CC BY
21ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2007, том 49, № 2, с. 238-245
ХИМИЧЕСКИЕ
^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541(64+515):542952
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ДВОЙНЫХ СВЯЗЕЙ ЗАМЕЩЕННЫХ и-(МЕТАКРИЛОИЛОКСИ)-^ФЕНИЛМАЛЕИМИДОВ В ПРОЦЕССАХ ИХ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
© 2007 г. Л. Ю. Грищук, Л. А. Вретик, В. Г. Сыромятников
Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко 01033 Киев, ул. Владимирская, 64 Поступила в редакцию 04.08.2005 г.
Принята в печать 15.08.2006 г.
Исследована термоинициированная радикальная полимеризация модельных систем - метилме-такрилата и производных ^фенилмалеимида. Показано, что при полимеризации и-(метакрилои-локси)-^фенилмалеимидов выход полимера, молекулярно-массовое распределение (уни- или бимодальное), степень полидисперсности зависят от степени замещения и природы заместителя в ма-леимидном фрагменте. Строение малеимидного фрагмента в свою очередь обусловливает его способность к сополимеризации с метакрилоильной группой бифункционального мономера, а также наличие реакций передачи и обрыва цепи.
Мономеры, содержащие две или более двойных связей С=С, способных к полимеризации, представляют большой интерес для синтеза различных полимерных материалов. Они широко используются при получении взаимопроникающих полимерных сеток [1-4], для создания фото-резистных слоев негативного типа [5-8], как сшивающие агенты при зубопротезировании [9, 10]. В большинстве случаев полимеризация таких соединений происходит одновременно по всем двойным связям [12, 13], и продуктом реакции является полимер трехмерного строения, нерастворимый в органических растворителях. Гораздо сложнее получить полимеры, сохраняющие в боковых цепях реакционноспособные двойные связи. Синтез реакционноспособных полимеров можно осуществить двумя основными методами -полимеризацией мономеров с разноактивными двойными связями только по определенной двойной связи или путем полимераналогичных превращений. Однако следует учитывать, что поли-мераналогичные превращения требуют тщательного подбора условий реакции, ограниченных растворимостью полимера. Кроме того, реакции в полимерах не происходят на 100%, и очистка полимера от побочных продуктов и непрореагиро-вавших исходных веществ также создает допол-
Е-таП: svg@chem.univ.kiev.ua (Сыромятников Владимир
Георгиевич).
нительные сложности. Как следствие - нерегулярное размещение в полимерной цепи групп с реакционноспособными двойными связями, риск получения загрязненного продукта.
При полимеризации мономеров с разноактивными двойными связями образуются цепи, в каждом звене которых содержатся двойные связи, способные к превращениям под действием разного рода излучения, температуры, радикальных или иного типа инициаторов.
В настоящей работе представлены результаты исследований радикальной термоинициирован-ной полимеризации метакриловых мономеров с разноактивными двойными связями - замещенных и-(метакрилоилокси)-К-фенилмалеимидов
О
где R1 = R2 = Н (I), R1 = Н, R2 = СН3 (II), R1 = R2 = = СН3 (III), R1 = Н, R2 = РИ (IV), R1 = R2 = РИ (V) и Rl = R2 = С1 (VI).
В предыдущих исследованиях полимеризаци-онной способности этих соединений показано [14], что природа заместителя в малеимидном
фрагменте существенно влияет на процесс полимеризации. Соединения I и II при полимеризации в присутствии инициатора образуют сшитые полимеры: двойная связь малеимидного фрагмента молекулы активно вступает в сополимеризацию с метакрилоильным фрагментом (рис. 1). При тер-моинициированной полимеризации соединений III, IV и VI наблюдается низкая скорость процес-
са, реакция протекает не более чем до 15%-ной конверсии, что мы объясняем дезактивацией растущего или инициирующего активного центра путем присоединения к двойной связи замещенного малеимида. Вновь образованный радикал из-за пространственных затруднений оказывается неспособным к продолжению цепи, как это видно из схемы
Здесь R1 = R2 = СН3 (III), R1 = Н, R2 = Р11 (IV). С учетом изложенного выше в настоящей работе в качестве модельной системы были выбраны эк-вимольные смеси ММА и производных ^фенил-малеимида
O
\ r\J
O
Ri
R2
где R1 = R2 = H (Ia), R1 = H, R2 = CH3 (IIa), R1 = R2 = = CH3 (IIIa), R1 = H, R2 = Ph (IVa), R1 = R2 = Ph (Va) и R1 = R2 = Cl (VIa).
Иccледoвaние модельных систем TaKoro cocra-Ba позволяет в более простом виде представить схему взaимoдейcтвия двойных связей мaлеимид-ного и метaкрилoильнoгo фрaгментoв при их совместном ynaCTra в реaкции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез модельных мономеров - N-фенилмaле-имидa (Ia), N-фенилцитрaкoнилимидa (IIa), N-фе-нил-2,3-диметилмaлеимидa (IIIa), N-фенил^-фе-нилмaлеимидa (IVa), N-фенил-2,3-дифенилмaле-
имида (Va) и ^фенил-2,3-дихлормалеимида (VIa) осуществлялся в две стадии. Первая заключалась во взаимодействии эквимольного количества соответствующих ангидридов с анилином в среде ледяной уксусной кислоты при 10°С. Продуктами реакции были соответствующие ^фенилмалеи-миды, которые по мере образования выпадали из реакционной смеси. Осадки отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции. Выход составлял 89.5-98.0%. Имиды синтезировали согласно методике [15]. Перекристаллизацию синтезированных соединений проводили из смеси толуол : гексан состава 2 : 1 в присутствии сили-кагеля. Строение и чистоту всех соединений подтверждали спектральными (ИК- и ПМР-спектро-скопия) и хроматографическим (ТСХ) методами.
Кинетику полимеризации ММА в присутствии ^фенилмалеимидов изучали дилатометрическим методом в атмосфере аргона с использованием в качестве растворителя ДМФА. Выход полимера определяли гравиметрически. Полученные полимеры исследовали методами ПМР-спектроскопии и эксклюзионной жидкостной хроматографии.
1
5
мми 2
о со оо о о о 4 8 5 8 8 8 о о 6
100 200 300 400
Время, мин
Рис. 1. Зависимость конверсии от продолжительности полимеризации мономеров I (1), II (2), III (3), IV (4), V (5) и VI (6).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ состава полученных полимерных продуктов методом ПМР-спектроскопии показал, что соединения !а и Па активно вступают в процесс сополимеризации с ММА. Доказательством служит наличие в спектрах ПМР продуктов полимеризации ММА в присутствии модельных веществ !а и Па, выделенных и очищенных переосаждением, сигналов ароматических протонов (в области 7.1-7.7 м.д.), которые свидетельствуют о вхождении в макроцепь ^фенилмалеимидных фрагментов (рис. 2). По соотношению интегральных интенсивностей рассчитан мольный состав сополимеров, равный 3 : 2 для ММА : !а и 3 : 1 для ММА : Па.
Как видно из кинетической кривой сополимеризации ММА с соединением !а (рис. 3), процесс протекает с относительно большой скоростью, близкой к скорости гомополимеризации ММА, и характеризуется значительным выходом полиме-
Конверсия, % 100
60
20
(а)
ж
4 (б)
0
8, м.д.
Рис. 2. ПМР-спектры сополимеров ММА-[а (а) и ММА-Па (б). СБС^, внутренний стандарт - тетраметил-силан, 400 МГц.
6
8
2
0
8
6
4
2
Конверсия, % 100'
60-
20-
* 5
200
400
Время, мин
Рис. 3. Зaвиcимocть конверсии от продолжительности пoлимеризaции ММА в присутствии N-фенилмaлеимидoв Ia (1), IIa (2), IIIa (3), IVa (4), Va (5), VIa (6) и ММА (7).
ра благодаря одновременному участию в полимеризации обоих сомономеров.
Для систем ММА-Ша, ММА-^а, ММА-VIa наблюдается образование ПММА, но выход и скорость полимеризации невелики. В спектрах ПМР полученных полимеров хотя и присутству-
ют сигналы ароматических протонов (7.17.7 м.д.), но соотношения их интегральных интен-сивностей и протонов звеньев ММА (0.7-2.9 м.д.) показывают, что содержание замещенных ^фе-нилмалеимидов в полимерной цепи очень мало (например, на 73 мономерных звена ММА приходится 1 звено соединения Ша - рис. 4). Это свидетельствует о том, что замещенные ^фенилмале-имиды практически не сополимеризуются с ММА. Низкий выход образования полимерных продуктов можно считать подтверждением высказанного выше предположения о дезактивации активных центров вследствие присоединения к двойной связи замещенных малеимидов. Следует учитывать также, что малеиновый ангидрид и его производные, такие как 1,2-дизамещенные эти-лены, плохо полимеризуются из-за увеличения роли реакций передачи и обрыва цепи [16]. Существуют и литературные данные о том, что фенил-малеиновый ангидрид не сополимеризуется с ал-кил(мет)акрилатами [17]. В свою очередь вполне оправданным объяснением плохой полимериза-ционной способности ММА в присутствии соединения VIa (как и мономера VI) служит тот факт, что при высоких температурах облегчается отщепление атомов хлора, которые могут либо об-
8 6 4 2 0
8, м.д.
Рис. 4. ПМР-спектр ПММА, синтезированного полимеризацией ММА в присутствии соединения Ша. ДМСО-ё6, внутренний стандарт - тетраметилсилан, 400 МГц.
Конверсия, %
Время, мин
Рис. 5. Зависимость конверсии от продолжительности термической полимеризации 5 мае. % растворов ^-(метакрилоилокси)^-фенилсукци-нимида в ДМФА при 80 (1) и 60°С (2), а также мономеров I (5) и II (4) при 80°С.
рывать цепь, либо участвовать в реакции передачи цепи.
Согласно данным ПМР-спектроскопии, соединение Уа не входит в полимерную цепь, т.е., вероятно, не взаимодействует с растущим радикалом ММА. Кроме того, скорость полимеризации ММА в присутствии этого соединения на стационарном участке практически не отличается от скорости полимеризации чистого ММА в таких же условиях, что также указывает на "инертность" дифенилзамещенной двойной связи мале-имида в условиях радикальной полимеризации.
Еще одним подтверждением взаимного влияния метакрилоильной и малеимидной двойных связей на полимеризацию п-(метакрилоилокси)-^фенилмалеимидов можно считать результаты исследований термической полимеризации (в отсутствие инициатора) соединений I, II и п-(мета-крилоилокси)-^фенилсукцинимида в ДМФА. В этих условиях мономеры I и II образуют линейные полимеры, но скорость процесса и выход продукта очень малы (не более 10% для мономера I и 5.5% для мономера II за 6 ч) (рис. 5). С другой стороны, ^-(метакрилоилокси)-^фенилсук-цинимид - мономер, который не содержит в своем составе двойную связь малеимидного типа, в таких же условиях полимеризуется с высоким выходом и относительно высокой скоростью (выход продукта 48.5 и 56.7% при 60 и 80°С соответственно). Следовательно, для соединений такого строения, как (метакрилоилокси)-№-фенилмалеими-
ды, обе двойные связи (малеимидная и метакри-лоильная) принимают участие в полимеризации, но малеимидный фрагмент дезактивирует мета-крилоильный.
Для определения ММ и ММР полученных полимеров использовали метод эксклюзионной жидкостной хроматографии (хроматограф фирмы "DuPont Instruments" с бимодальными колонками Sorbax PSM, интегрирующей машиной SP 4100, ультрафиолетовым детектором (к = 278 нм)).
На рис. 6 представлены кривые ММР линейных полимеров на основе замещенных п-(мета-крилоилокси)-^фенилмалеимидов. Поскольку для мономера I в процессе термоинициированной радикальной полимеризации растворимый (несшитый) полимер получить не удалось, исследования проводили только для полимеров на основе мономеров II—VI.
ММР представляли в виде зависимостей A (процента площади каждого слоя от общей площади под хроматографической кривой, выделенной интегрирующим устройством, который отвечает доле макромолекул определенной ММ) от
ig mw .
Как видно из приведенных на рис. 6 кривых, ММР для полимера на основе мономера II является бимодальным. Как указывалось выше, этот мономер полимеризуется с образованием сшитого продукта за счет сополимеризации цитракони-лимидного и метакрилоильного фрагментов, но на ранних стадиях процесса (до конверсии 10%) можно выделить растворимый полимер. Бимодальное распределение и очень высокое значение ММ в области второго пика можно объяснить тем, что перед стадией гелеобразования значительно увеличивается масса макромолекул за счет взаимодействия либо двух макрорадикалов, либо присоединения макрорадикала по двойной связи цитраконилимидного цикла другой полимерной цепи.
ММР остальных полимеров унимодальны, и их ММ значительно ниже. Кроме того, в случае мономера V, при полимеризации которого мале-имидная связь не может принимать участия во взаимодействии с макрорадикалами в связи с наличием объемных заместителей у двойной связи, ММ полимера наиболее высокая.
Как видно из табл. 1, полимеры, образующиеся из соединений III, IV, VI, имеют меньшие ММ и более широкое ММР по сравнению с полимером на основе V. Для таких мономеров при их термоиници-
ированной полимеризации большую роль играют реакции обрыва и передачи цепи вследствие либо присоединения активного центра к двойной связи замещенного малеимида, либо за счет "отрыва" атомов хлора, выступающих в роли телогена.
С целью выяснения влияния заместителей в малеимидном фрагменте на полимеризацию синтезированных мономеров было также изучено ММР некоторых модельных систем. В качестве последних были выбраны полимерные продукты, полученные при проведении инициированной радикальной полимеризации ММА в присутствии модельных ^фенилмалеимидов. Данные по ММР полимеров представлены на рис. 7. В случае полимеризации ММА с соединениями 1а и Па, как и в случае с гомополимером на основе II (рис. 6), наблюдается бимодальное распределение. Этот факт можно объяснить двойственной природой малеимида, способностью к гомополимеризации и сополимеризации с ММА:
Таблица 1. Характеристики полимерных ^-(метакри-лоилокси)-^фенилмалеимидов на основе мономеров 11-У1 с малеимидными фрагментами в боковых цепях
Мономер Мп х 10-5 М^ х 10-5 Мм; /Мп
II 4.6 9.3 2.02
III 1.7 2.2 1.29
IV 1.9 3.3 1.74
У 2.4 3.0 1.25
VI 1.0 1.3 1.3
или
СН3 ^Н2С-С.
и'
0=С О^^С
0СН3
СН3
^Н2С-С
0~С О ОСН
СН3 Я'
"С-т!
Я
СН3
-(• + Н2С=С -
С=0
0СН3
Я'
СН3
Н2^С«
С=0 0СН3
Образование сополимера приводит к значительному увеличению ММ и появлению второго пика на кривой ММР в области высоких ММ.
В такой системе возрастает также роль реакций передачи и обрыва цепи [16]:
+
А, % 5
• 1
Ф2
А 3 О 4 О 5
6.5
Рис. 6. ММР для полимеров на основе ^-(метакрилоилокси)-^фенилмалеимидов II (1), III (2), IV (3), У (4) и VI (5).
СНз Ri
Ri
^H2C-C
дз
O=CO . i O N OCH3
O O^O
CH3
^H2C-C
O=CO
O R
AN
^xt^O
O
Ri
i w N OCH3
CH
CH3 Rj Rj
C^i;H + JTL
^H2C-C
I
O—C O , I O N OCH3
Последней реакцией можно объяснить появление максимума на кривых ММР в области низких ММ в случае полимеризации ММА в присутствии соединений Ia и IIa (рис. 7).
Поскольку соединение IIa - менее активный сомономер, чем Ia, содержание фракции с высокой ММ для продукта полимеризации ММА в присутствии соединения IIa меньше, высокомолекулярный пик смещается в область более низких ММ. Кроме того, растет содержание макромолекул меньшей ММ.
ММР полимеров, полученных полимеризацией ММА в присутствии соединений IIIa, IVa и VIa, становится унимодальным. Это можно объяснить
тем, что вследствие замещенности двойной связи малеимида реакция его сополимеризации практически невозможна, а для гомополимеризации ММА роль реакций обрыва и передачи цепи существенно возрастает. Как следствие, снижается ММ полимеров, расширяется ММР по сравнению с системой ММА:Уа и исчезает второй максимум на кривой ММР.
Для системы ММА:Уа (рис. 7), для которой нет перекрестного роста метакрилоильного фрагмента с 2,3-дифенилмалеимидным вследствие недоступности двойной связи последнего, снижается роль реакций передачи и обрыва цепи на дизамещенном малеимидном фрагменте. По-
A, % 6-
■ 1
О 2 A3 • 4
О 5 Аб
Рис. 7. ММР для полимеров, полученных при полимеризации ММА в присутствии N-фенилмалеими-дов Ia (1), IIa (2), IIIa (3), IVa (4), Va (5) и VIa (б).
4
2
Таблица 2. Характеристики синтезированных полимеров, полученных при полимеризации ММА в присутствии ^фенилмалеимидов ^^Иа
N-фенилмалеимид Mn x 10-3 Mw x 10-3 Mw /Mn
Ia 5.3* 19.9 3.75
IIa 4.9* 13.4 2.73
IIIa 2.9 5.3 1.83
IVa 3.0 3.9 1.30
Va 27.5 32.5 1.18
VIa 3.0 3.6 1.20
* Бимодальное ММР.
этому положение максимума ММР по сравнению с полимерами, полученными в присутствии соединений IIIa, IVa и VIa, сдвигается в область больших ММ и наблюдается более узкое ММР.
Характеристики полимеров на основе ММА и производных N-фенилмалеимида представлены в табл. 2.
Бимодальное ММР наблюдается только для сополимеров ММА с соединениями Ia и IIa. ММР остальных полимеров унимодальное, они характеризуются меньшей полидисперсностью и более низкой ММ. Для полимера, синтезированного полимеризацией ММА в присутствии соединения Va, характерна достаточно высокая ММ и существенно меньшая полидисперсность.
Таким образом, особенности ММР полимеров замещенных и-(метакрилоилокси)-^фенилмалеи-мидов зависят от строения малеимидного фрагмента. Унимодальность или бимодальность ММР и степень полидисперсности продукта полимеризации определяются способностью малеимидного фрагмента к сополимеризации с метакрилатным фрагментом и наличием или отсутствием реакций передачи и обрыва цепи на малеимидном фрагменте.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Baidak A.A., Liegeois J.M., Sperling LH. // J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1997. V. 35. № 12. P. 1973.
2. Robert Vabrik, Istvan Czajlik, Gabor Tury, Istvan Rusznak, Attila Ille, Andras Vig // J. Appl. Polym. Sci. 1998. V. 68. № 1. P. 111.
3. Jeanine A. Burmania, Gabriel J. Martinez-Diaz, Weiyuan John Kao // J. Biomedical Mater. Res. A. 2003. V. 67. № 1. Р. 224.
4. Wen-Yen Chiang, Fan-Chun Ding // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 8. Р. 1878.
5. Lee J.S., Hong S.I. // Eur. Polym. J. 2002. V. 38. № 2. P. 387.
6. Chae K.H., Sun G.J., Kang J.K., Kim T.K. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 5. P. 1172.
7. Balaji R, Grande D, Nanjundan S. // Reactive Functional Polymers. 2003. V. 56. № 1. P. 45.
8. Rehab A. // Eur. Polym. J. 1998. V. 34. № 12. P. 1845.
9. Ahn KD, Kim J.M., Lee C.W. // J. Macromol. Sci., Pure Appl. Chem. 2000. V. 37. № 1-2. Р. 117.
10. Atai M, Nekoomanesh M, Hashemi S.A., Yeganeh H. // J. Appl. Polym. Sci. 2002. V. 86. № 13. Р. 3246.
11. Ekkehard M, Hans Weickmann, Joachim E. Klee, Holger Frey, Rolf lhaupt // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. № 18. Р. 3484.
12. Decker C. // Acta Polymerica. 1994. V. 45. № 5. P. 333.
13. Morel F., Decker C, Josson S, Clark S.E., Hoyle C.E. // Polymer. 1999. V. 40. № 9. P. 2447.
14. Gryshchuk L. Yu., Vretik L.O., Syromyatnikov V.G. // Mater. Sci. 2002. V. 20. № 3. P. 5.
15. Chris W. Miller, E. Sonny Jönsson, Charles E. Hoyle, Viswanathan K., Valente E.J. // J. Phys. Chem. B. 2001. V. 105. № 14. P. 2707.
16. Odian G. Principles of Polymerization. New Jersey: Wiley-VCH, 2004.
17. Schneider Christel, Wolff Joachim // Polym. Alloys. Proc. Symp. London, 1983. Р. 253.
Reactivity of Double Bonds of Substituted ^-(Methacryloyloxy)-N-phenylmaleimides in Free-Radical Polymerization
L. Yu. Grishchuk, L. A. Vretik, and V. G. Syromyatnikov
Shevchenko National University, ul. Vladimirskaya 64, Kiev, 01033 Ukraine
e-mail: svg@chem.univ.kiev.ua
Abstract—The thermoinduced free-radical polymerization of model systems, namely, methyl methacrylate and N-phenylmaleimide derivatives, has been studied. It has been shown that, in the polymerization of ^-(methacry-loyloxy)-N-phenylmaleimides, the yield of the polymer and its molecular-mass distribution (mono- or bimodal) and polydispersity depend on the degree of substitution and the nature of substituent in a maleimide fragment. The structure of the maleimide fragment, in turn, determines its capability to copolymerize with the methacryloyl group of a bifunctional monomer as well as the occurrence of chain-transfer and termination reactions.
