CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1995, том 37, № 8, с. 1409 - 1413
УДК 541.64:539.199:546.23
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНОМ СЕЛЕНЕ
© 1995 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 30.06.94 г.
Показано, что в полимерном селене наблюдается четыре релаксационных процесса. Из них три физических процесса релаксации д, 3 и а связаны с различными формами вращательной подвижности связей Бе-Бе: субмикромасштабной в пределах дна основной потенциальной ямы (криогенный Ф-переход); микромасштабной, связанной с вращением связи Бе-Бе вокруг оси полимерной цепи (Р-переход), и макромасштабной, связанной с сегментальной подвижностью полимерных цепей и переходом селена из стеклообразного в жидкое состояние (а-переход). Четвертый - химический процесс релаксации связан с термическим распадом химических связей Бе-Бе в полимерных цепях (высокотемпературный 85е-переход). Рассмотрена природа и механизмы этих процессов и сделан вывод, что в любом линейном полимере число релаксационных переходов не может быть меньше четырех.
Полимерный селен - линейный неорганический полимер с простой структурой макромолекул в виде цепочек, построенных из атомов селена с ковалентными связями (рис. 1). Несмотря на то, что аморфный полимерный селен (д-Бе) является простейшим линейным полимером, в котором реализуется минимальное число релаксационных процессов, характерных для полимерного состояния вещества, в настоящее время обобщающие данные о релаксационных процессах в этом материале отсутствуют.
Среди возможных релаксационных процессов у полимерного селена четко выявлено два: а-ре-лаксация, обусловленная процессом стеклования, и ^-релаксация, связанная с субмелкомасштабной подвижностью связей Бе-Зе в пределах потенциальной ямы. Процесс р-релаксации остается под сомнением, хотя очевидно, что без мелкомасштабной подвижности, относящейся к вращению связей Эе-Бе под валентным углом а,, невозможна сегментальная подвижность и, следовательно, появление ос-релаксации. Остается под вопросом и существование химического процесса релаксации 55е, связанного с распадом валентных связей ве-Зе при высоких температурах.
а-Релаксация
Температура стеклования полимера Гс, измеренная тепловыми методами (дилатометрическим, калориметрическим) при скорости нагревания к> = 2 град/мин считается стандартной. Разные авторы [1-6] дают значения Тс от 31 до 34°С, а в качестве наиболее вероятного значения может быть принята Тс = 32°С. Процесс стеклования а-Бе изучался как теплофизическими (структур-
ная релаксация), так и динамическими методами (механическая релаксация). В первом случае температура стеклования зависит от скорости нагревания м (или охлаждения <?), а во втором температура а-перехода Та зависит от частоты. При частоте V = уст, эквивалентной и» = 2 град/мин, температура Та совпадает с Тс. Взаимосвязь между эквивалентной частотой V и скоростью нагревания при различных известна [7]: V = С,и>/2яС0, где С, - безразмерная константа, определяющая положение максимума механических потерь и температуру перехода Та при разных частотах (2яут„ = С„ где т„ - время а-релаксации при Т=ТД а константа С0 с размерностью температуры определяет температуру стеклования, зависящую от скорости нагревания стекла из соотношения ита = С0, где согласно теории Волькенштейна-
Птицына С0 = кТ^Ша (1/а - энергия активации). Для селена С0 = 9.6 К, а для а-релаксации линейных полимеров известно, что С, = 10 [7]. Поэтому, если считать \л> = 2 град/мин стандартной скоростью нагревания при измерении температуры
" / ь'
Рис. 1. Структура полимерной цепи аморфного селена.
Рис. 2. Температурно-частотная диаграмма релаксационных переходов в полимерном аморфном селене: 1 - а-релаксация (стеклование), 2 -Р-релаксация, 3 - криогенный д-релаксационный переход, 4 - -релаксация, связанная с распадом валентных связей 8е-8е (химическая релаксация).
стеклования, то Vст = 5.3 х Ю-3 Гц. Для механической релаксации соответствующее стандартное время релаксации ха = 3 х 10г с [7] и эквивалентная ей частота V" = С,/2лта = 5.2 х 10~3 Гц. Из этих численно близких величин для определенности возьмем последнюю.
Известно, что а-релаксация характеризуется энергией активации 1/а, зависящей от температуры. Рассчитаем ее для стандартной температуры стеклования Тс несколькими способами. Во-первых, по уравнению релаксационной спектрометрии для механической релаксации [7]
и^гЗкТМ^П^В^, (1)
где С, = 10, Уст = 5.2 х 10-3 Гц яВа-предэкспоненци-альный коэффициент в уравнении Больцмана-Ар-рениуса для времени релаксации ха=Ваехр[иа/кТ\. Для гибкоцепных полимеров, в частности для одного из простейших по структуре полимерной це-пи - ПЭ Ва = 5 х 10"'2 с (±20%). В указанных пределах изменения Ва приведенное значение характерно для гибкоцепных полимеров и более сложного строения. Так как селен относится к гибкоцепным полимерам, в дальнейшем будем считать это значение Ва верным и для а-ве. Расчет иа по уравнению (1) дает при Тс значение 1!а = = 81 кДж/моль.
Во-вторых, по уравнению, полученному для описания процесса структурной релаксации [7]
иа = 2МТМСо/">Ва], (2)
которое для w = 2 град/мин и С0 = 9.6 К дает 80.5 кДж/моль. Далее из соотношения Барте-нева-Санднтова [8] Ua = 0.265Тс = 81 кДж/моль.
По Джалилову [6] для селена константы известного уравнения Вильямса-Ландела-Ферри С, = 14.1 и С2 = 63.5 К, при помощи которых можно найти значения констант уравнения Фогеля-Фульчера-Таммана
Ua = UJ[l-(T0/T)], (3)
вде U„=2.3*С,С2 = 17 кДж/моль и Г0=Тс - С2 = 241 К. Тогда из уравнения (3) при Т = Тс получим £/„ = = 81 кДж/моль при Тс = 305 К.
Следует отметить, что значения Ua= 105 кДжДюль из работы [5], а особенно Ua = 240 - 260 кДж/моль из работы [2] и Ua = 133 ± 12 кДж/моль [9] нереалистичны. Действительно, они получены из температурной зависимости релаксационных характеристик по наклону кажущегося линейного участка, что недостоверно. Близкое значение к нашим данным получено Джалиловым [6] из зависимости температуры стеклования от скорости охлаждения (Ua = 87 кДж/моль при Тс = 32°С).
Экспериментальные данные работ [1,2,6,9,10] по а-релаксации селена приведены на рис. 2 (кривая 1). В случае структурной релаксации (теплофизические методы) скорость нагревания w (и охлаждения q) пересчитана на эквивалентную частоту. Кривая 1 соответствует уравнению
lgv = lgv0 - Ua(T)/2.3kT, (4)
выражающему температурно-часготную зависимость процесса а-релаксации, где у0-частота активации, равная Cj/2nBa = 3.2 х 10й Гц (lgv0 = 11.5), a Ua(T) рассчитывается по уравнению (3). После подстановки в уравнение (4) получим
lgv = lgv0 - (U„ /2.3k)/(T - Г0) (5)
Кривая I на рис. 2 соответствует этому уравнению. Сводные данные по а-релаксации селена приведены в таблице.
В работе [3] авторы изучали температурные зависимости скоростей продольных и поперечных ультразвуковых волн в селене ниже и выше температуры Тс, а также температурную зависимость дебаевской температуры 6D, измеренной по данным некогерентного неупругого рассеяния нейтронов. Эти зависимости состоят из двух линейных участков с точкой излома, соответствующей Гс и не зависящей от частоты. Но последнее не означает, что Тс не является релаксационной характеристикой. Эта температура при применении теплофизических методов зависит от скорости повышения температуры w, но в указанных опытах w = const. Подробно этот эффект рассмотрен в работе [7].
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНОМ СЕЛЕНЕ Релаксационные переходы в аморфном полимерном селене (Гс = 32°С)
Релаксационный переход т„ К (У=1Гц) г„ К (и- = 2 град/мин) В„ с (±20%) кДж/моль У0,Гц Со, К с,
А 7.7 6.6 4.0 х КГ13 1.70 4х 10й 11.6 0.24 1
Р 136 111 (—162°С) 1.6 х ИГ13 31 1 х 1012 12.0 3.2 1
а 313 305 (Тс = 32°С) 5 х 10~12 81 (при Гс) 3.2 x10й 11.5 9.5 10
«8е 580 452 (179°С) 1.3 х Ю-13 134 1.2 хЮ12 12.1 15.5 1
Р-Релаксация
Некоторые исследователи не обнаруживают у dt.Se (5-релаксацию, обычно предшествующую а-релаксации. Однако сегментальная подвижность цепей и процесс перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние невозможен без перехода отдельных связей Эе-Зе от вращательно-колебательных к вращательным движениям вокруг оси полимерной цепи, реализующим конформационные переходы и гибкость цепи.
В линейных полимерах это условие реализуется в виде мелкомасштабной Р-релаксации при температуре лежащей ниже Та; при этом в области более низких температур возможна флук-туационная локальная вращательная подвижность отдельных валентных связей, практически не взаимодействующих друг с другом. Поэтому процесс р-релаксации не является кооперативным. Только с дальнейшим увеличением температуры при Та число флуктуирующих валентных связей возрастает настолько, что взаимодействие становится существенным, а цепи приобретают сегментальную подвижность; тогда реализуется процесс а-релаксации, имеющий кооперативный характер.
На рис. 3 приведены данные [1] для а-Зе по высокочастотной механической релаксации (спектр внутреннего трения при v = 3.5 х 104 Гц). Основное внимание в цитируемой работе было обращено на криогенный й-релаксационный переход. Поэтому авторами [1] была применена высокочастотная техника (до 108 Гц). При наиболее низкой частоте (рис. 3) вблизи а-пика заметно плечо, из которого после вычета левого крыла а-пика выявляется слабый максимум, обозначенный нами как Р-пик (Гр = 220 К). Соответствующая точка нанесена на температурно-часгот-ную диаграмму (рис. 2). Вторая точка при эквивалентной частоте v = 5 х Ю-3 Гц взята из работы [9] из кривых высвечивания (метод РТЛ).
Прямая 2 (рис. 2) относится к р-релаксации. С увеличением частоты температура р-перехода Гр приближается к температуре Та и при частоте 109 Гц оба релаксационных перехода совмещаются. Вот почему в работе [1] при частотах 105 - 108 Гц р-максимум трудно выделить.
Прямая 2 (рис. 2) соответствует уравнению 1ёу = 1ёу0 - и,/2.Ш, где у0=1х 1012 Гц, а Щ = = 31 кДж/моль - энергия активации процесса. Из соотношения 5, = С( /2яу0, где С, = 1 (для мелкомасштабных процессов релаксации), получим В, = = 1.6 х 10~13 с. Если сравнить этот результат с данными для ПЭ, у которого Р-релаксация связана с вращением СН2-групп [7], то оказывается, что у ПЭ также с простейшей цепью В, = 1.6 х Ю-13 с (±20%) и = 30 кДж/моль. Но отличие структуры полимерного селена, от ПЭ заключается в том, что атомы углерода в полимерной цепи ПЭ соединены не только между собой, как атомы селена, но и с двумя боковыми атомами водорода. Энергия активации вращения связей С-С в ПЭ состоит из внутримолекулярного взаимодействия между соседними группами и межмолекулярного,
^ябхЮ3
О
100
200
300 Т, К
Рис. 3. Спектр внутреннего трения полимерного селена при частоте V = 3.5 х 104 Гц по данным [1]. Интерпретация Р-релаксационного перехода при 7р = 220 К наша. Температура криогенного тЗ-перехода Гд = 13 К, Тс = 305 К - стандартная температура стеклования, Та = 365 К - температура а-максимума при частоте эксперимента 3.5 х 104 Гц.
связанного с взаимодействием соседних цепей. В полимерном селене боковых атомов нет, поэтому энергия активации связана главным образом с межмолекулярными взаимодействиями, хотя более слабые внутримолекулярные взаимодействия (силы отталкивания) возникают при сближении атомов 1 и 3 (рис. 1) при вращении связи ве-ве по валентному конусу. Из этого следует, что практическое совпадение значений энергий активации (3-релаксации ПЭ и полимерного селена скорее всего случайность.
^-Релаксация
Соответствующий криогенный релаксационный переход в работе [!] отчетливо наблюдается в области больших частот на спектрах внутреннего трения (рис. 3). На рис. 4 приведены данные, ложащиеся в координатах \g\-HT на прямую. Соответствующие значения равны С/в = 1.7 кДж/моль и В, = 4 х 10^3 с. При частоте v - 35 кГц температура перехода ТЛ= 13 К.
Криогенные релаксационные переходы известны для ряда органических полимеров и трактуются как субмелкомасштабные релаксационные процессы, связанные с переходом валентной связи в основной потенциальной яме через мелкие барьеры. Естественно, что процесс д-релаксации должен предшествовать 0-релаксации, при которой связь 8е-8е будет иметь достаточно большую колебательно-крутильную энергию, чтобы преодолеть основной потенциальный барьер с Щ = = 31 кДж/моль.
85е-Релаксация
В линейных полимерах при высоких температурах наблюдаются химические процессы релаксации, связанные с распадом С-С и других хими-
Рнс. 4. Частотно-температурная зависимость ^-релаксационного перехода по данным [1].
ческих связей в цепях главной валентности, т.е. с термодеструкцией полимеров.
В работах [11, 12] показано, что так называемая нулевая энергия активации процесса разрушения полимера 1/0 (при напряжении растяжения с —0) совпадает с энергией активации термической деструкции химических связей Ев. Также показано [7, 12], что С/0 совпадает с энергией активации химического процесса релаксации 5С карбоцепных полимеров, если процесс релаксации является линейным (при малых нагрузках). Химическую релаксацию полимерного селена не исследовали, но ее можно прогнозировать, если известны энергии активации С/0 или Ев.
По данным Абасова [13], для селена £/0 = = 134 кДж/моль. Это значение, следовательно, можно принять и для энергии активации химической релаксации и,.
Для расчета температурно-частотной зависимости ^-релаксации по уравнению = - и^ЗкТ необходимо знать частоту активации у0 = С1 /2га?,. Здесь С, = 1, так как химический процесс релаксации связан с распадом химических связей и является мелкомасштабным, как и Р-процесс релаксации. Необходимо также знать коэффициент В, для б&грелаксации.
По физическому смыслу (по Я.И. Френкелю) коэффициент В, в уравнении Больцмана-Арре-ниуса с размерностью времени представляет собой время одной попытки для кинетической единицы (атома Бе) перейти через потенциальный барьер (численно равный энергии активации), т.е. перейти из связанного состояния (химическая связь) в состояние, образующееся в результате деструкции. Время одной попытки примерно равно периоду 0, валентных колебаний атомов Бе. Следовательно, если известен в,, то известен и коэффициент В,. Период валентных колебаний измерен методами колебательной спектроскопии, и по данным [5] он равен 0, = 1.3 х 10~13 с, поэтому можно считать, что Я, = 1.3 х 10~!3 с.
Температурно-частотная зависимость ^-процесса приведена на рис. 2 (прямая 4). По этой зависимости можно прогнозировать температуру деструкции селена. Так, при скорости нагревания IV = 2 град/мин температура химического распада Г(= 180°С.
В полимерах [12] их долговечность обычно определяют слабые химические связи в полимерных цепях. Они же определяют и скорость химических процессов релаксации. Для ковалентных связей С-С наибольшая прочность химических связей соответствует величине, большей чем 300 кДж/моль. Наблюдаемый для полимерного селена низший уровень прочности для слабых связей соответствует 134 кДж/моль, что характерно и для карбоцепных полимеров. По данным Котрелла [14], прочность связи ¡Зе-ве соответствует 172 кДж/моль,
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛИМЕРНОМ СЕЛЕНЕ
1413
и это близко к величине 134 кДж/моль (по Абасо-ву) [13]. Джимблетт [15] приводит для Бе-Бе большее значение (220 кДж/моль), что, возможно, соответствует более высокому уровню прочности связи Бе-Бе.
Таким образом, можно считать достаточно обоснованным утверждение, что самый простейший линейный полимер типа я-Бе имеет три максимально возможных физических процесса релаксации (й, р и а) и один химический процесс релаксации 68е, обусловленный термическим распадом ковалентных химических связей Бе-Бе. Основной кинетической единицей физических процессов релаксации, наблюдаемых существенно ниже температуры химической релаксации Г,, является химическая связь Бе-Бе, обладающая способностью внутреннего вращения, реализуемая на субмикромасштабном, микромасштабном и сегментальном структурных уровнях. У одного из простейших линейных органических полимеров - ПЭ в аморфном состоянии должны наблюдаться также три физических процесса релаксации, связанных с вращательной подвижностью валентных связей С-С в полимерных цепях и один химический процесс релаксации, обусловленный распадом связей С-С в цепях. В действительности ПЭ находятся, как правило, в аморфно-кристаллическом состоянии. Поэтому как химические связи С-С, так и сегменты, входят в аморфную и кристаллическую фазу, а также в межфазный слой и характеризуются поэтому разной подвижностью и температурами релаксационных переходов. Соответственно количество релаксационных процессов увеличивается. В заключение можно утверждать, что любой линейный гибкоцепной полимер должен иметь как минимум
три физических релаксационных перехода û, р и а
и один химический релаксационный переход.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Duquesne J.Y., Bellessa G. // Phys. Lett A. 1985. V. 107. №5. P. 221.
2. Kasap S.O., Winnicka M., Yannacopoulos S. H J. Mater. Res. 1988. V. 3. №4. P. 609.
3. GalliG.,MigliradoP.,BellissentR.,ReichardtW.//Solid State Commun. 1986. V. 57. № 3. P. 195.
4. Булер П.И., Протасова JI.Г., Шапошникова И.Г. H Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. № 5. С. 544.
5. Козюхин СЛ. Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. М.: ИОНХ АН СССР, 1988.
6. Джалилов С.У. Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. Душанбе: Таджикский гос. ун-т, 1967.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
8. Бартенев Г.М., Сандитов А.Г. // Высокомолек. соед. Б. 1988. Т. 30. № 10. С. 748.
9. Джумшудов Ф.И. Автореф. дис.... канд. физ.-мат. наук. Баку: Бакинский гос. ун-т, 1991.
10. Murthy S.S.N. // J. Ghem. Soc. Faraday Trans. II. 1989. V. 85. №6. P. 581.
11. Регель B.P., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
12. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
13. Абасов С.А. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Баку: Азербайджанский гос. ун-т, 1975.
14. Cottrell T.L. The Strength of Chemical Bonds. London: Butterworth, 1958.
15. Gimblett F.G. Inorganic Polymer Chemistry. London: Butterworth, 1963.
Relaxation Processes in Polymeric Selenium
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract - Polymeric selenium features four relaxation processes. Three of these (û, P, a) are attributed to various forms of rotational mobility of Se-Se bonds: (i) submicroscopic, confined to the bottom of the ground-state potential well (cryogenic ^-transition); (ii) microscopic, involving the rotation of Se-Se bonds around the axis of polymer chain (^-transition); and (iii) macroscopic, related to the segmental mobility of polymeric chains and the transition of selenium from glassy to liquid state (a- transition). The fourth type of relaxation is a chemical process related to thermal cleavage of Se-Se bonds in polymeric chains (high-temperature 6Se-tran-sition). The nature and mechanisms of these processes are analyzed. It is concluded that the number of relaxation transitions in any linear polymer cannot be less than four.
