CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 5, с. 799-807
ДИНАМИКА
_—_ - - - - ——--— МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
О РОЛИ АТОМОВ ХЛОРА В ПРОЯВЛЕНИИ РЕЛАКСАЦИОННЫХ СВОЙСТВ ХЛОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
© 1996 г. Г. М. Бартенев, Г. М. Синицына
Институт физической химии Российской академии наук 117915, Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 01.06.95 г.
Анализ спектров внутреннего трения в ПВХ и полихлоропрене, а также в их нёполярных аналогах -ПЭ и полибутадиене, приводит к выводу, что атом хлора в линейных хлорсодержащих полимерах по-разному влияет на релаксационные переходы. Релаксационные переходы группы I связаны с подвижностью СН2-групп (ßCb,2 -релаксация) и с распадом связей С-С (6с-релаксация). На эти процессы хлор влияния практически не оказывает. В других карбоцепных полимерах эти переходы наблюдаются при тех же температурах. К группе II относятся а-релаксация (сегментальная подвижность) и ^.-процессы релаксации (выше 7^,), связанные с распадом микрообъемных узлов - ассоциатов сегментов. Хлор не ответствен за эти крупномасштабные переходы, но в результате межмолекулярных взаимодействий влияет на температуры и энергии активации релаксационных переходов. Релаксационные переходы ßCI, пС] и 8С), относящиеся к группе III, целиком обязаны своим происхождением хлору. Так, ßd-релаксация связана с подвижностью хлорсодержащих групп в цепях, ка-релаксация обязана распаду диполь-дипольных поперечных связей (локальных физических узлов) и 8сгрелаксация связана с распадом химических связей С-С1. В ПЭ и полибутадиене переходы группы III отсутствуют.
Из анализа данных по релаксационным процессам в хлорсодержащих линейных полимерах -ПВХ и полихлоропрене (ПХП), следует, что атом хлора существенно влияет на релаксационные свойства этих полимеров по сравнению с линейными полимерами (ПЭ, полибутадиен и другие), содержащими в цепи атомы только углерода и водорода. Для линейного ПЭ наиболее достоверно значение температуры стеклования Гя = -80°С [I]. При замене в одной из двух групп СН2 атома водорода на хлор получаем ПВХ с Тх от 68 до 105°С [2-4] в зависимости от микроструктуры полимерной цепи. Согласно данным работ [3, 5], в образцах ПВХ с изотактичностью, изменяющейся от 0 до 21 %, Тх уменьшается от 111 до 30°С. Для промышленных марок ПВХ наиболее типично значение Т„ = 80°С [4], с которым в дальнейшем будем иметь дело при расчетах.
Далее, согласно работам [1, 6], Тх линейных цис- и транс-полибутадиенов (ПБ), вд содержащих 1.4-виниловые звенья, равна -110°С. При замене в одной из групп СН водорода на хлор получаем ПХП, для которого наиболее типична Тя = = -40°С [7, 8]. В работе [9] приведено значение Тч = -55°С, но в дальнейшем для расчетов примем общепринятую величину Тх = -40°С, которая подтверждается также правилом Кауцмана: Тх = = (2/3)7\, где Т, - температура плавления, равная 80°С [7]. Расчет дает Тя = -39°С.
Влияние атома хлора на температуру стеклования полимера
Замена атома водорода на хлор в ПЭ и ПБ приводит к получению полярных полимеров с ди-польным моментом звена (X = 1.66 и 1.45 Д соответственно. Замена водорода на хлор в ПЭ в каждой второй группе СН2 приводит к увеличению Тш от -80 до +80°С (ПВХ), т.е. на 160 К. Соответствующая замена в ПБ вызывает увеличение Т& от -110 до -40°С (ПХП), т.е. на 70 К.
В ПВХ на четыре атома углерода в цепи приходится два атома хлора, а у ПХП - один. Под линейной плотностью расположения атомов хлора в полимерной цепи будем понимать п - число атомов хлора на один атом углерода. Для ПЭ п = 0, для ПХП п = 0.25 и для ПВХ п = 0.5.
Вклад межмолекулярного взаимодействия между двумя цепями, обусловленный присутствием полярного атома хлора, пропорционален в среднем я2. Если принять, что увеличение Тя по сравнению с ПЭ (Тх = -80°С) АТХ = Сп2, то для ПВХ с ДГК = 160 К и п = 0.5 константа С = 640 К. Тогда для ПХП при п = 0.25 расчет дает = 40 К, и повышение Тх при переходе от ПЭ сТх = -80°С к ПХП приводит для последнего к значению ТЙ = = -40°С, что совпадает с экспериментальным значением. Прогноз для смеси ПВХ-ПХП (50 : 50) дает для АТЯ = Сп,п2 («| = 0.5, п2 = 0.25) значение А= 80 К. Следовательно, для смеси расчетное
Рис-1, Спектр внутреннего трения ПВХ при частотах 0.13-0.6 Гц по дачным [3]. Д - логарифмический декремент затухания.
значение Тк = 0°С. Так как ПВХ и ПХП т- совместимые полимеры, смесь ПВХ-ПХП должна иметь одну температуру стеклования.
Удаление в ПЭ по одному водороду в разных группах приводит к переходу к ПБ со снижением Тй от -80 до -110°С, т.е. на 30 К- Переход от ПБ к ПХП с заменой водорода в одной группе СН на хлор дает повышение Тя от -110 до -40°С, т.е. на 70 К. Как видно, замена в ПЭ водорода в каждой второй группе СН2 на хлор приводит к ПВХ и повышению Тя на 160 К, т.е. на один атом хлора приходится 80 К, что близко к 70 К.
Интересно отметить, что переход от ПБ с Т^ = = -1 Ш°С к цыс-полшзолрену [СН2-С(СН3)=СН-СН2]П С заменой в одной из СН-групп водорода в ПБ на метальную группу СН, дает увеличение темпера^ туры стеклования {Тя = -70°С) на 40 К вместо 70 К При переходе от ПБ и ПХП. Это различие связано с тем, что группа СНз слабополярная и ее влияние будет слабее,
Для аналога ПЭ-ПТФЭ одни исследователи приводят Тх = -97°С, другие 127°С [10], Так как температура плавления известна и равна Tg = 600 К, то по правилу Кауцмана тх = 127°С. Этот расчет подтверждает правоту тех исследователей, которые считают, что для ПТФЭ Тк = 127°С, Следовательно, при замене в ПЭ водородов на фтор Тк возрастает от -80 до 127°С, т.е. на 207 К. Другой пример - нолитрифторхлорэтилен. По данным работы [10] Тх = 50°С и Т, = 485 К, а по правилу Кауцмана Г, = 47°С.
Релаксационные процессы в хлорсодержащих полимерах
Из наиболее известных полимеров в ряду ПЭ (,п = 0), ПВХ (п = 0.5) и ПВДХ (л = 1) мы располагаем наиболее достоверными данными о релаксационных свойствах ПЭ и ПВХ [1, 3], а в ряду цис-ПБ (п = 0) и ПХП (п = 0.25) данные имеются для обоих полимеров [1, 8, 9].
В качестве примера на рис. 1 и 2 приведены температурные зависимости механических потерь (спектры внутреннего трения) для ПВХ по данным [3,4] при частотах, различающихся на порядок. Данные работ [3,4] относятся к диапазону частот от 1Q-3 до Ю4 Гц и области температур от -150°С до +350°С. Использование комплекса методов и большая статистика отдельных измерений (через 2-3 К) позволили наблюдать тонкую структуру спектров и большое число разрешимых максимумов. Анализ спектров при всех частотах показывает, что исследуемые материалы (ПВХ с Tg = 80°С и 68°С) характеризуются в стеклообразном состоянии (ниже Га, где Та-температура a-максимума, связанного с переходом полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние) тремя мелкомасштабными процессами, расщепленными на два: pCHj и P¿h2 , Ра и Peí,
7tci и Ka. Соответственно на спектрах (рис, 1 и 2) наблюдается для каждого процесса пара максимумов, которым при данной частоте соответствуют два значения времен релаксации -1 и i Первый расщепленный процесс связан с вращением . группы СН2, второй - с вращением группы СНС1 в полимерной цепи с преодолением внутрицеп^ пых потенциальных барьеров. Третий jtci-процеее
1ц(Дх 102)
ал 1.9 Гц
3.3 Гц
0 100 200 300 Т, °С
Рис. 2. Спектр внутреннего трения ПВХ при частотах 1.9-4.1 Гц по данным работы [3].
релаксации связан с распадом диполь-дипольных физических узлов молекулярной сетки, образованных полярными атомами хлора соседних цепей. Природа я-процессов релаксации для полимеров подробно рассмотрена в работе [11]. Кроме этого, в работе [12] авторы считают, что они также наблюдали в ПВХ ниже Тс процесс релаксации, связанный с распадом локальных межмолекулярных связей между С-С1 диполями, т.е. яа-процесс релаксации.
Как известно, условие наблюдения максимумов механических потерь имеет вид
2пут, - с,-,
(1)
где V - частота, т, - ¿-ое время релаксации, с, - безразмерная константа (по Дебаю для мелкомасштабных процессов релаксации с, = 1). Время релаксации определяется двумя параметрами В, и 01 в уравнении Больцмана-Аррениуса: т, = В,ехр({/Д7), где В, - коэффициент, представляющий собой период колебания структурной единицы (СН2, СНС1, диполь-дипольной связи С1.. ,С1 и др.) около положения равновесия. Энергия активации £/,■ равна потенциальному барьеру, который преодолевает структурная единица при переходе из одного в другое равновесное состояние. Таким образом, двум временам релаксации хит' каждого процесса релаксации соответствуют два максимума или две моды на релаксационном спектре ПВХ.
В дальнейшем для определенности будем иметь дело для каждого мелкомасштабного ре-
лаксационного процесса, состоящего из двух мод, только с первой - низкотемпературной (главной) модой. При этом обе моды характеризуются одним и тем же значением коэффициента В, и различными значениями энергии активации (/¡. Расщепление процессов релаксации наблюдается не для всех полимеров и даже не для всех образцов одного и того же полимера, полученных в различных технологических условиях. Объяснение расщепления переходов в ПВХ дано в работе [13] и обсуждено в работе [3]. В работе [13] исследованы образцы ПВХ с различным содержанием изо-тактических, гетеротактических и синдиотакти-ческих групп в полимерных цепях. Изотактичес-кая структура ПВХ ведет к повышению свободного объема и изменению полярности. Первый фактор способствует понижению температуры стеклования и увеличению молекулярной подвижности. С уменьшением изотактичности энергия активации |3СН1 - и рсгрелаксаций уменьшается. Таким образом, подтверждается предположение о существовании в некоторых полимерах двух аморфных структур с различной микроструктурой. Так как изотактичность ведет к изменению полярности звена, возможны и два типа диполь-дипольной связи и соответственно различие времен релаксации псг и кС\ -процессов релаксации. Данные об этих переходах приведены в табл. 1-3.
Таблица 1. Релаксационные переходы группы I (главные моды) в линейных полимерах*
Релаксационные переходы Температуры переходов Г,, К (±3%) при v = 1 Гц и значения Uh кДж/моль (в скобках) к - Т/пвх/Т'/пхп Природа релаксационных переходов Коэффициент Вп с (±20%)
ПЭ ПВХ ПБ ПХП
Рсн, 132 130 140 122 1.07 Вращение групп СН2 1.6 х 10"13
(30) (28) (32) (28) (мелкомасштабная
релаксация, с, ~ 1)
5с 433 566 562 566 1.00 Распад слабых хими- 3.3 х 10"14
(105) (137) (136) (137) ческих С-С-связей
(мел комасштаб ная
релаксация, с, = 1)
* ПЭ - линейный полиэтилен (ПЭВП), ПБ - линейный полибутадиен (цкс-полибутадиен), ПХП - полихлоропрен.
Таблица 2. Релаксационные переходы группы II (главные моды) в линейных полимерах
Релаксационные переходы Температуры переходов Тп К (±3%) при v = 1 Гц и значения коэффициента Bh с (в скобках) к - 7",пвх/7",т1хп Природа релаксационных переходов
ПЭ ПВХ ПБ ПХП
а 235 376 177 243 1.55 Сегментальная подвижность (круп-
номасштабный и кооперативный
процесс, = 10) б, = 5 х 10"12 с (±20%)
X, 357 403 327 320 1.26 Распад микрообъемных физических
(5 х 10"8) (3.2 х 10"*) (1.1 х КГ4) (-) Х-узлов молекулярной сетки линей-
ного полимера (трех типов)
^2 414 493 410 390 1.26 Крупномасштабные процессы,
(5х1Г7) (3.2 х 1Г7) (8х КГ4) (-) = Ю
495 538 528 428 1.26
(5 х 10"6) (2.5 х 10-6) (4 х 10"3) (-)
Примечание. Для ПБ (полибутадиена высокой плотности) в качестве Х^ и А^-переходов приведены три первых из наблюдаемых пяти Х-переходов (см. работу [1] с. 222). Стандартные температуры стеклования Тх для ПЭ, ПВХ, ПБ и ПХП соответственно равны: -80, +80, -107 и -40°С.
Таблица 3. Релаксационные переходы группы III (главные моды) в хлорсодержащих линейных полимерах, происхождение которых обязано присутствию хлора в полимерных цепях
Релаксационные переходы Коэффициент Вh с (±20%) Температуры переходов Т„ К (±3%) при v = 1 Гц и значения Uj, кДж/моль (в скобках) К - Г,пвх/Г,пхп Природа релаксационных переходов
ПВХ ПХП
ßci ЯС| Set 3.2 х КГ13 0.8 х 10~12 3.3 х 10"14 193 (43.0) 270 (59.0) 54.0 (130) 173 (38.5) 257 (55.5) 530 (128) 1.12 1.05 1.02 Вращение групп СНС1 (ПВХ) и групп СС1=СН (ПХП) в полимерных цепях (мелкомасштабная релаксация, с, = 1) Распад диполь-дипольных связей — локальных физических узлов молекулярной сетки (мелкомасштабная релаксация, = 1) Распад химических связей С-С1 в С1 С1 1 1 фрагментах цепей -С- и -С=СН-Н
Представляет интерес рассмотреть, насколько достоверно отнесение максимумов механических потерь к той или иной группе в цепи полимера. В качестве примера рассмотрим наиболее низко-
температурный максимум, обозначенный как рСНг в предположении, что соответствующий релаксационный переход связан с подвижностью метиленовых СН2-групп в цепи. Подсистема ме-
галеновых групп присутствует в цепях многих полимеров, но в ПЭ она единственная.
По данным работ [14, 15], основная аморфная фаза ПЭ ниже температуры стеклования характеризуется (3-максимумом, который из сказанного выше относится к подсистеме метиленовых групп и обозначается как РСНг-переход. Частотно-температурная зависимость этого процесса релаксации приведена на рис. 3. В ПЭО [16] с повторяющейся единицей цепи [СН2-СН2-0]я имеются две подсистемы - метиленовые группы и шарнирный кислород, которые дают два низкотемпературных максимума. Как видно из рис. 3, более низкотемпературный переход дает частотно-температурную зависимость, совпадающую с данными для ПЭ; его энергия активации составляет 30 кДж/моль. Энергия активации второго перехода (не приведенного на рис. 3) равна 34.5 кДж/моль.
Данные для ПВХ и ПХП также ложатся на общую линейную зависимость (рис. 3), если они взяты опять-таки для низкотемпературного максимума рСн2 (рис. 1 и 4). Таким образом, у всех четырех полимеров, у которых общим в структуре цепей является присутствие групп СН2, наблюдается низкотемпературный максимум рс„2 с одними и теми же релаксационными характеристиками.
Как видно из рис. 3, частотно-температурная зависимость (5СН1 -релаксации выражается линейной зависимостьюу = а-Ьх,гдеу= ах = 10Ъ/Т. Сопоставление этой зависимости с уравнением Больцмана-Аррениуса показывает, что а = = и Ь = £/,/2.3£, причем по данным рис. 3 а = = 12.0 и Ь = 1.57 х 103 К. Поэтому значения релаксационных констант для рсНз -релаксации равны:
и; = 30(± 1) кДж/моль и В, = 1.6 х 10"13 с.
Так как коэффициент В, по физическому смыслу - это время одной попытки частицы перейти через потенциальный барьер [ 17], значение В, = 1.6 х 10~13 с можно оценить по данным ИК-спектроскопии. Одна из полос поглощения в ИК-спектре полимеров, содержащих группы СН2, по данным [18, 19] соответствует интервалу частот 160-260 см-1 (крутильные колебания связей С-С) или периодам колебаний 0, = (1.6-2.0) х 10~13 с. Если считать 0, временем одной попытки, то наблюдается хорошее согласие между данными релаксационной и колебательной спектрометрии.
На спектрах внутреннего трения ПВХ имеется главный а-максимум и слабый а'-переход с одним и тем же значением коэффициента В, = Ва = 5 х х 10~12 с и близкими значениями энергии активации (80.5 и 74.4 кДж/моль при частоте V = 1 Гц). Процесс а-релаксации является крупномасштабным, так как сегмент включает 20-30 атомов уг-
7 9
(103/Г),К-1
Рис. 3. Частотно-температурная зависимость Рсн2 -релаксации в полимерах, содержащих в
цепях метиленовые группы: 1 - ПЭ, 2 - ПЭО, 3, 4 - ПВХ, по данным работ [3] и [4] соответственно, 5 - полихлоропрен, по данным работы [9].
lg(A х 102)
-100 0 100 200 300 400 500
Г,°С
Рис. 4. Спектр внутреннего трения полихлоро-прена при частотах 3-7 Гц по данным работы [9].
лерода и соответственно большое число групп СН2 и СНС1.
Как видно из рис. 4, эти же расщепленные процессы наблюдаются и в ПХП [9] с тем отличием, что переходы Яс, и ксх оказываются выше температуры а Р^ -переход попадает для частоты V = 5 Гц в область а-релаксации. Кроме того, расщепление а-релаксации на два пика происходит более отчетливо. У ПВХ и ПХП наблюдаются три ^.-процесса релаксации, связанные с распадом нескольких типов микрообъемных узлов молекулярной сетки, характерных для аморфной структуры многих линейных полимеров [1]. Время жизни Я,-узлов очень велико, что приводит к медленным физическим процессам релаксации в ли-
нейных полимерах в высокоэластическом состоянии. Время же жизни диполь-дипольных локальных физических узлов мало, и они распадаются в области температур, лежащих гораздо ниже области ^.-релаксаций. После распада тс-узлов физическая сетка полимера содержит только Х-узлы. У ПВХ (рис. 2) и у ПХП (рис. 4) отчетливо видны Ао- и ^-максимумы.
На спектрах ПВХ и ПХП в области высоких температур видны максимумы 8а, 5С и 8^. Эти релаксационные переходы относятся к химическим процессам релаксации, так как объясняются распадом химических связей при высоких температурах. Процессы 8С- и 5с-релаксации характерны для карбоцепных полимеров [1] и связаны с распадом слабых связей С-С, находящихся в полимерных цепях [20]. Напротив, 8С1-процесс релаксации относится только к хлорсодержащим полимерам и к распаду С-С1 химических связей.
Рассмотрим более подробно природу высокотемпературных максимумов. Как видно (рис. 2 и 4), на спектрах выше 300°С наблюдаются два близких максимума, обозначаемые 8С и 8^ в соответствии с такими же максимумами на спектрах других карбоцепных полимеров [1]. Для определенности рассмотрим природу одного из 8с-мак-симумов.
Как показывают многочисленные экспериментальные данные, этот и другие релаксационные процессы, наблюдаемые при частотах V > 1 Гц и выше 300°С, относятся в карбоцепных полимерах к термофлуктуационному распаду так называемых слабых связей С-С, присутствующих в цепях полимеров. Релаксация напряжения и динамическая механическая спектроскопия [1] приводят к следующим результатам: 8с-релаксация для карбоцепных полимеров при заданных частоте или времени релаксаций наблюдается при одних и тех же температурах; 6с-релаксации характеризуются энергией активации, находящейся в пределах U¡ - 130-140 кДж/моль; коэффициент В. во всех случаях один и тот же: В, = 3.3 х 10~'4 с (±20%). Предположение о том, что эти характеристики относятся к связям С-С, доказано многими другими независимыми методами.
Так, доказано [20,21], что процесс разрушения твердых полимеров определяется разрывом слабых связей С-С с энергией активации и0 = = 130-140 кДж/моль. К этому же результату приводят данные пиролиза и масс-спектрометрии полимеров [20, 21]. Они показывают, что §с-про-цесс релаксации связан с распадом связей С-С.
Кроме того, важное значение для выяснения природы 8с-релаксации имеет численное значение предэкспоненциального коэффициента В/. По данным релаксационной спектрометрии для
8с-релаксации всех карбоцепных полимеров В, = » 3.3 х Ю-14 с (±20%). Кроме того, методы колебательной спектроскопии [1, 21] дают для связей С-С в полимерах период валентных колебаний, равный 0, = (3.2-3.3) х 10~14 с. Такое согласие между данными колебательной и релаксационной спектрометрии не случайно и приводит к выводу, что 8с-релаксация относится к распаду валентных связей С-С.
Если предположить, что 8с-максимум, наблюдаемый для обоих хлорсодержащих полимеров при Т1 = 310-320°С, относится к распаду связей С-С, то можно определить соответствующую энергию активации и сравнить ее с данными пиролиза и масс-спектрометрии карбоцепных полимеров.
Энергию активации Ui можно рассчитать по уравнению релаксационной спектрометрии
где для 8с-максимума (рис. 2 и 4) V = 3.0-3.3 Гц, Г, = 583-593 К, а 1 и В, = 3.3 х 10-14 с; получим, что U¡ = 136-138 кДж/моль. Соответственно для
8^-максимума имеем V, = 141-145 кДж/моль. Эти результаты хорошо согласуются с приведенными выше данными для карбоцепных полимеров.
Известно, что при длительном наблюдении, например, при релаксации напряжения, распад связей С-С и С-С1 в ПВХ и ПХП происходит при более низких температурах, чем это следует из спектров внутреннего трения при динамических режимах испытания. Распад связей С-С1 при длительном наблюдении начинается со 100°С, а распад связей С-С - выше, начиная со 140-150°С. При динамических механических испытаниях с частотами, для которых приведены спектры внутреннего трения, этим частотам соответствуют относительно малые времена релаксации, а при низких температурах - большие времена релаксации. И при низких и при высоких температурах вначале происходит 8С1-переход, а затем ос-пере-ход. Поэтому максимум на спектрах, наблюдаемый ниже 300°С, можно отнести к 8сгрелакса-ции, связанной с распадом связей С-С1.
Для оценки энергии активации 8С1-релаксации примем экспериментальные значения температур перехода при соответствующих частотах на спектрах внутреннего трения и прежнее значение В, = 3.3 х Ю-14 с. В результате получим значения и, - 130 кДж/моль (ПВХ) и 128 кДж/моль (ПХП).
С увеличением частоты V время релаксации т уменьшается, а температура перехода смещается в область высоких температур. Например, у ПВХ при V = 1 Гц для 8С1-релаксации Г, = 540 К = 267°С, что соответствует времени релаксации т = 0.16 с. Поэтому при высокой температуре скорость 8а-ре-лаксации столь велика, что процесс распада свя-
зей С-С1 происходит за доли секунды. При низкой температуре процесс идет столь медленно, что за доли секунды он практически не наблюдается.
Например, для ПВХ температуре T¡ = 127°С соответствует v = 4 х Ю-5 Гц или т,- = c,/2rcv = 4 х х 103 с (время наблюдения составляет ~1 ч). Это значит, что при 127°С у ПВХ в течение 1 ч происходит заметный распад связей С-С1, что практически и наблюдается в статических условиях испытаний.
Уместно отметить следующую особенность метода динамической механической спектроскопии. При анализе химических процессов релаксации возможно наблюдение только первой стадии химических превращений, а именно - термофлук-туационный распад химических связей, последующие химические превращения находятся вне возможностей механической релаксационной спектрометрии.
Три группы релаксационных процессов
Все наблюдаемые релаксационные переходы в хлорсодержащих полимерах можно разбить на три группы, представленные в табл. 1-3. В этих таблицах для определенности приведены данные только для главных мод в том случае, если наблюдаются расщепленные переходы.
К группе I (табл. 1) относятся мелкомасштабные переходы, происхождение которых не зависит от того, присутствует ли атом хлора в полимерной цепи или нет. Из данных табл. 1 видно, что таких релаксационных переходов два. Один относится к pCHj, другой - к 5с-релаксации.
В ПВХ, ПХП и их не содержащих хлор аналогах (ПЭ и ПБ) наблюдается один и тот же процесс релаксации Рсн2> связанный с вращательной подвижностью группы СН2 и характеризующийся одним и тем же коэффициентом В¡ = 1.6 х Ю-13 с, близкими температурами перехода и энергиями активации. Для большого числа хлорнесодержа-щих полимеров [22] данное правило хорошо выполняется. В табл. 1 приведено отношение температур перехода рСНг в ПВХ и ПХП (к = 1.07). Это отношение близко к единице, как и отношение температур рсн-перехода в ПЭ и ПВ (к = 1.02),
что свидетельствует о слабом влиянии атомов хлора на поведение группы СН2 в полимерах. Аналогичный вывод следует для процесса 5с-ре-лаксации, связанного с термофлуктуационным распадом связей С-С. Для ПБ, ПВХ и ПХП характерны практически совпадающие значения T¡ и U¡, и к = 1.00. ПЭ имеет более слабые связи С-С [20].
К группе II (табл. 2) относятся крупномасштабные переходы, происхождение которых так-
же не зависит от атома хлора, но на их времена релаксации и температуры переходов существенное влияние оказывает полярность полимера, которая усиливает межмолекулярные взаимодействия. Например, при переходе от неполярного ПЭ высокой плотности (я = 0) к полярному ПВХ (п = = 0.5) Тк возрастает на 160 К. При переходе от ПХП (п = 0.25) к ПВХ (л = 0.5) ТЙ увеличивается на 120 К, а к = 1.55.
Что касается ^-переходов, то распад микрообъемных физических узлов характеризуется тем большим временем их жизни, чем больше межмолекулярные взаимодействия. Как видно из табл. 2, температуры ^-переходов в ПВХ существенно выше, чем в ПЭ, а в ПБ и ПХП примерно равны (в ПБ несколько выше). Это связано с бблыними значениями Bt в ПБ и, следовательно, с большими размерами микрообъемных узлов [1].
Для всех ^.-переходов, сравнивая ПВХ и ПХП, получим к = 1.26. Это означает, что влияние хлора при переходе от ПХП к ПВХ увеличивается для 1-переходов на 26%, тогда как у а-переходов возрастает существенно больше - на 55%. Возникает вопрос, почему диполь-дипольные взаимодействия сильнее влияют на а-релаксацию. Дело в том, что процесс стеклования более сложен по сравнению с другими релаксационными процессами [1]. Механизм стеклования связан не только с конформационными изменениями полимерной цепи (ориентация сегментов), но и с образованием "дырок" (свободного объема), куда может переместиться сегмент. Для других релаксационных процессов роль свободного объема мала или исключается. Такие переходы обычно мелкомасштабные с малыми размерами кинетических единиц, но к ним же относятся и крупномасштабные типа ^.-переходов. Механизм ^-процессов релаксации связан с тем, что распад ориентационно упорядоченной микрообласти, играющей роль микрообъемного узла, происходит путем посег-ментального процесса адсорбции и десорбции сегментов. Для этих процессов не требуется образования "дырок", и энергия активации определяется межмолекулярными взаимодействиями. В энергию активации а-релаксации, кроме того, должна входить энергия образования свободного объема, что увеличивает Ua.
При переходе от ПХП к ПВХ (табл. 2) повышение температуры а-перехода на 55% происходит как вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия, так и из-за роста энергии образования свободного объема. Отношение Гхпвх/Гшхп = 1.26 характеризует вклад только межмолекулярных взаимодействий (26%), следовательно, вклад от образования свободного объема составляет 29%.
К группе III (табл. 3) относятся три мелкомасштабные рСГт яС1- и 6С1-переходы (вращение групп
СНС1 у ПВХ и групп СС1=СН у ПХП; распад ди-поль-дипольных связей, играющих роль локальных физических узлов молекулярной сетки, и распад химических связей С-С1). Происхождение этих переходов целиком зависит от атома хлора. Как видно из табл. 3, при переходе от ПХП к ПВХ температура рсгперехода возрастает на 12%, что, по-видимому, связано с влиянием на процесс торможения близко расположенных в цепях ПВХ (п = 0.5) атомов хлора. В обоих случаях почти совпадают температуры ясгпереходов и 8а-переходов. Таким образом, можно сделать вывод, что в ПВХ и ПХП все мелкомасштабные переходы наблюдаются практически при одних и тех же температурах, а крупномасштабные - напротив, при разных температурах. В наибольшей степени различаются а-релаксационные процессы, что связано с увеличением межмолекулярных взаимодействий и энергий образования свободного объема. Различие процессов ^-релаксации целиком относится к росту межмолекулярных взаимодействий при переходе от менее полярного к более полярному полимеру.
• ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Линейные хлорсодержащие полимеры, типичным примером которых являются ПВХ и ПХП, характеризуются тремя группами релаксационных переходов.
К группе I (табл. 1) относятся два мелкомасштабных релаксационных процесса рСн2 и 8С, наблюдаемые во всех карбоцепных линейных полимерах, содержащих в полимерных цепях группы СН2 и химические связи С-С, независимо от того, имеются атомы хлора в цепи или нет.
К группе II (табл. 2) относятся крупномасштабные релаксационные процессы, такие как а-релаксация, ответственная за процесс стеклования, и группа ^.-процессов релаксации, ответственная за медленные процессы физической релаксации. Происхождение этих релаксационных переходов в полимерах не связано с присутствием хлора в полимерных цепях, но полярные атомы хлора, увеличивая межмолекулярные взаимодействия, приводят к значительному увеличению энергий активации и температур релаксационных переходов группы II.
К группе III относятся мелкомасштабные релаксационные рсг, яС1- и 8сгпереходы, обязанные своим происхождением присутствию атомов хлора в хлорсодержащих полимерах. Первый из них (рС|) связан с подвижностью групп в цепях, содержащих атомы хлора (СНС1 и другие), второй (яС1) связан с распадом диполь-дипольных связей между макромолекулами, играющих роль локальных
("точечных") физических узлов молекулярной сетки полимера, и третий (8а) связан с распадом химических связей С-С1 при высоких температурах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
2. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.С. 439.
3. Bartenev G.M.,Lomovskoy V.A., Sinicyna GM. // Plaste und Kautschuk. 1992. B. 39. № 12. S. 405.
4. Бартенев Г.М., Сишщына Г.М., Хихловская H.B., Данилов A.B. II Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 1. С. 3.
5. Del Val J.J„ Alegría A., Colmenero J., Mijangos С., Martinez G., Millan .IL. II Makromol. Chem. 1989. B. 190. № 12. S. 3257.
6. Bartenev G.M. // Plaste und Kautschuk. 1989. В. 36. № 12. S. 442.
7. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. М.: Химия, 1973.
8. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 828.
9. Бартенев Г.М., Акопян Л.А., Зобина М.В., Сини-цына Г.М., Данилов A.B. И Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. №12. С. 1971.
10. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т. 3. С. 643, 659.
11. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 4. С. 633.
12. Pezzin G., Ajroldi G., Garbuglio С. II J. Appl. Polym. Sei. 1967. V. 11. P. 2553.
13. GoodierJ.N. //Trans. ASME. 1993. V. 55. P. 39.
14. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M., Хитеева Д.М. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 9. С. 2003.
15. Бартенев Г.М., Алигулиев P.M. II Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 9. С. 1842.
16. Бартенев Г.М.,Дакин В.И.,Лазоренко М.В., Свен-тицкий H.A. II Высокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. №8. С. 1625.
17. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.; Л.: Наука, 1975.
18. Берштейн В.А., Рыжов В.А. // Физика твердого тела. 1982. Т. 24. № 1.С. 162.
19. Рыжов В.А., Берштейн В.А. II Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 9. С. 1856; 1989. Т. 31. № 3. С. 451.
20. Бартенев Г.М. Прочность и механизм разрушения полимеров. М.: Химия, 1984.
21. Регель В.Р., Слуцкер А.И.. Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.
22. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
Role of Chlorine Atoms in the Relaxation Behavior of Chlorine-Containing Polymers G. M. Bartenev and G. M. Sinitsyna
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 31 .Moscow, ¡17915 Russia
Abstract—Examination of the internal friction spectra of PVC and polychloroprene and of their nonlinear analogs, PE and polybutadiene, showed that relaxation transitions in various linear chlorine-containing polymers were differently affected by chlorine atoms present in the polymer chains. Relaxation transitions of group I are associated with mobility of the CH2-groups (PCHi -relaxation) and breakage of the C-C bonds (ôc-relaxation).
Both processes are virtually independent of the presence of chlorine atoms. Other carbochain polymers also experience the above relaxation transitions at similar temperatures. Relaxation transitions of group II involve the a-relaxation (segmental mobility) and ^-relaxation processes (at temperatures above Tg), which are related to decomposition of microvolume knots representing associates of segments. Chlorine atoms are not responsible for the above long-range relaxation transitions, but their temperatures and activation energies are affected by chlorine atoms involved in intermolecular interactions. Relaxation transitions of group III (the pC(, 7tcl, and 8cr re I ax at ion) are attributed only to the presence of chlorine atoms in polymer chains. The pcl-relaxation is associated with the mobility of chlorine-containing groups in polymer chains, the ncl-relaxation is explained by the breakage of the lateral dipole-dipole bonds (local physical nodes), and the 5crrelaxation is related to the breakage of C-Cl bonds. In PE and polybutadiene, no relaxation transitions of group III are observed absent.
