CC BY
67
УДК 541(64+127+515):542.942
В.А. ДАНИЛОВ, В .В. ФЕДОРОВА, О.А. КОЛЯМШИН, Н.И. КОЛЬЦОВ
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ]Ч-(и-АЛКИЛОКСИКАРБОНИЛ)ФЕНИЛМАЛЕИМИДОВ С МЕТИЛМЕТАКРИЛАТОМ И СВОЙСТВА ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: N-(n-алкылоксыкаpбоныл)фенылмалеымыды, метилметакрилат, сополимеризация, кинетика сополимеризации, свойства сополимеров.
Исследована кинетика сополимеризации N-(n-алкылоксыкаpбоныл)фенылмалеымыдов (МИ) с метилметакрилатом. Изучено влияние МИ на структуру и свойства образующихся сополимеров.
V.A. DANILOV, V.V. FEDOROVA, O.A. KOLYAMSHIN, N.I. KOLTSOV COPOLYMERIZATION AND PROPERTIES POLYMERS ON THE BASIS OF N-(n-ALKILOKSIKARBONIL)PHENYLMALEIMIDES AND METHYL METHACRYLATE Key words: N-(n-alkiloksikarbonil)phenylmaleimides, methyl methacrylate, copolymerization, kinetics of copolymerization, property of copolymers.
The copolymerization kinetics of N-(n-alkiloksikarbonil)phenylmaleimides with methyl methacrylate is investigated. Influence of N-(n-alkiloksikarbonil)phenylmaleimides on structure and properties of being formed copolymers was studied.
Малеимиды находят широкое применение для получения связующих при изготовлении полимерных изделий различного назначения [7]. Кроме того, они используются при производстве термопластичных смол, композиций с винильными мономерами [12], а также находят применение как гербициды, красящие вещества и лекарственные препараты [3]. Поэтому исследования, связанные с получением и применением малеимидов, являются актуальными. В работах [9, 10] была исследована сополимери-зация метилметакрилата (ММА) с N-фенилмалеимидом (N-ФМИ). Представляет интерес исследовать влияние малеимидов с различными алкоксикарбонильными заместителями на особенности процесса их сополимеризации с ММА. В работах [4, 5] были получены различные ^(п-алкилоксикарбонил)фенилмалеимиды (МИ):
O
^^COOR
O
где R = С2Н5 (I), С3Н7 (II), С4Н9 (III), С5Н11 (IV), C8H17 (V).
В данной работе исследована радикальная сополимеризация МИ I-V с ММА. В качестве инициатора радикальной сополимеризации применяли перекись бензоила (0,5 мас.%). ММА очищали от стабилизаторов и перегоняли согласно методике [1]. Полимеризацию проводили в массе при температуре 70°С и содержании МИ 1-3 мас.% в ММА. При добавлении МИ более 3 мас.% в ходе сополимеризации наблюдается образование неоднородных гетерофазных структур.
Исследование структуры сополимеров и кинетику сополимеризации проводили методом ИК-спектроскопии [6]. Согласно полученным данным, в спектрах сополимеров отсутствуют полосы поглощения 1638 см 1 С=С связей ММА и 1150 см 1 малеи-мидной группы. Присутствуют полосы поглощения СН2 группы (2975 см -1) и карбо-
нильной (1725 см -1) группы, характерных для ПММА, а также полосы поглощения третичного атома имидного цикла, сопряженного с карбонильной (740-700 см -1, 0=С-Ы связь) и ароматической (1450, 750 см -1) группами, относящимися к сукцинимидным группам. Степень превращения (Х) связей С=С ММА рассчитывали по методике, приведенной в работе [6]:
Х = (1 - [(Б /Б ) /(D /D ) ]) х 100,
1638 1725 полим 1638 1725 см
где (Б /Б ) и (Б /Б ) - отношения оптических плотностей полос по-
1638 1725 см 1638 1725 полим
глощения валентных колебаний С=С и С=О связей в смеси (до сополимеризации) и в полученном полимере. На рис. 1 приведены зависимости степени превращения связей С=С ММА от времени при сополимеризации ММА с различными МИ (содержание МИ 3 мас. %).
Как видно из рис. 1, введение МИ в ММА приводит к увеличению скорости процесса сополимеризации по сравнению со скоростью гомополимеризации ММА. Причем с увеличением длины углеводородного заместителя в МИ наблюдается уменьшение скорости сополимеризации МИ с ММА. Это связано с пространственно-стерическими факторами, затрудняющими взаимодействие ММА с МИ при повышении их молекулярной массы за счет увеличения углеводородного заместителя МИ.
Известно [13], что в большинстве случаев сополимеры с правильным чередованием звеньев образуются в системах мономеров, один из которых является электронодо-нором, а другой электроноакцептором. Имиды ненасыщенных дикарбоновых кислот, в частности малеимиды, являясь электроноакцепторами, вступают в реакцию сополиме-ризации с рядом электродонорных мономеров, в том числе с ММА. Исследования показали, что процесс сополимеризации ММА с МИ протекает со скоростью, близкой к скорости гомополимеризации ММА, и характеризуется значительной степенью превращения непредельных связей, благодаря одновременному участию в полимеризации обоих сомономеров, что согласуется с данными [2]. На это указывает уменьшение в ходе сополимеризации оптической плотности полосы поглощения С=С связей ММА (1638 см-1), а также С-Ы-С группы МИ (1150 см -1) за счет раскрытия двойной связи малеимидного кольца (3010 см -1) и перехода МИ в сукцинимид, С-Ы-С группа которого характеризуется оптической плотностью 1180 см-1:
На основании полученных данных о степени превращения в ходе реакции с использованием модели концевого звена Файнемана-Росса [8] были рассчитаны относительные константы сополимеризации ММА и МИ. Результаты расчетов приведены в табл. 1.
- при гомополимеризации ММА “ при сополимеризации ММАс МИ-1 ~ при сополимеризации ММА с МИ-У
Рис. 1. Зависимости степени превращения С=С связей ММА от времени при Т = 70°С
мин
Таблица 1
Относительные константы сополимеризации ММА (r1) и МИ (r2) при 70°С и содержании МИ (3 мас.%)
Найденные значения констант со-полимеризации r1 и r2 свидетельствуют о том, что MMA в основном гомополи-меризуется, а MH легко сополимеризу-ется и практически не подвергается гомополимеризации. Mалые значения произведения rir2, например для MH-I r\r2 = 0,0б4, свидетельствуют о протекании чередующейся сополимериза-ции, при которой образуются блоки полиметилметакрилата (nMMA), связанные между собой сукцинимидными звеньями. Aналогичные кинетические данные, полученные при исследовании сополимеризации MMA с другими MH, также указывают на чередующуюся сополимеризацию MMA с MH. Большие значения r1 для MMA означают, что макрорадикал, оканчивающийся звеном MMA, присоединяется с равной вероятностью к мономеру как MMA, так и MH. Mалые значения r2 для MH показывают, что макрорадикал, оканчивающийся звеном MH, присоединяется только мономеру MMA:
МИ Г1 Г2
I 3,20 0,02
II 3,15 0,015
III 3,25 0,012
IV 3,20 0,01
V 3,10 0,008
/
/
N
CH
I
AATHoC----C ■ +■
O=C
I
OCH
о*
-fX><
R
/
N
=C
I
OCH3
CH3 I 3 H2C=C
\ ~
O=C
I
OCH3
a<v>H2C-
H3C 3 \ -C-
'\yo
-і--‘—CH2
CH
I
-C<
O=C
I
OCH3
=C
I
OCH
-H,C—c-
OCH,
V >° CH3 —j------
CH2-C-
o_l
OCH
Из полученных значений относительных констант сополимеризации следует, что с увеличением длины углеводородного радикала в MH наблюдается некоторое уменьшение значения r2. Это указывает на уменьшение способности к гомополимеризации MH с алкильными заместителями. В проведенных условиях эксперимента гомополимеризация MH не протекает.
Aнализ состава полученных полимерных продуктов проводили методом ЯMР1Н-спектроскопии на ЯMР-спектрометре Bruker DRX500. ЯMР1Н спектры MИ-V и его сополимера с MMA приведены на рис. 2 и 3. Как видно из рис. 2, в спектре ЯMР1Н MH-V имеются сигналы протонов малеимидной группы в области 7.15-7.20 м.д., которые отсутствуют в спектре сополимера, переходя в сукцинимидную группу, характеризующиеся сигналами протонов в области 3.5-3.7 м.д. (рис. 3). Aналогичные данные были получены при снятии спектров других MH и их сополимеров с MMA. Таким образом, анализ ЯMР1Н спектров полученных сополимеров показывает, что MH активно вступают в процесс сополимеризации с MMA.
O
O
Рис. 2. ЯМР1Н-спектр МИ-У (растворитель - ДМСО-СІ5)
ь
снэ
/ \
С,
-СЛ—еД-
\ ? I А
с=о
I
°чсн3
і Ь, с
«I______________Л
Рис. 3. ЯМР^-сиектр сополимера ММА и МИ-У при содержании МИ 3 мас.% (растворитель - ацетои-ё6)
Для исследования термомеханических свойств полученных сополимеров был проведен их термомеханический анализ на приборе «УИП-70». На рис. 4 приведены термомеханические кривые ПММА и сополимера ММА с МИ-У.
Как видно из рис. 4, полученные термомеханические кривые имеют вид, характерный для аморфных полимеров, к которым относится ПММА, полученный радикальной полимеризацией [11]. При увеличении содержания МИ возрастают температуры стеклования (Тс) и течения сополимеров (Тт). Последнее согласуется с данными работ [7, 12], указывающими на увеличение термостойкости сополимеров на основе МИ и виниловых мономеров за счет возрастания количества сукцинимидных циклов в их составе. Сополимеры ММА с МИ содержат пятичленные плоские сукцинимидные циклы в цепи, которые препятствуют вращению заместителей имидов вокруг основной цепи макромолекул, что приводит к большей структурной жесткости и высокой теплостойкости сополимеров по сравнению с ПММА и согласуется с [13]. В табл. 2 приведены значения Тс и Тт, определенные по термомеханическим кривым сополимеров, содержащих 3 мас.% МИ.
8, %
Таблица 2 Температуры стеклования и течения сополимеров ММА с МИ (3 мас.%)
МИ Гс°С Т °С 1 н.д.т.1
- 93 125
Ы-ФМИ 97 130
МИ-1 95 136
МИ-11 98 141
МИ-Ш 99 148
МИ-1У 101 150
МИ-У 103 155
Рис. 4. Термомеханические кривые: 1 - ПММА;
2 - сополимера ММА с МИ-У (1 мас.%);
3 - сополимера ММА с МИ-У (3 мас.%)
Из данных табл. 2 следует, что для полученных сополимеров значения Тс и Тт находятся, соответственно, в интервалах 95-103 и 136-155°С. Причем при увеличении длины углеводородного радикала МИ наблюдается возрастание температур стеклования и течения. Это связано с известным фактом возрастания термостойкости полимеров с увеличением размеров углеводородных радикалов в их боковых цепях.
Результаты исследования предела прочности при разрыве для сополимеров ММА с МИ представлены на рис. 5.
Как видно из рис. 5, прочностные свойства сополимеров МИ с ММА возрастают, по сравнению со свойствами ПММА. Так, при содержании МИ до
1,5 мас.% предел прочности при разрыве для сополимеров в 1,5-2 раза больше, чем для ПММА. Это объясняется тем, что в процессе сополимеризации МИ с ММА образуются блоки макромолекул ПММА, связанные между собой сукцинимидными группами. Наличие в структуре макромолекулы сукци-нимидных групп, представляющих собой плоские пятичленные циклы, препятствует вращению заместителей ими-дов и звеньев в блоках ПММА, связанных непосредственно с сукцинимид-
Содержание малеимидов, %
-■-МИ-1 -*-МИ-П -О-МИ-Ш
-Щ-МИ-ТУ -•-МИ-У
Рис. 5. Зависимости предела прочности при разрыве (а) сополимеров ММА с МИ от содержания МИ (мас. %)
ными циклами, вокруг основной цепи сополимера. Это приводит к увеличению структурной жесткости сополимеров по сравнению с жесткостью ПММА. Кроме того, имид-ный гетероцикл и сложноэфирная группа заместителей содержат полярные С=О группы, являющиеся центрами межмолекулярных взаимодействий с аналогичными группами звеньев ММА. Наиболее высокие прочностные свойства наблюдаются для сополимера, содержащего в своем составе МИ-У. Данный МИ имеет наиболее длинный углеводородный радикал. Поэтому сополимер МИ-У и ММА по структуре близок к разветвленным полимерам, которые обладают повышенными прочностными свойствами, по сравнению с линейными, каким является ПММА.
Таким образом, в данной работе изучены закономерности сополимеризации МИ с ММА. Установлено, что МИ активно взаимодействуют с ММА и в исследованных условиях не гомополимеризуются. Показано, что полученные сополимеры состоят из блоков ПММА, связанных между собой сукцинимидными группами, и обладают высокими прочностными свойствами, а также термомеханическими свойствами.
Литература
1. Брацихин Е.А., Шульгина Э.С. Технология пластических масс: учеб. пособие. Л.: Химия, 1983. 437 с.
2. Грищук Л.Ю., Вретик Л.А., Сыромятников В.Г. Реакционная способность двойных связей замещенных п-(метакрилоилокси)-Ы-фенилмалеимидов в процессе их радикальной полимеризации // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2007. Т. 49, № 2. С. 238-245.
3. Заявка 3306697 ФРГ, МКИ С 07 D 207/456. Substituierte Maleinsaureimide / G. Marzolph, U. Blank, P. Reinecke, W. Brandes, G. Hanbier (ФРГ); заявл. 25.02.83, № 3306697.3; опубл. 30.08.84 // РЖХим. 1985. 100381П.
4. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Алкиловые эфиры 3-(2,5-диоксо-2,5-дигидро-1Н-пирролил)бензойной кислоты // Вестник Чувашского университета. 2011. №. 3 С. 214-216.
5. Колямшин О.А., Данилов В.А., Кольцов Н.И. Эфиры 4-(3-диалкиламино-2,5-диоксо-2,3,4,5-тетрагидро-7Н-пирролил)бензойной кислоты // Журн. орг. химии. 2007. Т. 43, № 3. С. 395-397.
6. Курмаз С.В., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высокомолекулярные соединения. Сер. Б. 1997. Т. 39, № 9. С. 1557-1563.
7. Михайлин Ю.А., Мийченко И.П. Малеинимидные связующие (обзор) // Пласт. массы. 1992. № 5. С. 56-64.
8. ОудианДж. Основы химии полимеров: пер. с англ. М.: Мир, 1974. 624 с.
9. Пат. 4504627 США, МКИ C 08 L 39/04, НКИ 525/205. Methylmethacrylate / N-phenylma-leimide copolymer-containing polymer alloys / Dean Barry D; заявл. 12.09.83; опубл. 12.03.85 // РЖХим. 1985. 23С454П.
10. Пат. 4826937 США, МКИ C 08 L 220/52, C 08 L 222/40. Thermoplastic interpolymers of methyl methacrylate, N-substituted maleimides, and alkyl acrylates / Dean Barry D; заявл. 20.08.87; опубл. 02.05.89 // РЖХим. 1990. 19С499П.
11. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии низкомолекулярного полиметилметакрилата / С.В. Курмаз, И.С. Кочнева, Е.О. Перепелицина и др. // Журн. приклад. химии. 2008. Т. 81, вып. 7. С. 1155-1159.
12. Энциклопедия полимеров: в 3 т. / под ред. В.А. Каргина. М.: Сов. энциклопедия, 1972. Т. 1. 1224 с.
13. Rzaev Z. Complex-radical alternating copolymerization // Prog. Polym. Sci. 2000. Vol. 25. P. 163-217.
ДАНИЛОВ ВЛАДИМИР АЛЕКСАНДРОВИЧ - старший преподаватель кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (dva1976@yandex.ru).
DANILOV VLADIMIR ALEKSANDROVICH - senior teacher of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
ФЕДОРОВА ВЕРА ВЛАДИМИРОВНА - студент V курса химико-фармацевтического факультета, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары.
FEDOROVA VERA VLADIMIROVNA - student of Chemical Faculty, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЯМШИН ОЛЕГ АКТАРЬЕВИЧ - кандидат химических наук, доцент кафедры физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (oleg.kolyamshin@ yandex.ru).
KoLyAmSHIN OLEG ACTARYEVICH - candidate of chemical sciences, senior lecturer of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
КОЛЬЦОВ НИКОЛАИ ИВАНОВИЧ - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой физической химии и высокомолекулярных соединений, Чувашский государственный университет, Россия, Чебоксары (koltsovni@mail.ru).
KOLTSOV NIKOLAY IVANOVICH - doctor of chemical sciences, professor, head of Physical Chemistry and Macromolecular Compounds Chair, Chuvash State University, Russia, Cheboksary.
