CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 8, с. 1302-1307
ДИНАМИКА - МАКРОМОЛЕКУЛ
УДК 541.64:539.199
ПРИРОДА Р-ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ И ИХ ВЛИЯНИЕ НА ПРОЦЕСС а-РЕЛАКСАЦИИ И СТЕКЛОВАНИЕ
© 1996 г. Г. М. Бартенев, Г. М. Синицына, А. Г. Бартенева, Н. Ю. Ломовская
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 01.09.95 г.
В ПММА вращательная подвижность двух фрагментов цепи (СН2 и С(СН3)СООН3) вокруг оси цепи главной валентности приводит к появлению как Род- и ^-релаксационных переходов, так и к сегментальной подвижности и а-релаксации. Низкотемпературный Род-процесс релаксации оказывает главное влияние на сегментальную подвижность и а-процесс релаксации в ПММА. Относительно высокотемпературный ^-процесс релаксации наблюдается как ниже, так и выше температуры а-перехода. При этом частотно-температурные зависимости Р- и а-релаксаций имеют точку пересечения, которая разделяет частоты на две области. В высокочастотной области ^-релаксация наблюдается выше Та и не влияет на а-релаксацию. В низкочастотной области ^-релаксация предшествует а-релаксации и влияет на а-переход (температура стеклования Тс снижается на 10 К). В низкомолекулярных стеклах с жесткими молекулами а-релаксации не предшествует ^-релаксация ввиду ее отсутствия.
В линейных полимерах сегментальная подвижность и соответственно процесс а-релакса-ции связаны с вращательным движением связей С-С и других простых связей в главных полимерных цепях вместе с фрагментами цепи, например с группой СН2. В ПММА имеются две формы такой подвижности. Это соответствует двум фрагментам в звене полимера: группе СН2 и группе С(СН3)СООСН3. Как более подвижная СН2, так и более громоздкая группа С(СН3)СООСН3 способны к вращению вокруг оси цепи с преодолением потенциальных барьеров. В сегментальном движении в принципе участвуют обе формы вращательного движения в виде кооперативного движения большого числа таких групп, входящих в сегмент. При наиболее низкой температуре (ниже Т^ должна наблюдаться некооперативная подвижность отдельных групп СН2, и эта форма движения [1] соответствует мелкомасштабному РСН2-процессу релаксации. При более высокой
температуре следует ожидать более медленного р-процесса релаксации. Таким образом, в ПММА должно наблюдаться два типа ^-релаксации, и это подтверждается экспериментом [1]. Цель настоящей работы - выяснить, какую роль играет каждый из этих процессов релаксации в стекловании полимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены частотно-температур-ные зависимости а-релаксации, а также р- и род-
релаксации ПММА (М„ = 5 х 106 и Тс = 109°С) по данным, полученным методом динамической механической спектрометрии [1]. Другие типы релаксационных переходов, наблюдаемые в ПММА и не связанные с внутрицепной подвижностью,
Ряс. 1. Частотно-температурные зависимости релаксационных процессов в ПММА по данным механической релаксации: 1 - а-релаксация в высокочастотной области, 2 - а-релаксация в низкочастотной области (ниже V = 10 Гц), 3 - Р-
релаксация (Рс<сн3)соосн3)>4~ Род"Релаксация-
здесь не рассматриваются. Как видно из рис. 1, экспериментальная температурная зависимость для а-релаксации (кривые 1,2) оказывается нелинейной, а зависимость для рСН2-релаксации, связанной с подвижностью группы СН2 в цепи, линейна (прямая 4).
Релаксационный процесс РСНг наблюдается
для всех линейных полимеров, содержащих в цепях группу СН2 [2], и является универсальным в том смысле, что характеризуется одной и той же величиной энергии активации Щ = (30-32) кДж/моль (для ПММА 30 ± 2 кДж/моль). В отличие от некоторых других полимеров (полибутадиен [3], ПС [4], полипропиленоксид [5] и другие) прямая рСНз-релаксации ПММА не пересекает а-кривую на частотно-температурной диаграмме вплоть до предельной частоты у0 = 1 х 1012 Гц (рС(,2-релак-
сация) и У0 = 3.2 х 10й Гц (а-релаксация). Поэтому во всей высокочастотной области а-релаксации предшествует рСН2-релаксация.
В тех же случаях, когда имеется точка пересечения й и экстраполяция РСН2-прямой на область
высоких частот находится слева от кривой а-релаксации, разделение на (5- и а-релаксации не реализуется и, согласно теории [6-8], наблюдается единый ар-процесс релаксации. Таким образом, в случае ПММА можно сделать вывод, что аР-про-цесс релаксации для него не характерен.
Линейной зависимостью на рис. 1 (прямая 5) характеризуется и Р-релаксация, связанная с вращательной подвижностью вокруг оси цепи громоздкой группы С(СН3)СООСН3. Наклон прямой соответствует энергии активации 69 кДж/моль, а предельная частота при Т —► °° равна у0 = 2 х х 109 Гц. Видно, что скорость Р-релаксации на несколько порядков меньше, чем рсН}^релаксации и
сравнима со скоростью а-релаксации. Кроме того, для Р-релаксации характерно, что она наблюдается при температурах как ниже, так и выше а-релаксации. Из этого следует вывод, что р- и а-про-цессы релаксации слабо влияют друг на друга, имея точку пересечения при частоте V = 10 Гц.
В области высоких частот (V > 10 Гц) а-релаксации предшествует только один рСНг-процесс релаксации, и он предопределяет сегментальную подвижность на участке АЬХ (кривая 1) а-релаксации. В области низких частот (V < 10 Гц) а-релаксации предшествуют оба процесса релаксации Рсн2 0 Р- Но здесь по-прежнему существенное влияние на сегментальную подвижность оказывает подвижность групп СН2 и рСН2-процесс релаксации. Видно, что в точке £), а-кривая имеет
иа
1.3
1.1
(i(9т, к-1
Рве. 2. Зависимость между обратной энергией активации Ua процесса а-релаксации в ПММА и обратной абсолютной температурой: 1 - энергия активации в высокочастотной области, 2 энергия активации в низкочастотной области.
небольшой излом, и ниже V = 10 Гц наблюдается несколько иной ход а-кривой (кривая 2).
Особенно отчетливо это следует из рис. 2, где приведены данные для температурной зависимости энергии активации Ua, рассчитанной из экспериментальных данных по уравнению релаксационной спектрометрии
и. - (1)
где Т=Та-температура а-перехода при частоте V. Для гибкоцепных полимеров с, - безразмерная константа, равная ~ 10, и Ва- предэкспоненциаль-ный коэффициент в уравнении Больцмана-Арре-ниуса, равный 5 х 1(Г2 с (±20%) [2J.
На рис. 2 участки 1 и 2 кривой для а-релаксации соответствуют известному уравнению Фоге-ля-Фульчера-Таммана, которое запишем в виде
\/Ua = l/U„-(T0/UJ(l/T) (2)
Здесь Ua = Ua(T) не является константой, а зависит от температуры. Это уравнение в координатах рис. 2 имеет линейный ход на участках / и 2. Для участка 1 (высокочастотная область) имеем (/„ = 38 кДж/моль и Г0 = 250 К, для участка 2 (низкочастотная область) - = 33 кДж/моль и Т0 = = 258 К.
Частотно-температурная зависимость а-релаксации соответствует уравнению [2]
lgv = lgv0-i/a(r)/2.3*7\ (3)
где предельная частота v0 = с,/2яВ, = 3.2 х 10" Гц, а отсюда 5, = В„ = 5 х 10"12 с (±20%) и lgv0 = 11.5.
1304
БАРТЕНЕВ и др.
После подстановки формулы (2) в уравнение (3) получим
= 1ёч0-(и„/23к)/(Т-Т0) (4)
На рис. 1 штриховой участок кривой 1, представляющий собой низкочастотное продолжение кривой 1, рассчитан по уравнению (4) при значениях = 38 кДж/моль и Т0 = 250 К. Таким образом, влияние р-процесса релаксации на а-релак-сацию проявляется в некотором отклонении хода кривой в области частот ниже точки . Экспериментальная зависимость а-кривой, следовательно, состоит из двух участков 1 и 2 со своими константами и Г0 и со своими зависимостями энергии активации иа(Т). Иначе говоря, включение механизма вращения громоздкого фрагмента С(СН3)СООСН3 в низкочастотной области вносит некоторый вклад в сегментальную подвижность. В результате этого Та смещается в сторону более низких температур.
Стандартная температура стеклования для исследуемого ПММА Тс = 382 К. Она определена по кривой 1-2 на рис. 1 при стандартной частоте уст = = 5.3 х 10-3 Гц, соответствующей стандартному времени релаксации т" = 3 х 102 с, принятому в наших работах (часто это значение принимают равным ~ 102 с). Указанное х™ лучше соответствует температурам стеклования, измеренным тепловыми методами при наиболее типичной скорости нагревания п = 2-3 град/мин. Если определить стандартную температуру стеклования для экстраполированной части кривой 1, то получим Тс = = 392 К. Это значит, что под влиянием Р-релакса-ции температура стеклования снижается на 10 К. Энергия активации стеклования соответственно снижается от 103 до 100.5 кДж/моль. Процесс стеклования протекает в два этапа [2, 9, 10]. На первом необходим переход сегмента в активированное состояние в самой полимерной цепи, что связано с кооперативной конформационной подвижностью последовательности фрагментов цепи и с соответствующей составляющей энергии активации и1. Элементарным актом в сегментальной внутрицепной подвижности является тот же акт, который характерен в ПММА для рСНз-релаксаций. Отличие заключается лишь в
том, что рСНг-релаксация - некооперативный
внутрицепной процесс, связанный с вращательным движением связей С-С, а а-релаксация - кооперативный внутрицепной процесс, связанный с корреляционной вращательной подвижностью последовательности из я-связей С-С, входящих в сегмент. Так как структура цепи не изменяется с температурой, составляющая энергии активации их практически не зависит от температуры ана-
логично тому, как энергия активации РСНг-релаксации Щ не зависит от температуры.
Для перехбда из стеклообразного в высоко-эласгическое состояние необходимо, кроме того, чтобы сегмент в активированном состоянии переместился в новое положение, преодолев сопротивление окружающей среды. Такая возможность появляется, если в активационном объеме, окружающем сегмент, возникают флуктуации плотности, приводящие к конфигурационному разрыхлению структуры с образованием свободного объема, в который может переместиться сегмент и занять новое положение. Энергия активации II2, необходимая для этого, является второй составляющей энергии активации, зависящей от температуры {/„ = ?/, + и2(Т).
Следовательно, можно сделать выводы, что рСНг-релаксация и соответствующая форма внутрицепной молекулярной подвижности обеспечивают первый этап, а флуктуации плотности и образование свободного объема (дырок) обеспечивают второй этап процесса а-релаксации. Скорость процесса а-релаксации и температура перехода Та зависят от полной величины энергии активации иа.
Вторая составляющая энергии активации и2 может быть различной для разных полимеров при практически одинаковом значении энергии активации Например, полимеры, содержащие
в цепях группу СН2, характеризуются Рсн -релаксацией практически при одной и той же энергии активации и температуре перехода, хотя их температуры стеклования могут отличаться в несколько раз. При этом Гс неполярных полимеров минимальна (166 К для СКД), а полярных - максимальна (382 К для ПММА). Соответственно иа при Тс для неполярных полимеров минимальна (44 кДж/моль для СКД), а для полярных - максимальна (100.5 кДж/моль для ПММА). Естественно считать, что это связано с различием межмолекулярных взаимодействий. ПММА имеет полярные боковые эфирные группы СООСН3 с дипольным моментом 1.9 Д и характеризуется сильными межмолекулярными взаимодействиями, требующими для реализации флуктуаций плотности больших величин составляющей энергии активации и2.
Для пластифицированного дибутилфталатом (15 мае. %) ПММА (рис. 3) было показано, что на РСн2-релаксацию пластификатор не влияет. Температура стеклования пластифицированного ПММА (Тс = 348 К) и энергия активации С/а(Гс) = = 92 кДж/моль указывают на то, что Та и иа значительно уменьшаются по сравнению с непласти-фицированным ПММА. Между тем, пластифика-
^[Гц]
6 \ 1
3 - N. \ Г0, = 391 К X \ 1
0 - \ N 1 Та = 294 К ¿Г^ ;
-3 - Л V р \ 1 1 1
2 Тс 3 4
(103/Г), К"1
Рис. 3. Частотно-температурные зависимости релаксационных процессов для пластифицированного дибутилфталатом (15 мае. %) ПММА:
1 - а-релаксация в высокочастотной области,
2 - а-релаксация в низкочастотной области (ниже V = 4.5 Гц), 3 - р-релаксация.
(103/Т), К"1
Рис. 4. Частотно-температурные зависимости релаксационных процессов в низкомолекулярном стекле: 1 - а-релаксация, 2 - пС1-релаксация (по данным [15]).
тор влияет на р-релаксацию, снижая стандартную температуру перехода с 304 до 292 К, т.е. на 12 К, а энергию активации с 69 до 64 кДж/моль. Этот эффект возникает из-за того, что размеры фрагмента С(СН3)СООСН3 сравнимы с размерами молекул пластификатора. Для пластифицированного ПММА (рис. 3) точка также разделяет частотно-температурную зависимость а-релаксации на две ветви.
Смысл критической температуры Гк, равной для ПММА 395 К, детально рассмотрен в публикациях [11-14]. Как следует из данных по квазиупругому и неупругому рассеянию нейтронов, температура Тк соответствует переходу полимера при понижении температуры из эргодического в неэргодическое состояние. Параметры Тк и
являются особыми точками, так как они не зависят от частоты, но зависят от структуры полимера. В отличие от этого температура динамического стеклования Та зависит от частоты.
Существование Р-переходов как внутрицеп-ных процессов характерно только для полимеров. В других стеклах, например в атомных (металлических стеклах) и низкомолекулярных (органических молекулярных стеклах), где отсутствуют полимерные цепи, Р-переходы не наблюдаются, а механизм процесса стеклования и а-ре-лаксации как процесса перехода из стеклообразного в вязкотекучее состояние отличается от механизма процессов стеклования в полимерах.
В качестве примера рассмотрим низкомолекулярное органическое стекло (Тс = 133 К) из жест-
ких молекул цме-декалина С10Н18 и хлорбензола С6Н5С1 (смесь с 16.5 мол. % хлорбензола) [15]. В работах [16, 17] приведены аналогичные данные по диэлектрической релаксации ряда других органических стекол с жесткими молекулами, не имеющих внутренних степеней свободы вращения.
На рис. 4 приведена частотно-температурная релаксационная диаграмма [15] для стекла, состоящего из смеси цис-декалина и хлорбензола. Как видно, наблюдаются две зависимости: одна (кривая 1) для процесса а-релаксации, другая (прямая 2) для вторичной некооперативной релаксации, природу которой авторы не выяснили, но обозначили ее, как и для полимеров, как р-релаксацию. Но вывод авторов о том, что диэлектрическая релаксация в низкомолекулярных стеклах из жестких молекул в стеклообразном состоянии аналогична аморфным полимерам требует более строгого анализа.
Из данных рис. 4 следует, что имеется сходство с данными рис. 1 для ПММА: есть точка пересечения кривой а-релаксации и прямой вторичной релаксации. Но имеются и существенные отличия: отсутствует низкотемпературная релаксация, которая для ПММА присутствует в виде Рсн2 -релаксации, а природа а-релаксации у низкомолекулярных органических стекол иная, чем у полимеров.
У нцзкомолекулярных органических стекол с жесткими молекулами переход из стеклообразного в вязкое состояние происходит при Та благодаря подвижности самих молекул как целое и в
1306
БАРТЕНЕВ и др.
отсутствие сегментальной подвижности. Двойственный механизм стеклования отсутствует, так как отсутствует внутрицепной механизм молекулярной подвижности. Потому для энергии активации иа~и{ + и2 первая составляющая их = 0, а вторая составляющая и2 = и2(Т) имеет прежний физический смысл и связана с флуктуациями плотности [18]. Поэтому можно сделать вывод, что для аморфных веществ необязательно, чтобы а-релаксации предшествовала (3-релаксация.
Вторичная релаксация (прямая 2) для низкомолекулярного органического стекла цмс-дека-лин/хлорбензола имеет очевидно другую природу, чем у полимеров. Можно предположить, что в рассматриваемом стекле часть молекул образует пары, сцепленные диполь-дипольной связью (СбН5)а...С1(СбН5), которая с повышением температуры распадается. Происходит переход от ассоциированной структуры к диссоциированной, в которой при дальнейшем повышении температуры наблюдается а-переход. Такого типа релаксационный переход, согласно нашей классификации, обозначается как Яо [2,19].
Точка £), на рис. 4 разделяет а-кривую на два участка АОх (высокочастотный) и ОхВ (низкочастотный). При этом на высокочастотном участке а-релаксации не предшествует какая-либо вторичная релаксация, а на низкочастотном предшествует Яа-переход. Условия, в которых происходит стеклование в обеих областях отличаются тем, что в высокочастотной области а-релаксация наблюдается в стекле с ассоциированной, а в низкочастотной области с диссоциированной структурой.
Авторы работ [15-17] считают для всех аморфных веществ универсальным существование вторичной релаксации общей природы, предшествующей а-релаксации, какой бы молекулярной природы последняя ни была. Их гипотеза сводится к тому, что в стеклообразной системе имеется набор статистически распределенных локальных областей неплотной упаковки, в которых молекулы могут находиться в неэквивалентных ориентационных положениях. На основе кластерной модели структуры аморфных веществ считается, что вторичная релаксация связана с молекулярной подвижностью в кластерах с рыхло упакованной структурой, которая должна наблюдаться ниже температуры стеклования.
Эта гипотеза не объясняет конкретных механизмов релаксации, но смысл ее может состоять в другом. Распределение в аморфных веществах локальных мест с различной упаковкой скажется на ширине распределения времен релаксации. Если речь идет о полимерах, то это значит, что распределение времен релаксации будет гораздо шире, чем ожидается для аморфного материала с равномерно распределенной плотностью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бартенев Г.М., Ломовской В А., Овчинников Е.Ю., Карандашом Н.Ю., Туликова В.В. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 10. С. 1659.
2. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
3. Бартенев Г.М. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №6. С. 995.
4. Бартенев Г.М., Шут Н.И., Баглюк C.B., Рупы-шев В.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 11. С. 2294.
5. Marthy S.S.N. // J. Chem. Faraday Trans. П. 1989. V. 85. №6. P. 581.
6. Готлиб Ю.Я. Н Физика твердого тела. 1964. Т. 6. С. 2938.
7. Готлиб Ю.Я.,Даринский АЛ. И Синтез, структура и свойства полимеров. JL: Наука, 1989. С. 180.
8. Borisova T., Fridrikh S., GotlibJu., Medvedev G., Niko-norova N.. Skorokhodov S., Zuev V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 67.
9. Бартенев Г.М. //Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 6. С. 1401.
10. Бартенев Г.М., Савранский СД. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 303. № 2. С. 385.
11. Frick В., Farago В., Richter D. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64. №24. P. 2921.
12. Frick В., Zorn R., Richter D., Farago В. // J. Non-Crys-talline Solids. 1991. V. 131-133. Pt 1. P. 131.
13. Richter D„ Zorn R„ Frick В., Farago B. // Berichte Bun-senges, Phys. Chem. 1991. B. 95. №9. P. Ill 1.
14. Бартенев Г.М., Ломовской В Л. // Высокомолек. соед. Б. 1992. Т. 34. № 11. С. 36.
15. Johari G.P., Goldstein M. //J. Chem. Phys. 1970. V. 53. № 6. P. 2372.
16. Johari G.P. Hi. Chem. Phys. 1973. V. 58. №4. P. 1766.
17. Hayler L., Goldstein M. II J. Chem. Phys. 1977. V. 66. №11. P. 4736.
18. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг БЛ. Стеклование полимеров. JL: Химия, 1987.
19. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 2. С. 1.
The Nature of ^-Relaxation Processes in PMMA and Their Effect on the a-Relaxation and Glass Transition G. M. Bartenev, G. M. Sinitsyna, A.G. Barteneva, and N. Yu. Lomovskaya
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract—Rotational mobility of two fragments (CH2 and С(СНэ)СООНз) about the main-valence chain axis in PMMA leads to the appearance of the РСНг- and ^-relaxation transitions, the segmental mobility, and the
a-relaxation process. The low-temperature РСНг-relaxation produces the main effect on the segmental mobility
and a-relaxation in PMMA. A comparatively high-temperature process of (i-relaxation is observed both below and above the a-transition temperature. The frequency-temperature curves for the p- and a-relaxations have a point of intersection that separates the frequency range into two intervals. In the high-frequency region, P-re-laxation takes place above T and does not affect die a-relaxation. In the low-frequency region, P-relaxation precedes the a-relaxation and influences the a-transition (the glass transition temperature Tg decreases by 10 K). In low-molecular glasses with rigid molecules, the a-relaxation is not preceded by the fi-relaxation, since the latter process is absent
