CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № б, с. 995 - 1001
ФИЗИЧЕСКИЕ - СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.199
О ПРИРОДЕ РАСЩЕПЛЕНИЯ РЕЛАКСАЦИОННОГО ПРОЦЕССА В ПОЛИБУТАДИЕНЕ ВЫШЕ ТЕМПЕРАТУРЫ СТЕКЛОВАНИЯ ПО ДАННЫМ НЕЙТРОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
© 1995 г. Г. М. Бартенев
Институт физической химии Российской академии наук 117915 Москва, Ленинский пр., 31 Поступила в редакцию 07.06.94 г.
Анализ и сравнение данных, касающихся особенностей атомно-молекулярного движения в полибу-тадиенах, полученных методами как релаксационной спектрометрии, так и нейтронной спектроскопии, объясняют природу особых температурных точек, наблюдаемых в дейтерированном цис-транс-виниповом полибутадиене. К ним относятся Тв - температура расщепления частотно-температурной зависимости а-релаксации (стеклования), Тк - критическая температура перехода полимера из эргодического в неэргодическое состояние в области выше температуры стеклования Тс = = 181 КиГ^- температура излома на температурной зависимости локального теплового расширения, находящаяся ниже Тс. Температура Тк, ранее наблюдаемая методами релаксационной спектрометрии в неорганическом полимере В203, как и у полибутадиена, лежит выше Тс на 30 - 35 К и не зависит от частоты и скорости охлаждения; она является структурной характеристикой полимера. Природа точки расщепления Т0 у полибутадиена связана с существованием у цис-транс-ваналовых полибутадиенов, наряду с р-релаксацией (подвижностью групп СН2 в полимерных цепях), с р,-релаксацией, связанной с подвижностью боковых групп СН=СН2. Температура Т[) есть точка пересечения в области больших частот частотно-температурных зависимостей а- и р,-релаксаций, а температура Т^ отвечает р,-переходу в области низких частот.
В настоящее время при изучении различных форм атомно-молекулярного движения и релаксационных процессов в полибутадиенах методами нейтронной спектроскопии [1 - 4] и релаксационной спектрометрии [5 - 7] получены фундаментальные результаты. Но данные нейтронной спектрометрии для ПБ не были интерпретированы с точки зрения релаксационной спектрометрии.
Прежде всего рассмотрим данные работы [1], в которой как и в других [2-4], исследовали дей-терированный ПБ с температурой стеклования Тс= 181 К. В этой работе измеряли температурную зависимость нормализованной функции рассеяния нейтронов 0/5(0, 0), полученной методом нейтронной спин-эхо-спектрометрии, где (2 - волновой вектор флуктуации плотности, I -время наблюдения. Было показано, что в расплаве ПБ при приближении к температуре стеклования за ~40 К до Тс происходит расщепление при температуре ТГ) = 225 К единой температурной зависимости времени релаксации (а-релаксации) на две ветви (рис. 1). Кривая 1 представляет собой основной процесс а-релаксации, связанной с микровязкостью Г|(Г), определяемой по мономерному коэффициенту трения в теории Рауза. Температурная зависимость Т](Г) следует закону Фоге-ля-Фульчера-Таммана. Авторы относят этот процесс к макроскопической шкале времени релаксации.
Экспериментальные точки на рис. 1, рассчитанные из релаксации нормализованной функции рассеяния нейтронов при различных температурах, относят к микроскопической шкале релаксации. Наблюдаемая релаксация подчиняется функции Кольрауша-Вильямса-Уоттса: ехр[-(г/тт)л], где параметр Кольрауша Ь = 0.37; хт - характерное время релаксации, рассчитываемое при различных температурах из кривых релаксации функции рассеяния нейтронов при этом значении параметра Кольрауша.
На рис. 1 по оси ординат отложены точки, соответствующие логарифму т~1, а по оси абсцисс -обратная абсолютная температура. Как видно, экспериментальные точки при относительно высоких температурах совпадают с кривой а-ре-лаксации, а при относительно низких, начиная с Та = 225 К отклоняются от кривой 1 и ложатся на линейную зависимость (прямая 2) с энергией активации ¿У, = 37 кДж/моль, не зависящей от температуры (в отличие от а-релаксации). Авторы [1] приходят к следующим выводам: у ПБ при Тй (выше Тс) происходит расщепление макроскопической и микроскопической шкалы времен релаксации на две ветви; температура расщепления Гд близка к критической температуре Гк = 216 К, представляющей собой, согласно теории взаимодействующих мод (ТВМ) или флуктуаций
995
5*
lgfml [не"1]
(10г/Т), К"1
Рис. 1. Температурная зависимость обратного времени релаксации дейтерированного ПБ в аррениусовых координатах по данным нейтронной спин-эхо-спектроскопии [1]: 1 - а-проЦесс релаксации, 2 - расщепленный мелкомасштабный низкотемпературный процесс релаксации. TD = 225 К - точка расщепления, Гк = 216 К -критическая температура, Тс = 181 К - температура стеклования.
плотности [2 - 4, 8 - 10], динамический переход из эргодического в неэргодическое состояние полимера; наблюдаемая низкотемпературная ветвь релаксации (прямая 2) значительно отличается от мелкомасштабной вторичной (З-релаксации, наблюдаемой для ПБ методами диэлектрической и механической релаксации, а также нейтронным времяпролетным методом.
Существование Гк как температуры начала перехода эргодического состояния полимера в неэргодическое предсказывается ТВМ. Динамический переход при Тк наступает, согласно теории, тогда, когда интенсивность нелинейного взаимодействия флуктуаций достигает критического значения, в результате чего происходит структурное замораживание флуктуаций плотности. Из теории [4, 8-10] следует два важных положения. Во-первых, при Т=ТК, лежащей на 35 К выше Тс, происходит расщепление пространственных и временных свойств; это следует из разделения корреляционной функции плотности - плотность S(Q, t) на две ветви, соответствующие двум релаксационным процессам а и р. Структурная крупномасштабная а-релаксация, наблюдаемая в области больших времен релаксации, быстро замедляется и замораживается при Тс. Неструктурная
мелкомасштабная Р-релаксация, наблюдаемая в области малых времен релаксации, с понижением температуры медленно замедляется. Во-вторых, в широкой области времен релаксации в режиме структурной а-релаксации функция релаксации описывается законом Кольрауша-Вильямса-Уоттса, где параметр Кольрауша Ь (0 <Ь< 1) зависит от сил сцепления между кинетическими единицами. Параметр Ь рассматривается как мера сцепления релаксирующей единицы со сложной системой, окружающей ее. Чем меньше параметр Ь, тем больше силы сцепления и шире спектр времен релаксации. В работах по нейтронной спектрометрии дейтерированного ПБ эти выводы подтверждены экспериментально. Так, нормализованная функция рассеяния нейтронов релаксирует по закону Кольрауша-Вильямса-Уоттса.
Для ряда полимеров данные по диэлектрической релаксации и термостимулированной деполяризации [11] согласуются с данными по рассеянию нейтронов. В работе [12] показано, что для ПС, ПИБ и других полимеров вязкоупругие свойства следуют известной модели теории только выше области стеклования. Так, при приближении к температуре стеклования модель Рауза перестает работать за 25 К до Тс, и температурно-временная эквивалентность не выполняется. Это явление объясняется теорией ТВМ и, следовательно, можно считать, что в работе [12] наблюдали критическую температуру Тк.
Особую температурную точку Тк наблюдали также [13] методами механической динамической релаксационной спектрометрии для стеклообразного неорганического линейного полимера В2Оэ, у которого Тс = 493 К, а Тк = 523 К. Это значит, что Тк для стекла В203 находится выше Тс на 30 К, что подтверждается исследованием структуры расплава В203 методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми и средними углами [14].
В работах [5 - 7] релаксационные процессы в линейном (СКД) и разветвленном (СКБ) полибу-тадиенах детально исследовали методами релаксационной спектрометрии. Так как ПБ являются неполярными полимерами, то методы диэлектрической релаксации менее информативны, чем методы механической релаксационной спектрометрии. В этих работах исследования проводились методами релаксации напряжения и динамической механической спектроскопии.
В табл. 1 приведено содержание виниловых 1,2-звеньев в исследуемых ПБ (по данным [1,5- 7]), а также значения температуры стеклования и других характеристик а-процесса релаксации.
Температурно-частотные зависимости
1в\т = 1&0-иАТ)/2.3кТ (1)
а-, рг, Р-релаксационных процессов в СКД и СКБ представлены на рис. 2, где - частота /-го
Таблица 1. Характеристики процесса а-релаксации (стеклования) в различных полибутадиенах (Ва=5х 10~12 (±20%))
Полимер Содержание 1,2-звеньев, % тс,к (±1К) иа, кДж/моль (Т = ТС) То. К кДж/моль
данные авторов расчет по формуле (5)
СКД [5 - 7] 2 3 166 44.0 103 16.7
ПБ дейтерированный [1] 7 19.5 181 47.7 118 16.7
СКБ [5 - 7] 51 60 218 57.6 155 16.7
Примечание. Температура стеклования Тс соответствует стандартному времени релаксации т" = 3 х 102 с или эквивалентной частоте Vе1 = 5.3 х 10"3 Гц при динамических механических методах измерения, или эквивалентной скорости нагревания 2 град/мин при тепловых методах измерения.
релаксационного перехода, соответствующая максимуму механических потерь на спектрах внутреннего трения, 1)1 - энергия активации и у0 -частота активации, которая, согласно релаксационной спектрометрии [7], равна у0 = с, /2%В, (В, - предэкспоненциальный коэффициент в уравнении Больцмана-Аррениуса для времени релаксации т,). На рис. 2 кривые 7 и 2 относятся к а-релаксации СКБ и СКД соответственно, а прямые 3 и 4 - к (3,- и Р-релаксации для всех ПБ, содержащих 1,2-звенья, независимо от концентрации последних. Для гибкоцепных полимеров а-релаксация, согласно работе [7], характеризуется безразмерной константой с, = 10 и коэффициентом 5 х 10~12 с (20%) в пределах точности измерений, что соответствует lgv0 = -11.5 (±0.1).
Нелинейные зависимости для а-релаксации свидетельствуют о том, что в уравнении (1) энергия активации V, = 11а зависит от температуры. Известно, что эта зависимость для полимеров хорошо описывается уравнением Фогеля-Фуль-чера-Таммана
и„ = и У
1 -
т л
1о
(2)
Для дальнейшего анализа экспериментальных данных необходимо знать константы и Т0. Согласно Ферри [15], константы уравнения Вильям-са-Ландела-Ферри для гибкоцепных полимеров равны С, = 17.4 и С2 = 51.6 К. Если по ним рассчитать константу = 2.3 к С,С2, то она оказывается равной 17.1 кДж/моль. По нашим данным для ПБ [ 16] = 16.7 кДж/моль. А температура Фогеля Т0 находится из соотношения Т0 = Тс-С2.
Для полимеров £/„ (предельная энергия активации при Т —► мало меняется при переходе от полимера к полимеру, а температура Т0 изменяется сильно вместе с Тс (табл. 1).
Приведенные выше численные значения £/„ реалистичны. Принято считать, что барьер внутреннего вращения для гибкоцепных полимеров с группами СН2 в цепях равен 15 кДж/моль [17]. Энергия активации а-релаксации состоит из двух частей: £/2, которая зависит от межмолекулярных
взаимодействий между сегментами, и их, которая зависит от внутримолекулярных барьеров. Последняя слабо зависит от температуры и при Т—► °° практически сохраняет значение 1!х -= 15 кДж/моль. Но 112 стремится к нулю, так как межмолекулярные взаимодействия непрерывно снижаются; поэтому предельное значение энергии активации и„ не может стать меньше, чем 15 кДж/моль, фактически находясь где-то близко к указанному значению. Поэтому для всех трех типов ПБ в табл. 1 принято значение {/„ = = 16.7 кДж/моль.
В табл. 1 приведены значения температур стеклования Тс, которые отвечают стандартным температурам а-переходов. Обычно Тс определяются
^ [Гц] 15
11.9 11.5
Тл. = 141 К
7р= 114 К
8 \ 10 (103/Г), К-1
Рис. 2. Частотно-температурные зависимости а-релаксации: 1 - разветвленный ПБ (СКБ) и 2 - линейный ПБ (СКД), а также Р, и Р - мелкомасштабных процессов релаксации: 3 - Р, и 4- р, не зависящих от содержания виниловых звеньев в полимере, по данным релаксационной спектрометрии [5-7].
Таблица 2. Низкотемпературные релаксационные переходы в полибутадиенах
Релаксационные переходы Т,, К (V = Ver) ß,- (+20%), с £/, (±1), кДж/моль TD, К 7*, К
p-переход (РСНг) 114 2 х 10"13 32 253 (СКД) -
ßi-переход (РСН=СН2) 141 2 х 10"13 38 190 (СКД) 303 (СКБ) 141
Низкотемпературный переход в дейтерированном ПБ [1] 136 2 х 10~13 37 225 (7*к = 216 К) 150
тепловыми методами при некоторой скорости нагревания порядка 2-3 град/мин, которая соответствует эквивалентной частоте Ver = 5.3 х 10"3 Гц при исследовании методами динамической механической спектроскопии или стандартному времени релаксации та = 3 х 102 с при релаксации напряжения. Температуры Тс, указанные в табл. 1, соответствуют lgvCT = -2.28 на рис. 2.
Энергии активации Ua, приведенные в табл. 1, относятся к температурам Тс и рассчитаны при Та = Тс и v = vCT = 5.3 х 10"3 Гц по известной [7] формуле
и« = 23кт^2ш; (с' = 10) (3)
Далее, подставив эти значения Ua в уравнение (2), найдем значения Тс для ПБ (табл. 1).
Кривые 1 и 2 для СКД и СКБ (рис. 2) рассчитаны по уравнению
lgv = lgv0 - (iL /2.3k)/(T - Г0), (4)
lgvm [Гц]
Рис. 3. Ожидаемые частотно-температурные зависимости: 1 - а-релаксация, 2 - ßi-релаксация в дейтерированном ПБ (Гс = 181 К).
полученному из уравнения (1) с учетом зависимости (2). Экспериментальные данные [5 - 7] для области частот от 10~3 до 102 Гц, ложатся на эти кривые.
Согласно данным [5-7], в СКД и СКБ наблюдается низкотемпературная Р-релаксация. Ее температурно-частотная зависимость представлена на рис. 2 прямой 4, а температура перехода Гр при стандартной частоте vCT = 5.3 х Ю-3 Гц и энергия активации t/p указаны в табл. 2.
Процесс Р-релаксации связан с вращением групп СН2 в цепях и наблюдается [18] для всех полимеров, содержащих в звеньях цепей метиленовые группы с энергией активации Щ = 30 ± 2 кДж/моль. Для ПБ С/р = 32 кДж/моль. В полибутадиене с виниловыми 1,2-звеньями в цепях имеется второй более высокотемпературный Р,-процесс релаксации с f/Pi = 38 кДж/моль. Этот мелкомасштабный процесс обязан вращению боковых групп СН=СН2 вокруг оси цепи. В пределах точности измерений коэффициента Bt (+20%) его значение для р- и Р,-релаксаций одно и то же 5, = 2 х Ю-13 с.
Как уже отмечалось, методами нейтронной спектроскопии наблюдали наряду с а-релаксаци-ей быструю p-релаксацию, что полностью согласуется с выводами теории взаимодействия мод флук-туаций плотности [4, 8 - 10]. Но в работе [1] в ПБ (рис. 1) наряду с а-релаксацией наблюдали не р-ре-лаксацию, что подчеркивают авторы. Они приводят значение энергии активации t/, = 37 кДж/моль, что фактически совпадает с энергией активации Ргрелаксации и отмечают, что данный процесс релаксации гораздо более медленный, чем р-ре-лаксации, т.е. можно считать, что в работе [1] наблюдали Р,-релаксацию.
Учитывая результаты, приведенные на рис. 2, можно более определенно трактовать данные работы [1]. На рис. 3 кривая 1 приведена для а-ре-лаксации дейтерированного ПБ. Видно, что прямая 2 для Р,-релаксации пересекает кривую 1 в точке D, которой соответствует температура TD = = 225 К. Участок ADC аналогичен данным, представленным на рис. 1, где точка D соответствует той же температуре TD = 225 К. Поэтому эффект расщепления перехода в ПБ можно трактовать как встречу в точке пересечения двух
релаксационных процессов а и Р,. Поясним более детально данную ситуацию.
В наших работах для .СКД с малым содержанием виниловых звеньев (2%) р,-релаксация отсутствовала. Можно сделать заключение, что в строго линейном ПБ (без 1,2-звеньев) эффект расщепления не должен наблюдаться из-за отсутствия р,-релаксации. Для СКБ с большим содержанием 1,2-звеньев этот эффект будет наблюдаться (рис. 2), но в области более высоких частот и температур (TD = 303 К). Кроме того, очевидно, что Р-релаксация эффекта расщепления не дает (рис. 2).
Из данных рис. 2 следует, что и для СКБ и для СКД точки D и D' отвечают пересечению кривых а-релаксации 1 и 2 с прямой 3, относящейся к -релаксации. Участки ADC для СКБ и A'D'C для СКД напоминают результат, приведенный на рис. 1. Для СКБ это реально наблюдаемый результат с TD = 303 К. Для СКД релаксация р, не наблюдалась из-за малого числа виниловых звеньев в полимерных цепях.
Надо подчеркнуть, что Р-релаксация связана с локальной подвижностью фрагментов цепи, относящихся к подсистеме метиленовых групп СН2 (Р-подсистема), а Р,-релаксация - подвижностью боковых групп СН=СН2, входящих в (^-подсистему. При этом мелкомасштабные подсистемы р и Pi квазинезависимы от подсистемы сегментов (ос-подсистемы). Данные релаксационной спектрометрии [7] подтверждают это. На спектрах внутреннего трения - температурных зависимостях механических и диэлектрических потерь при заданных частотах, все пики Р-, Р,- и а-релаксации четко разделены во всей области частот, за исключением некоторых участков, где в результате различной скорости смещения температур пиков с частотой они могут совмещаться и пересекать друг друга. Например, вблизи точки D (рис. 2, кривая 1) пики а- и Р, -переходов совмещаются, а при меньшей или большей частоте, чем vD, они меняются местами на температурной шкале. Такая инверсия характерна для многих полимеров [7].
Рассмотрим теперь температурно-частотные зависимости для дейтерированного ПБ и сравним данные нейтронной спектроскопии и релаксационной спектрометрии (рис. 3). Для данного полимера известны значения Тс, t/„, Г0 (табл. 1) и lgv0 = 11.5. Поэтому можно рассчитать по уравнению (4) частотно-температурную зависимость а-перехода (рис. 3, кривая 1). В дейтерированном ПБ виниловые звенья в цепях составляют по данным авторов 7%, т.е. в 3.5 раза больше, чем в СКД (табл. 1). Можно ожидать, что в этом полимере будет наблюдаться Р,-релаксация. Прямая 2 (рис. 3) соответствует р|-релаксации, параметры которой известны и приведены в табл. 2.
Можно отметить хорошее соответствие данных рис. 3 и 1. Например, точка расщепления й соответствует в обоих случаях Тв = 225 К. Энергия активации низкочастотной релаксации (рис. 1) равна 37 кДж/моль, что фактически совпадает с энергией активации Р,-релаксации (38 кДж/моль). Отсюда следует вывод, что Т0 является точкой пересечения двух частотно-температурных зависимостей, а именно а- и р,-релаксаций. Причем Тв, как и Тс зависит от микроструктуры полимерных цепей полибутадиенов. С увеличением содержания 1,2-звеньев кривая а-релаксации смещается влево к высоким температурам.
Температура стеклования сильно зависит от содержания виниловых звеньев в ПБ. По данным [6], температура стеклования цис-транс-виниловых ПБ зависит от концентрации 1,2-звеньев по формуле
Гс = 163К + 0.92С,.2% (5)
Данные, полученные в работе [19], в точности ложатся на эту же линейную зависимость. Если учесть значения Тс для исследуемых ПБ, то в соответствии с формулой (5) получим расчетные значения С12, приведенные в табл. 1. Рассчитанные концентрации 1,2-звеньев для СКД и СКБ отличаются от указанных авторами. Для дейтерированного ПБ такое отличие довольно велико, т.е. для дейтерированного ПБ вместо 7% расчет дает 19.5% 1,2-звеньев. Это лишь усиливает утверждение, что низкотемпературная ветвь (рис. 1) соответствует Р,-релаксации.
В итоге очевидно, что явление расщепления не универсально для всех полимеров. Например в строго линейном ПБ оно не будет наблюдаться, так как р-релаксация отсутствует.
На рис. 4 приведены зависимости энергии активации I/а при Тс от концентрации 1,2-звеньев. Кривая 1 построена по данным цитированных выше работ, зависимость 2-е учетом скорректированных значений С, 2. Последняя является линейной, что более естественно. Для цис-транс ПБ с Тс = 163 К энергия активации при температуре Тс равна 43.2 кДж/моль. Прямая 2 на оси ординат дает это значение иа.
Рассмотрим теперь, существует ли взаимосвязь между критической температурой Тк и точкой расщепления Тв. В работах [1 - 4] Тк трактуется как переход расплава полимера из эргодиче-ского в неэргодическое состояние. В этих работах для ПБ найдена Гк = 216 К, что на 35 К выше Тс = 181 К. В работе [13], где методами динамической механической спектроскопии исследован стеклообразный линейный неорганический полимер В203, определена аналогичная критическая температура Гк = 523 К, что на 30 К выше Тс = 493 К. Близкое совпадение разницы в температурах Тк - Тс для столь разных полимеров
Ua, кДж/моль
Рис. 4. Зависимость энергии активации процесса стеклования (при Т = Тс) от С{ ^-концентрации 1,2-звеньев в ПБ: 1 - концентрации по данным цитируемых работ, 2 - по скорректированным значениям концентрации 1,2-звеньев (табл. 1).
позволяет считать, что для полимеров будет соблюдаться правило Тк-Тс- 35 К.
Существование у стекла В203 особой температурной точки, имеющей смысл критической температуры Гк, подтверждается прежними исследованиями [14] структурных особенностей расплава В203 рентгеновским методом. Было показано, что при этой температуре равновесная структура расплава достигает истинно аморфного состояния и с дальнейшим понижением температуры не изменяется, хотя сегментальная подвижность сохраняется вместе с вязкотекучими свойствами вплоть до температуры стеклования. Температура Тк, найденная методами релаксационной спектрометрии [13] и по данным структурного анализа [14], в точности совпадает. Температура Тк имеет структурный, а не релаксационный смысл, и не зависит от временного режима, в частности от частоты V. Поэтому при увеличении частоты V от Vст, при которой Та = Тс, температура а-перехода Та будет увеличиваться, достигнув Тк и далее превзойдя ее. Согласно нашим данным [20], у В2Оэ ниже Гк параметр Кольрауша Ь = 0.5 постоянен, а выше возрастает с температурой, приближаясь к Ь = 1. Можно рассчитать ожидаемые температуры Т0 для исследуемых ПБ (табл. 1).
Соответственно для СКД, дейтерированного ПБ и СКБ, имеем Тк, равную 201, 216 и 253 К, тогда как температура TD равна 190, 225 и 303 К соответственно. Для СКД TD ниже Тк, для дейтерированного ПБ она чуть выше, а для СКБ она намного выше Тк. Отсюда следует, что точки Тк и TD относятся к разным явлениям.
Таким образом, особая точка Тк имеет универсальный характер, тогда как точка расщепления в полимерах TD появляется тогда, когда наряду с ß-релаксацией возникает вторая мелкомасштабная р,-релаксация. У многих полимеров ß,-релаксация отсутствует как, например, у цис-транс-ПБ, не содержащего виниловые звенья.
В других работах с дейтерированным ПБ [21,22] методом дифракции нейтронов измерено локальное тепловое расширение в температурном интервале 0 - 273 К (Тс= 181 К). Оказалось, что температурный ход локального линейного расширения при некоторой температуре (в наших обозначениях ТД находящейся ниже Тс на 30 К,
дает излом. Выше Г* = 150 К температурный ход
коэффициента локального теплового расширения постоянен и не "замечает" температуру стеклования Тс, тогда как обычно измеряемый макроскопический коэффициент теплового расширения дает при Тс скачок Да. Несомненно, что излом при Г* указывает на мелкомасштабный релаксационный переход. Природа этого перехода может быть выяснена, если привлечь данные релаксационной спектрометрии Как следует из рис. 3, при частоте vCT, которая соответствует скорости нагревания 2-3 К/мин, обычно применяемой при измерении теплового расширения, выше температуры стеклования Тс= 181 К можно наблюдать для ПБ ß,-переход при Тр = 141 К, что
ниже Тс на 40 К. Наблюдаемая в работах [21, 22] температура Г* = 150 К ниже Тс на 31 К. Такое
близкое согласие между данными нейтронографии и релаксационной спектрометрии позволяет считать температуру Т* температурой ß,-перехода в ПБ.
Представляет также интерес обсудить теоретический подход к взаимосвязи а- и ß-релаксаций в полимерах [23 - 25]. Наряду с сегментальным движением существует локальное движение индивидуальных групп полимерной цепи или кон-формеров. Это движение нечувствительно к структурным изменениям в полимере в процессе стеклования, если оно происходит при низких температурах (ниже Тс). Модель полимера предусматривает взаимодействие структурной релаксации, характерной для а-релаксации, и ориента-ционного сегментального движения, зависящего от локального процесса ß-релаксации.
При относительно низких частотах (вероятно ниже частоты vD = 105 Гц, рис. 2) ß- и а-процессы разделены на интенсивность ß-процесса ниже, чем а-процесса. Если структурное равновесие достигается быстрее, чем ориентационный процесс (та < хр), то реализуется объединенный aß-npo-цесс. Это возможно при достаточно высоких температурах, когда структурное равновесие достигается быстро, т.е. в области высоких частот (рис. 2). Поэтому точка расщепления D при частоте vD может интерпретироваться как расщепление aß-процесса релаксации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Richter D., Zorn R„ Frick В., Fetters L.J. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № l.P. 71.
2. Frick В., Farago В., Richter D. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64. №24. P. 2921.
3. Frick В., Zorn R., Richter D., Farago B. // J. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131 - 133. Pt 1. P. 169.
4. Richter D., Zorn R., Frick В., Farago B. // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1991. B. 95. № 9. S. 1111.
5. Bartenev G.M., Tulinova V.V. //Acta Polym. 1987. B. 38. № 9. S. 527.
6. Бартенев Г.М., Баглюк С В., Туликова B.B. // Вы-сокомолек. соед. А. 1990. Т. 32. № 7. С. 1436.
7. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия, 1992.
8. NgaiK.L., Plazek DJ. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1986. V. 24. P. 619.
9. Ngai K.L., Rendell R.W., Radjagopal A.K., Teifler S. // Ann. N.Y. Acad. Sei. 1986. V. 484. P. 150.
10. Plazek D.J., Zheng X.D., Ngai K.L. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 19. P. 4920.
11. Colmenero J. Hi. Non-Cryst. Solids. 1991. V. 131 -133. Pt 2. P. 860.
12. Plazek DJ., Schlosser E., Schonhals A., Ngai K.L. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 8. P. 6488.
13. Бартенев Г.М., Ломовской B.A. // Изв. РАН. Неорган. материалы. 1992. V. 28. № 9. Р. 1930.
14. Василевская Т.Н., Голубков В.В., Титов А.П., Порой- Коишц Е.А. // Стеклообразное состояние. Л.: Наука, 1983. С. 43.
15. Ferry J.D. Viskoelastics Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980.
16. Бартенев Г.М., Лялина H.M. // Высокомолёк. соед. Б. 1976. Т. 18. № 5. С. 350.
17. Берштейн В.А., Егоров В.М. // Высокомолёк. соед. А. 1985. Т. 28. № 11. С. 2451.
18. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. // Высокомолёк. соед. А. 1988. Т. 30. № 3. С. 629.
19. Т. Не, В. Li, Sh. Ren //J. Appl. Polym. Sei. 1986. V. 31. № 3. P. 873.
20. Bartenev G.M., Lomovskoi V.A. I I J. Non-Cryst. Solids. 1992. V. 146. P. 225.
21. Frick В., Richter D. // Springer Proceedigs in Physics. Berlin: Springer-Verlag, 1989. V. 37. P. 38.
22. Frick В., Richter D., Ritter C.L. // Europhys. Lett. 1989. V. 9. № 6. P. 557.
23. Готлиб Ю.Я. // Физика твердого тела. 1964. Т. 6. С. 2938.
24. Готлиб Ю.Я., Даринский А. Синтез, структура и свойства полимеров. Л.: Наука, 1989.
25. Borisova Т., Fridrikh S., Gotlib Ju., Medvedev G„ Niko-norova N.. Skorokhodov S., Zuev V. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993. V. 72. P. 67.
On the Nature of Break Points in the Relaxation Process in Polybutadiene Above the Glass Transition Temperature: Data of Neutron Spectroscopy
G. M. Bartenev
Institute of Physical Chemistry, Russian Academy of Sciences Leninskii pr. 31, Moscow, 117915 Russia
Abstract - A comparative analysis of data on the features of atomic-molecular motion in polybutadienes, obtained by methods of relaxation spectrometry and neutron spectroscopy, explains the nature of special points on the temperature scale observed in deuterated cis-trans-vinyl polybutadiene. These include TD, the break point on the frequency-temperature plot of a-relaxation (vitrification); Tc, the critical temperature for the polymer transition from ergodic to nonergodic state in the region above the glass transition temperature T% = 181 K; and the break point on the temperature dependence of local thermal expansion below Tg. The Tc point, which was detected earlier using relaxation spectroscopy in the inorganic polymer B203, occurs (as in polybutadiene) 30 - 35 K above Tg, and is independent of the frequency and the cooling rate; this is a structural characteristic of the polymer. The nature of the TD point is related to the fact that cis-trans-vinyl polybutadienes exhibit, in addition to the (3-relaxation (mobility of CH2 groups), also the P,-relaxation caused by the mobility of CH=CH2 groups. The TD temperature is the point of intersection of the frequency-temperature plots of a-and p,-relaxations in the region of high frequencies. The T^ point corresponds to the -transition in the low-frequency region.
