. N 31. P. 7382-7387.
32. Dines T.J., Inglis S. Raman Spectroscopic Study of Supported Chromium (VI) Oxide Catalysts // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V. 5. N 20. P. 1320-1328.
33. Jibril B.Y. Propane Oxidative Dehydrogenation over Chromium Oxide-Based Catalysts // Appl. Catal. A. 2004. V. 264. N 2. P. 193-202.
34. Bensalem A., Weckhuysen B.M, Schoonheydt R.A. In Situ Diffuse Reflectance Spectroscopy of Supported Chromium Oxide Catalysts: Kinetics of the Reduction Process with Carbon Monoxide // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. N 15. P. 2824-2829.
35. Zaki M.I., FouadN.E. Bond G.C., Tahir S.F. Temperature-Programmed Reduction of Calcined Chromia-Coated Alumina and Silica Catalysts: Probing Chromium (VI)-Oxygen Species // Thermochim. Acta. 1996. V. 285. N 1. P. 167-179.
36. Wilson P., Madhusudhan Rao P., Viswanath R.P. Thermoanalytical Investigations on Supported Chromia Catalysts // Thermochim. Acta. 2003. V. 399. N 1-2. P. 109-120.
37. Cherian M., Someswara Rao M., Hirt A.M., Wachs I.E., Deo G. Oxidative Dehydrogenation of Propane over Supported Chromia Catalysts: Influence of Oxide Supports and Chromia Loading // J. Catal. 2002. V. 211. N 2. P. 482-495.
38. Hakuli A., Harlin M.E., Backman L.B., Krause A.O.I. Dehydrogenation of i-Butane on CrOx/SiO2 Catalysts // J. Catal. 1999. V. 184. N 2. P. 349-356.
39. Kumar M.S., Hammer N., Ronning M., Holmen A., Chen D., Walmsley J.C., 0ye G. The Nature of Active Chromium Species in Cr-Catalysts for Dehydrogenation of Propane: New Insights by Comprehensive Spectroscopic Study // J. Catal. 2009. V. 261. N 1. P. 116-128.
□ Авторы статьи :
Петров Трясунов
Иван Яковлевич- Борис Григорьевич
- канд.хим. наук, научный сотр. ла- - докт. хим. наук, проф. каф.
боратории физико-химии нанострук- химической технологии твердого
турированных углеродных материа- топлива и экологии КузГТУ
лов Кемеровского филиала Тел. 3842-58-60-39
Института химии твердого тела и механохимии СО РАН e-mail: [email protected]
