CC BY
0
УДК 661.965
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2024-2-25-31
Развитие технологии Н2-КЦА в мире и ее будущее в России
Аникушин Б.М.1, Андреев Д.С.1, Коровченко П.А.1, Чудакова М.В.2
1 ПАО «Газпром нефть», 190000, Санкт-Петербург, Россия
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1817-8803, E-mail: anikushin.bm@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0009-0007-3915-4030, E-mail: andreev.dsergeev@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail: pk_rus@mail.ru
2 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119071, Москва, Россия ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9211-9970, E-mail: chudakova@ips.ac.ru
Резюме: В обзорной статье приведены данные о мировом и отечественном производстве водорода, проведен сравнительный анализ различных способов его концентрирования и очистки, описано эволюционное развитие технологии короткоцикловой адсорбции, постадийно рассмотрен принцип работы четырехреакторного блока корот-коцикловой адсорбции, обозначен перечень направлений для исследований и разработок с целью импортозамещения.
Ключевые слова: водород, концентрирование водорода, очистка водорода, коротко-цикловая адсорбция, КЦА, импортозамещение, адсорбер.
Для цитирования: Аникушин Б.М., Андреев Д.С., Коровченко П.А., Чудакова М.В. Развитие технологии Н2-КЦА в мире и ее будущее в России // НефтеГазоХимия. 2024. № 2. С. 25-31.
D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-25-31
DEVELOPMENT OF H2-PSA TECHNOLOGY IN THE WORLD AND ITS FUTURE IN RUSSIA Anikushin B.M.1, Andreev D.S.1, Korovchenko P.A.1, Chudakova M.V.2
1 PJSC Gazprom Neft, 190000, St. Petersburg, Russia
ORCID: http://orcid.org/0000-0003-1817-8803, E-mail: anikushin.bm@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0009-0007-3915-4030, E-mail: andreev.dsergeev@gazprom-neft.ru ORCID: http://orcid.org/0000-0002-3765-5209, E-mail: pk_rus@mail.ru
2 A.V.Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS, 119071, Moscow, Russia ORCID: http://orcid.org/0000-0001-9211-9970, E-mail: chudakova@ips.ac.ru
Abstract: The review article provides data on global and russian hydrogen production, a comparative analysis of various methods of its concentration and purification, describes the evolutionary development of the pressure-swing adsorption technology, examines the operating principle of a four-bed pressure-swing adsorption unit step by step, outlines a list of directions for research and development for the goal of import substitution. Keywords: hydrogen, hydrogen concentration, hydrogen purification, pressure swing adsorption, PSA, import substitution, adsorber
For citation: Anikushin B.M., Andreev D.S., Korovchenko P.A., Chudakova M.V. DEVELOPMENT OF H2-PSA TECHNOLOGY IN THE WORLD AND ITS FUTURE IN RUSSIA.
Oil & Gas Chemistry. 2024, no. 2, pp. 25-31. D0I:10.24412/2310-8266-2024-2-25-31
Введение
Водород - критически важный компонент в нефтеперерабатывающей и газохимической промышленности. Согласно данным Международного энергетического агентства (МЭА), в 2010 году мировое производство водорода по всем способам получения составило около 52 млн т, в 2019 году - 78 млн т [1], по данным [2] в 2020 году -90 млн т, в 2021-м - 94 млн т, в 2022-м - 95 млн т. Эта тенденция говорит о постоянно возрастающей потребности промышленности в водороде. По прогнозам МЭА [3], в 2050 году мировой спрос на водород достигнет 528 млн т в год, что объясняется интенсивным развитием водородной
энергетики. Россия в 2019-2023-м гг. ежегодно вырабатывает около 5 млн т водорода [4] и входит в десятку стран-производителей по объемам выработки. Для сравнения, крупнейший производитель водорода - Китай производит ежегодно 22 млн т водорода, в США производится около 10 млн т, суммарно по ЕС - примерно 8,3 млн т.
В нефтепереработке водород применяют в качестве индивидуального вещества в процессах гидрокрекинга, гидроочистки, изомеризации, ри-форминга (для создания избыточного давления в реакторе). В крупнотоннажной газохимической промышленности водород в составе синтез-газа (СО+Н2) является сырьем для синтеза метанола, диметилового эфира и синтеза Фишера-Тропша, при производстве аммиака водород используется в составе азотно-водородной смеси. В промышленных количествах водород применяют также в металлургии и стекольной индустрии. Все большие объемы водорода требуются для удовлетворения потребностей развивающейся водородной энергетики.
Для использования в гидропроцессах нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) водород должен быть выделен из синтез-газа или отдувочного газа и максимально очищен от примесей (СО, СО2, у/в газы и др.). Для этой цели в составе установки производства водорода строят блок короткоци-кловой адсорбции (КЦА, применительно к выделению водорода - Н2-КЦА). Принцип действия Н2-КЦА основан на поглощении гетерогенными адсорбентами газов-примесей при избыточном - давлении. Регенерация адсорбентов происходит при сбрасывании давления и продувке аппарата концентрированным водородом из другого адсорбера блока (блок КЦА состоит из 4-16 адсорберов в зависимости от состава сырьевого газа и требуемой мощности).
Также на НПЗ блок КЦА может присутствовать в комплексах глубокой переработки нефти, сырьем таких блоков является водородсодержащий отходящий газ каталитического риформинга, гидрокрекинга, гидроочистки, изомеризации, коксовый газ и даже отдувочный газ другой установки КЦА. В составе таких блоков адсорбенты помимо указанных выше газов извлекают газы С2+. Согласно отчету [3], водород как побочный продукт, получаемый на НПЗ в процессе риформинга, составляет 16% мирового
производства. Известны также примеры установки блока ^А для выделения дополнительного объема водорода из продувочного газа синтеза метанола (например, комплекс аммиак-карбамид-меламин на АО «Метафракс», г. Губаха).
В России блоки ^А представлены на большинстве крупных НПЗ, где присутствуют процессы вторичной переработки нефти - гидрокрекинг, гидроочистка и риформинг. Среди лицензиаров технологий Н2-ЩА такие технологические гиганты, как Air Liquide, Linde, Honeywell UOP, Dow Chemical, Axens, Air Products, Kinetics Technology, Mahler AGS. Эти компании являются экспертами в области производства и очистки водорода и обладают колоссальным опытом проектирования и сооружения подобных установок. Honeywell UOP в 2014 году анонсировала заказ на 1000-ю установку ЩА [5], к 2022 году их стало более 1100. До начала 2022 года основными лицензиарами технологий ^А в России были: немецкая Linde AG (сейчас - транснациональная Linde PLC) - более 10 блоков, международный концерн ABB Lummus Global - более трех установок, французская Air Liquide и американская компания Honeywell UOP.
После ухода зарубежных лицензиаров с российского рынка в 2022 году остро встал вопрос об обслуживании большинства технологических установок отечественных предприятий топливно-энергетического комплекса, в том числе и установок ^А. Срок работы адсорбентов на установках, введенных в эксплуатацию в нулевых годах, подходит к концу, а непредвиденные поломки проприетарного оборудования влекут многомесячные простои. В такие моменты российская промышленность обращается к опыту китайских коллег.
Однако технологии и материалы ШР не снимают вопроса о необходимости отечественных разработок, поэтому российской науке и промышленности необходимо в кратчайшие сроки сократить отставание в критических областях. Известно об отечественных частных компаниях, предлагающих свои услуги в области инжиниринга и поставки оборудования и технологий ^А, однако подтвержденных референсов самостоятельной разработки технологии не представлено. Авторы [6] для снижения зависимости российской экономики от экспорта и в целях проведения эффективной политики импортозамещения обращают внимание на необходимость скорейшей реализации газохимических проектов. Безусловно, отечественные технологии выделения и концентрирования водорода из газовых смесей относятся к таким проектам.
Технология ^А станет эффективным инструментом низкоуглеродной водородной экономики: конвертированный газ после паровой конверсии метана и установок конверсии СО попадает в блок ^А, после которого делится на высокочистый водород и отдувочный газ. Отдувочный газ затем может быть использован в качестве топливного газа, может быть направлен на закачку в пласт для увеличения нефтеотдачи или для захоронения CO2 в рамках реализации CCUS подхода (carbon capture, usage and storage -улавливание, использование и захоронение углерода). В такой парадигме актуальность обсуждаемой тематики также коррелирует с политикой РФ в области защиты окружающей среды, направленной на снижение эмиссии углекислого газа в атмосферу [7]. Стоит также отметить, что при необходимости получения топливного водорода особой чистоты технический водород, полученный после блока ^А, может быть дополнительно очищен от оксидов углерода метанированием. Очищенный таким способом водород может использоваться в качестве топлива для транспортных средств с водородным топливным элементом с протонооб-менной мембраной [8].
В настоящей статье обсуждаются вопросы эволюции технологии КЦА, приведено сравнение с другими известными способами концентрирования водорода, предложены направления развития технологии в России.
Инженерная эволюция технологии КЦА
До 60-х годов XX века для выделения водорода из синтез-газа применяли только абсорбционные методы очистки в водных растворах этаноламина, метилдиэтаноламина и криогенное разделение газовых смесей. Своего рода революцию произвел американский инженер Чарльз Скар-стром в 1960 году, предложив квазинепрерывный метод разделения газовых смесей адсорбцией [9]. Квазинепрерывность обеспечивалась за счет попеременной работы двух адсорбционных агрегатов. Это инженерное решение стало первым эволюционным подходом: в 1920 году авторы изобретения [10] впервые предложили выделять индивидуальные газы/пары из газовых смесей, пропуская их через адсорбент, причем аппарат был только один, а процесс мог быть реализован только в периодическом режиме. Причем в 1920-1960 годы, если речь шла об адсорбции, подразумевалась зачастую адсорбция с изменением температуры (TSA - thermal swing adsorption).
Благодаря первым работам Скарстрома [9], посвященным адсорбционным процессам, вектор исследований был изменен с TSA на PSA (pressure swing adsorption - адсорбция с изменением давления), что позволило значительно улучшить процесс: в то время как циклы TSA длятся несколько часов, циклы PSA (КЦА) намного короче, соответственно, за единицу времени можно провести большее количество циклов, а значит, эффективнее использовать установку. Работа [9] 1960 года открыла технологии КЦА возможность промышленного внедрения: первая установка, работающая по циклу Скарстрома, состояла из двух адсорберов и применялась для воздухоразделения.
В одно время со Скарстромом другие американские исследователи в работе [11] предложили проводить стадию десорбции под вакуумом, что, безусловно, ведет к высвобождению большей поверхности адсорбента, но такое решение по экономическим и временным показателям не получило широкого применения в технологии Н2-КЦА. В том же изобретении авторы упоминали возможность выравнивания давления с использованием части обогащенного газа. В изобретениях [12, 13] была предметно разработана и описана стадия выравнивания давления, и этот технологический подход повлиял на повышение чистоты и степени извлечения водорода из газовой смеси. Стадия выравнивания давления подразумевает, что отработавший адсорбер сбрасывает избыточное давление чистого продукта не полностью в продувочную линию, а сначала - в адсорбер, закончивший стадию обратной продувки и готовый для подъема давления перед новой фазой адсорбции.
Введение этапа выравнивания давления в блоке КЦА, состоящем из двух адсорберов, приводит к значительному изменению непрерывности процесса: когда две колонны находятся в режиме выравнивания давления, целевая стадия адсорбции не производится, поэтому требуется по крайней мере еще одна колонна [14]. В упомянутом изобретении впервые предлагается использование блока КЦА, состоящего из трех адсорберов в линии. Более того, предложено использовать неактивные адсорбенты в защитном слое для поглощения легкосорбируемых у/в газов, так как предполагалось использование трехколонных блоков на отдувочном газе нефтеперерабатывающих процессов. Результатом такого решения является минимизация потерь целевого продукта. После этого была пущена
первая промышленная установка Н2-КЦА, доработанная и модифицированная относительно первой воздухораздели-тельной установки КЦА. В блоке присутствовало не два, а четыре адсорбера для более эффективного выравнивания давления и снижения концентрации водорода в отдувоч-ных газах, направляемых на сжигание. За счет увеличения количества адсорберов в линии и вариативности рабочих этапов в цикле можно регулировать выход конечного продукта и его чистоту. Кроме этого, уже в 1966 году было предложено использование многополочных агрегатов, содержащих два и более слоев различных адсорбентов, таких как активированный уголь, силикагель, аморфный оксид алюминия, цеолиты, полимеры.
Дальнейшее инженерное развитие технологии связано с увеличением количества параллельных адсорберов и оптимизацией количества и последовательности стадий выравнивания давления. В патенте [15] уже предлагаются блоки, включающие более четырех адсорберов. Это решение привело к разработке многоколонных установок КЦА. Установки, построенные до 1975 года, имели четыре адсорбера, а степень извлечения водорода составляла около 60%.
В работе [16] в одном из вариантов предлагается использование блока из 14 адсорберов, которые циклически проходят последовательные стадии. В любое время на стадии адсорбции могут находиться три или четыре аппарата, а на стадии продувки - два или три. В другом варианте этого же изобретения блок состоит из 16 параллельных адсорберов. В любой момент на стадии адсорбции могут находиться четыре аппарата, в таких системах реализуется четыре этапа выравнивания давления, что увеличивает степень извлечения продукта из смеси. Использование 12, 14 или 16 реакторных блоков также увеличивает общую установленную мощность производства. Самая крупная на сегодняшний момент установка КЦА (Linde) состоит из 16 адсорберов и производит более 400 000 нм3/ч чистого водорода, то есть более 300 000 т/год. В одной из современных работ [17] смоделирован блок КЦА, состоящий из 10 адсорберов, в этой схеме также реализовано 4 ступени выравнивания давления, благодаря чему увеличивается степень извлечения водорода без ухудшения качества продукта. Стоит отметить, что в указанном блоке в одно время в фазе очистки находится три адсорбера. Этот факт свидетельствует о том, что даже на современном этапе развития технологии КЦА уделяется внимание не только увеличению действующих адсорберов, но и моделированию процесса для его интенсификации в производстве.
В патенте [18] предлагается удаление части концентрированного продукта из адсорбера, закончившего стадию адсорбции, перед продувкой. Такой сброс осуществляется сонаправленно подаче сырья и обеспечивает подачу концентрированного газа для продувки другого адсорбера. Одновременно с очисткой поверхности адсорбента выполняется подъем давления (при условии последующего закрытия клапана на выходе из адсорбера) и подготовка к этапу адсорбции. В других работах предлагалось открывать клапаны-отсекатели с обоих концов колонны для более быстрого сброса давления или параллельное выравнивание с использованием клапанов на разной высоте колонн, использовать газ под низким давлением в качестве продувки для повышения чистоты и извлечения целевого продукта. Было также изучено применение процессов PVSA (pressure-vacuum swing adsorption) - КЦА с дополнительными стадиями вакуумирования, однако такое решение не было внедрено в промышленности.
Другое крупное направление развития технологии КЦА можно отнести к области материаловедения, то есть моделированию и разработке селективных адсорбентов с высокой поглотительной способностью. Особенно с учетом их производства из отечественного сырья. Развитие материаловедения с момента разработки технологии КЦА было довольно интенсивным: было создано большое количество цеолитов и мезопористых материалов [19, 20], полимерных материалов с высокой площадью поверхности. Но, как ни странно, в настоящее время в установках КЦА используется всего несколько хорошо зарекомендовавших себя адсорбентов, а именно - активированный уголь, силикагель, аморфный оксид алюминия, цеолиты.
Принцип работы современного блока КЦА
Технология КЦА с учетом описанного эволюционного развития на сегодняшний день является наиболее эффективным методом получения чистого водорода. К ключевым преимуществам технологии можно отнести давление процесса, которое соответствует давлению отдувочного или синтез-газа, поэтому не требуется дополнительная стадия компримирования, и умеренную температуру процесса. Оптимальная температура для процесса КЦА находится в пределах 30-40°С, давление адсорбции - до 40 кгс/см2, давление десорбции - 0,3 кгс/см2. В качестве сырья для блока КЦА (применительно к установке производства водорода) выступает водородсодержащий газ с концентрацией водорода до 80% об. Продуктами являются водород с концентрацией выше 99,9% об., а также отдувочный газ с содержанием водорода 10-40% об. Блок КЦА состоит из адсорберов (от 4 до 16 в зависимости от требуемой мощности и состава сырьевого газа), включенных параллельно. При работе каждый адсорбер проходит одни и те же фазы адсорбции и регенерации, только в разное время. Полный цикл состоит из следующих основных стадий:
- адсорбция: сырьевой газ поступает в нижнюю часть адсорбера под высоким давлением, по мере прохождения потока через твердый адсорбент примеси физически сорбируются на поверхности, а водород высокой чистоты выходит из адсорбера сверху. Перед исчерпанием адсорбционной емкости адсорбентов другой адсорбер (регенерированный) автоматически включается на режим адсорбции, тем самым обеспечивается непрерывный поток продукта;
- разгрузка (выравнивание давления): давление в адсорбере понижается, а обогащенный водородом газ, выходящий из адсорбера, используется для набора давления и продувки параллельных адсорберов. Сброс давления -адсорбированные примеси высвобождаются и подаются в линию сдувки для использования в качестве топливного газа;
- продувка: при самом низком уровне давления адсорбер продувается газом среднего давления, насыщенным водородом, из другого адсорбера. Стадии разгрузки и продувки в совокупности являются процессом регенерации;
- набор давления: давление продуваемого адсорбера постепенно повышается до требуемого давления адсорбции путем выравниваний с другими адсорберами, которые находятся на стадии разгрузки, и затем - подачей сырьевого потока.
Поскольку рабочие циклы адсорберов смещены, то, как только один адсорбер входит в режим адсорбции, другой в это время завершает свой режим адсорбции. Схема блока КЦА представлена на рис. 1, а последовательность стадий адсорбции описана в табл. 1.
Управление процессом очистки ВСГ и регенерации, то есть переключение клапанов-отсекателей, осуществляет-
ся автоматически (таймерная система). Время цикла адсорбции (десятки секунд) устанавливается автоматически в зависимости от количества и состава обрабатываемого газа, эти параметры определяются еще на этапе проектирования. Именно поэтому работа блока КЦА зависима от состава сырьевого газа.
Очевидно, что на данном этапе развития науки и техники КЦА-метод очистки является мировым промышленным стандартом по коммерческим, технико-техническим, (РЦИ экологическим и эксплуатационным параметрам. Этим объясняется то, что в информационно-технических справочниках [22, 23] технология КЦА описывается как наилучшая доступная технология для выделения водорода из синтез-газа и отдувочных газов на НПЗ и для очистки водорода и азотно-водородной смеси от примесей в синтезе аммиака (или совместном синтезе метанол-аммиак).
Из производителей КНР в числе лидеров можно назвать Pioneer (аффилированный с Пекинским университетом), предлагающий установки КЦА с производительностью 1000300 000 нм3/ч и чистотой продукта
Таблица 1
Последовательность стадий процесса КЦА в каждом адсорбере [21]
99,999% об.; на сегодняшний день поставлено более 400 установок. Но даже на открытой технологической интернет-площадке [24] представлено несколько независимых инжиниринговых компаний КНР, готовых в короткие сроки произвести оборудование для очистки водорода методом КЦА (табл. 3). Однако принятие такого положения отечественными компаниями недопустимо.
Схема обвязки блока КЦА, состоящего из четырех адсорберов
Номер адсорбера А-1 Адсорбция Т ВД1 Т ВД1 Т ВД2 Т СД i ПР i ВД3i ВД4 i НД Т
А-2 ВД4 1 НД Т Адсорбция Т ВД1 Т ВД2 Т СД i ПР i ВД3i
А-3 СД i ПР 1 ВД3 1 ВД4 1 НД Т Адсорбция Т ВД1 Т ВД2 Т
А-4 ВД1 Т ВД2 Т СД i ПР 1 ВД3 1 ВД4 i НД Т Адсорбция Т
Примечание. Д - выравнивание давления, СД - сброс давления, ПР - продувка, НД - набор давления;направление потока: Т - сонаправленный сырьевому, I - противоточный.
Таблица 2
Сравнительный анализ технологий очистки/концентрирования водорода
Технология Достоинства Недостатки
Аминовая очистка 1. Подходит для очистки больших объемов газа. 2. Доступность и нетоксичность реагентов. 3. Способность очищать ВСГ от кислых примесей до ррЬ 1. Большие тепловые и энергетические затраты. 2. Возможность загрязнения продуктового водорода аммиаком/амином. 3. Селективность только к кислым газам
Криогенное выделение 1. Чистота продуктового водорода до 99,9 % об. 1. Огромные затраты на генерацию холода. 2. Большие капитальные затраты. 3. Громоздкость аппаратурного оформления. 4. Морально устаревшая технология
КЦА 1. Высокая эффективность, производительность и надежность. 2. Низкие операционные затраты. 3. Высокий уровень автоматизации. 4. Позволяет достичь высокой степени очистки водорода (99,99995 % об.) наряду с высоким извлечением (80-99%). 5. Длительный срок службы адсорбентов. 6. Компактные размеры. 7. Быстрый пуск и останов. 8. Большой диапазон работы (5-100% установленной мощности). 9. Отсутствие стадий нагрева 1. Чувствительность к изменениям сырьевого газа. 2. Наличие проприетарного оборудования
Мембраны 1. Отсутствие динамического оборудования. 2. Возможность выделения чистого водорода (99+ % об.). 3. Долговечность оборудования и мембран. 4. Низкое энергопотребление 1. Ограниченная производительность. 2. Зависимость степени извлечения продукта от требуемой чистоты
Таблица 3
Предприятия - поставщики технологий и оборудования КЦА в КНР
Компания Мощность по H2, нм3/ч Чистота водорода, % Извлечение водорода, % Давление, МПа
GUANGZHOU CHUANKONG GENERAL EQUIPMENT CO., LTD. 10-300000 98-99,9999 80-99 0,2 ~ 6,0
Jiangsu Baolian Gas Co. , Ltd. 50-5000 99-99,9995 75-99 0,8-2,5
Chengdu Vertex Industry Co., Ltd. 50-200000 99-99,999 80-99 1,0-2,5
WOBO Industrial Group Corp. 1-50000 99,9-99,9999 60-99 0,2-6,0
Ally Hi-Tech (100+ штук) 1000-50000 99,9-99,9999 80-99 0,5-3,0
Мембранная очистка
Среди методов, указанных в табл. 2, мембранное разделение (концентрирование) является многообещающей технологией из-за ее преимуществ в удобстве эксплуатации и низком энергопотреблении. Эта технология является предпочтительной еще и потому, что при ее реализации отсутствует динамическое оборудование. Поэтому последние 30 лет вектор исследований газоразделения также направлен на мембранные методы. Их отличает простота аппаратурного оформления, надежность и экономическая выгода, длительный срок службы мембран, простота изменения объема производства. Основные энергозатраты мембранных модулей связаны только с компрессией разделяемых смесей при условии, что поток не обладает избыточным давлением. Удельные капиталовложения при создании мембранных газоразделительных установок сравнительно невелики, а срок окупаемости их незначительный. С использованием мембранного разделения возможно концентрирование водорода до чистоты 99,9% об., однако в промышленных масштабах такой показатель не достигнут. В России, например, две мембранные системы фирмы MEDAL внедрены на АО «ОХК «УРАЛХИМ» в 2021 году. Каждая из установок характеризуется производственной мощностью 4000 нм3/ч пермеата (очищенного продукта), чистота водорода - более 90% об. Также известно о введении в эксплуатацию мембранной установки MEDAL на ОАО «АНХК», степень извлечения составляет 80% об., о мощности установки и чистоте технического водорода не сообщается.
В этом направлении группой ученых [25] были смоделированы мембраны для очистки водорода, представляющие собой моноатомный пористый графеноподобный слой с улучшенными относительно предшественников показателями по селективности. Однако помимо селективности, второй ключевой характеристикой мембран является производительность, поэтому работы идут параллельно в обоих направлениях. У российских научных школ также имеются успехи в мембранном разделении водородосодержащих смесей. Например, авторы [26] добились двухкратного увеличения проницаемости мембран по сравнению с аналогами за счет модифицирования цеолита H-ZSM-5 одновременно железом и никелем.
Другое направление развития мембранной технологии -синтез новых материалов - ультраселективных углеродных молекулярных сит (УМС) для очистки водорода. В работе [27] авторы готовили УМС методом пиролиза производного фенолфталеина при высоких температурах. Им удалось синтезировать мембрану с селективностью H2/CH4 равной 1859, что в перспективе позволит достичь чистоты водорода 99,946% об. В работе [28] авторами обнаружено, что проницаемость водорода через палладиевые мембраны в значительной степени зависит от содержания в потоке примесей СО и паров воды. То есть эффективность тех-
нологии зависит как от свойств самой мембраны, так и от состава газовых смесей. Простота обслуживания, компактность и долговечность мембранных модулей, а также высокая чистота продуктового водорода являются ключевыми преимуществами для дальнейших разработок в этом направлении. Мембранные технологии особенно актуальны для небольших производств водорода, таких, например, как мобильные водородозаправоч-ные станции.
Заключение
Наряду с разработкой инновационных методов производства водорода для снижения эмиссии углекислого газа в атмосферу, отечественной промышленности критически важно овладеть уже известными водородными технологиями. И если получение водорода путем паровой, паровоздушной и парокислородной конверсии метана доступно для российских компаний и проектных институтов, то о компетенциях в области очистки водорода методом КЦА и их промышленном применении пока неизвестно.
В целях эффективного импортозамещения критически важной и широко применяемой в промышленности технологии КЦА, не имеющей отечественных лицензиаров, российским научным школам, исследовательским центрам, инжиниринговым компаниям и проектным институтам целесообразно проводить работы по всем направлениям исследований.
1. Исследование оптимальных алгоритмов работы Н2-КЦА. Эффективность выделения водорода в процессе КЦА сильно зависит от количества этапов выравнивания давления. Важно выбрать наилучшую последовательность циклов из всех возможных. Количество адсорберов и этапов выравнивания давления существенно влияет как на чистоту водорода, так и на степень извлечения, следовательно, количество этапов выравнивания давления следует рассматривать как важный технологический параметр при оценке производительности процесса [29-31].
2. Селективные адсорбенты с высокой сорбционной емкостью. Помимо зарекомендовавших себя адсорбентов (активированный уголь, цеолиты, силикагели, углеродные молекулярные сита), в XXI веке ученые изучают прочные металлоорганические каркасы (МОК). В работах [32, 33], например, описаны МОК на основе оксида циркония. Подобные МОК имеют улучшенную селективность по поглощению СО, СО2 и СН4.
3. Подготовка и сбор данных с действующих установок для машинного обучения и оптимизации процесса [34]. Работы в направлении цифровых двойников направлены на увеличение производительности блоков за счет максимальной загрузки адсорбентов на стадии поглощения.
4. Работа клапанной сборки, включая материальное исполнение клапанов, замена иностранных клапанов-отсека-телей на отечественные конкурентные аналоги.
5. Автоматизация технологического процесса, включая программное обеспечение.
Все эти факторы влияют на чистоту и степень извлечения продуктового водорода. Наличие собственной технологии в России укрепит независимость ТЭК и, соответственно, стабильность экономики страны, поэтому приоритетом для российских компаний должно стать не соперничество, а комплексный подход, основанный на сотрудничестве.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Global Energy Review 2019. International Energy Agency. 2020. URL: https://www.iea.org/reports/global-energy-review-2019 (дата обращения 15.05.2024).
2. Global Hydrogen Review 2021. International Energy Agency. 2021. URL: https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2021 (дата обращения 15.05.2024).
3. Global Hydrogen Review 2023. International Energy Agency. 2023. URL: https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2023 (дата обращения 15.05.2024).
4. Яруллин Р.С., Салихов И.З., Черезов Д.З., Нурисламова А.Р. Перспективы водородных технологий в энергетике и в химической промышленности
// Известия высших учебных заведений. Проблемы энергетики. 2021. № 23(2). С. 70-83. https://doi.org/10.30724/1998-9903-2021-23-2-70-83.
5. Honeywell UOP to supply 1,000th system URL: https://www.gasworld.com/ story/honeywell-uop-to-supply-1000th-system/ (дата обращения 11.02.2024).
6. Аршинов И.С., Жагфаров Ф.Г., Мамаев А.В., Мирошниченко Д.А. Выбор наиболее эффективного пути переработки метана в условиях отечественного рынка // НефтеГазоХимия. 2023. № 1. С. 5-10.
7. Стратегия долгосрочного социально-экономического развития России
с низким уровнем выбросов парниковых газов до 2050 года. URL: http:// static.government.ru/media/files/ADKkCzp3fW032e2yA0BhtIpyzWfHaiUa.pdf (дата обращения 11.02.2024).
8. Давлетшина А.Р., Сосна М.Х., Кнор А.С. Оценка возможности производства водорода из углеводородов для топливных элементов // НефтеГазоХимия. 2023. № 3-4. С. 44-46.
9. Skarstrom C.W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. Patent US 2944627A, 1960.
10.Patrick W.A., Lovelace B.F., Miller E.B.. Method and apparatus for separating vapors and gases. Patent US 1335348A, 1920.
11.Guerin de Montgareuil P., Domine D. Process for separating a binary gaseous mixture by adsorption. Patent US 3155468, 1964.
12.Marsh W.D., Pramuk F.S., Hoke R.C., Skarstrom C.W. Pressure equalization depressurising in heatless adsorption. Patent US 3142547, 1964.
13.Berlin N.H. Method for providing an oxygen-enriched environment. Patent US 3280536, 1966.
14.Stark T.M. Gas separation by adsorption process. Patent US 3252268, 1966.
15.Wagner J.L. Selective adsorption process. Patent US 3430418, 1969.
16.Xu J., Rarig D.L., Cook T.A., Hsu K.K., Schoonover M., Agrawal R. Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time. Patent US 6565628, 2003.
17.Wenling Wu, Siang Chen, Zhaoyang Niu, Donghui Zhang, Zhongli Tang, Wenbin Li. A high-productivity PSA process configuration for H2 purification. Fuel. 2024. V. 356, 129566, https://doi.org/10.1016/j.fuel.2023.129566.
18.Fuderer A. Pressure swing adsorption with intermediate product recovery. Patent US 4512780, 1985.
19.Breck W.D. Zeolite Molecular Sieves. John Wiley & Sons, New York, NY, USA, 1974.
20.Zhao D., Feng J., Huo Q. et al. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science. 1998. V. 279. N. 5350, P. 548-552.
21.Ишин А.А., Скворцов С.А., Матвейкин В.Г. и др. Моделирование и оптими-
зация циклических адсорбционных процессов обогащения газовых смесей водородом // Теоретические основы химической технологии. 2019. T. 53. № 5.С. 559-571.
22.ИТС 30-2021. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Переработка нефти. URL: https://docs.cntd.ru/ document/728318740 (дата обращения 11.02.2024).
23.ИТС 2-2022. Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям. Производство аммиака, минеральных удобрений и неорганических кислот. URL: https://rapu.ru/upload/guide_its_ndt_2_2022. pdf (дата обращения 11.02.2024).
24.Производители и поставщики. https://www.made-in-china.com/ (дата обращения 11.02.2024).
25.Pengpeng Sang, Lianming Zhao, Jing Xu, Zemin Shi, Sheng Guo, Yanchen Yu, Houyu Zhu, Zifeng Yan, Wenyue Guo. Excellent membranes for hydrogen purification: Dumbbell-shaped porous Y-graphynes. International Journal of Hydrogen Energy, 2017. V. 42. Issue 8. P. 5168-5176. https://doi.org/10.1016/j. ijhydene.2016.11.158
26.Бровко Р.В., Монжаренко М.А., Михайлов С.П. и др. Получение и исследование железо- и никельсодержащих композитных материалов на основе цеолита h-zsm-5 в качестве мембран для очистки водорода // Вестник Российского фонда фундаментальных исследований. 2023. № 3-4 (119120). С. 45-59.
27.Ruisong Xu, Liu He, Lin Li, Mengjie Hou, Yongzhao Wang, Bingsen Zhang, Changhai Liang, Tonghua Wang. Ultraselective carbon molecular sieve membrane for hydrogen purification. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 50. P. 16-24. https://doi.org/10.1016/jjechem.2020.03.008
28.LiA., LiangW., HughesR. The effect of carbon monoxide and steam on the hydrogen permeability of a Pd/stainless steel membrane. Journal of Membrane Science. 2000. V. 165. Issue 1. P. 135-141. https://doi.org/10.1016/S0376-7388(99)00223-9
29.Malek A., Farooq S. Hydrogen purification from refinery fuel gas bypressure swingadsorption. American Institute of Chemical Engineers Journal. V. 44, Issue 9. Pp.1985-1992. https://doi.org/10.1002/aic.690440906
30.Yavary Milad, Habib Ale Ebrahim, Falamaki Cavus. The effect of number of pressure equalization steps on the performance of pressure swing adsorption process. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification. 2015. V. 87. P. 35- 44.
31.Carlos A. Grande. Advances in Pressure Swing Adsorption for Gas Separation. International Scholarly Research Notices. 2012. Article 982934. https://doi. org/10.5402/2012/982934
32.Banu Ana-Maria, Friedrich Daniel, Brandani Stefano, Düren Tina. A Multiscale Study of MOFs as Adsorbents in H2 PSA Purification. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2013. 52 (29). Р. 9946-9957.
33.Yang Yang, Qiao Zhang, Xiao Feng. An innovative gas management methodology based on PSA for efficient gas allocation and utilization in hybrid hydrogen network: Integrating process simulation, modeling, and machine learning. International Journal of Hydrogen Energy. 2024. V. 57. P. 224-239.
34.Young-Woo You, Dong-Geun Lee, Ki-Yong Yoon, Dong-Kyu Moon, Seong Man Kim, Chang-Ha Lee. H2 PSA purifier for CO removal from hydrogen mixtures. International Journal of Hydrogen Energy. 2012. V. 37. Issue 23. P. 1817518186.
REFERENCES
1. Global Energy Review 2019. International Energy Agency. 2020 Available at: https://www.iea.org/reports/global-energy-review-2019 (accessed 15 May 2024).
2. Global Hydrogen Review 2021. International Energy Agency. 2021 Available at: https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2021 (accessed 15 May 2024).
3. Global Hydrogen Review 2023. International Energy Agency. 2023 Available at: https://www.iea.org/reports/global-hydrogen-review-2023 (accessed 15 May 2024).
4. Yarullin R.S., Salikhov I.Z., Cherezov D.Z., Nurislamova A.R. Prospects for hydrogen technologies in the energy sector and the chemical industry. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Problemy energetiki, 2021, no. 23(2), pp. 7083 (In Russian).
5. Honeywell UOP to supply 1,000th system available at: https://www.gasworld. com/story/honeywell-uop-to-supply-1000th-system/ (accessed 11 February 2024).
6. Arshinov I.S., Zhagfarov F.G., Mamayev A.V., Miroshnichenko D.A. Selection of the most effective way to process methane in the domestic market. NefteGazoKhimiya, 2023, no. 1, pp. 5-10 (In Russian).
7. Strategiya dolgosrochnogo sotsial'no-ekonomicheskogo razvitiya Rossii s nizkim urovnem vybrosovparnikovykh gazov do 2050 goda (Strategy for long-term socio-economic development of Russia with low greenhouse gas emissions until 2050) Available at: http://static.government.ru/media/files/ADKk Czp3fWO32e2yA0BhtIpyzWfHaiUa.pdf (accessed 11 February 2024).
8. Davletshina A.R., Sosna M.KH., Knor A.S. Assessment of the possibility of producing hydrogen from hydrocarbons for fuel cells. NefteGazoKhimiya, 2023, no. 3-4, pp. 44-46 (In Russian).
9. Skarstrom C.W. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption. Patent US, no. 2944627A, 1960.
10.Patrick W.A., Lovelace B.F., Miller E.B. Method and apparatus for separating vapors and gases. Patent US, no. 1335348A, 1920.
11.Guerin de Montgareuil P., Domine D. Process for separating a binary gaseous mixture by adsorption. Patent US, no. 3155468, 1964.
12.Marsh W.D., Pramuk F.S., Hoke R.C., Skarstrom C.W. Pressure equalization depressurising in heatless adsorption. Patent US, no. 3142547, 1964.
13. Berlin N.H. Method for providing an oxygen-enriched environment. Patent US, no. 3280536, 1966.
14.Stark T.M. Gas separation by adsorption process. Patent US, no. 3252268,
1966. 15. Wagner J.L. Selective adsorption process. Patent US, no. 3430418, 1969.
15.Xu J., Rarig D.L., Cook T.A., Hsu K.K., Schoonover M., Agrawal R. Pressure swing adsorption process with reduced pressure equalization time. Patent US, no. 6565628, 2003.
16.Wenling Wu, Siang Chen, Zhaoyang Niu, Donghui Zhang, Zhongli Tang, Wenbin Li. A high-productivity PSA process configuration for H2 purification. Fuel, 2024, vol. 356, p. 129566.
17.Fuderer A. Pressure swing adsorption with intermediate product recovery. Patent US, no. 4512780, 1985.
18.Breck W.D. Zeolite Molecular Sieves. New York, John Wiley & Sons Publ., 1974.
19.Zhao D., Feng J., Huo Q. Triblock copolymer syntheses of mesoporous silica with periodic 50 to 300 angstrom pores. Science, 1998, vol. 279, no. 5350, pp. 548-552.
20.Ishin A.A., Skvortsov S.A., Matveykin V.G. Modeling and optimization of cyclic adsorption processes of enrichment of gas mixtures with hydrogen. Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii, 2019, vol. 53, no. 5, pp. 559-571 (In Russian).
21.ITS 30-2021. Informatsionno-tekhnicheskiy spravochnikpo nailuchshim dostupnym tekhnologiyam. Pererabotka nefti (ITS 30-2021. Information technology guide to the best available technologies. Oil refining) Available at: https://docs.cntd.ru/document/728318740 (accessed 11 February 2024).
22. ITS 2-2022. Informatsionno-tekhnicheskiy spravochnik po nailuchshim dostupnym tekhnologiyam. Proizvodstvo ammiaka, mineral'nykh udobreniy i neorganicheskikh kislot (ITS 2-2022. Information technology guide to the best available technologies. Production of ammonia, mineral fertilizers and inorganic acids) Available at: https://rapu.ru/upload/guide_its_ndt_2_2022.pdf (accessed 11 February 2024).
23.Elektronnyy resurs (Electronic resource). Available at:
24.https://www.made-in-china.com/ (accessed 19 February 2024).
25.Pengpeng Sang, Lianming Zhao, Jing Xu, Zemin Shi, Sheng Guo, Yanchen Yu, Houyu Zhu, Zifeng Yan, Wenyue Guo. Excellent membranes for hydrogen purification: Dumbbell-shaped porous g-graphynes. International Journal of
Hydrogen Energy, 2017, vol. 42, no. 8, pp. 5168-5176.
26.Brovko R.V., Monzharenko M.A., Mikhaylov S.P. Preparation and study of iron- and nickel-containing composite materials based on h-zsm-5 zeolite as membranes for hydrogen purification. VestnikRossiyskogo fonda fundamental'nykh issledovaniy, 2023, no. 3-4 (119-120), pp. 45-59 (In Russian).
27.27. Ruisong Xu, Liu He, Lin Li, Mengjie Hou, Yongzhao Wang, Bingsen Zhang, Changhai Liang, Tonghua Wang. Ultraselective carbon molecular sieve membrane for hydrogen purification. Journal of Energy Chemistry, 2020, vol. 50, pp. 16-24.
28.Li A., Liang W., Hughes R. The effect of carbon monoxide and steam on the hydrogen permeability of a Pd/stainless steel membrane. Journal of Membrane Science, 2000, vol. 165, no. 1, pp. 135-141.
29.Malek A., Farooq S. Hydrogen purification from refinery fuel gas bypressure swingadsorption. American Institute of Chemical Engineers Journal, vol. 44, no. 9, pp. 1985-1992.
30.Yavary Milad, Habib Ale Ebrahim, Falamaki Cavus. The effect of number of pressure equalization steps on the performance of pressure swing adsorption process. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2015, vol. 87, pp. 35- 44.
31.Carlos A. Grande. Advances in pressure swing adsorption for gas separation. International Scholarly Research Notices, 2012.
32.Banu Ana-Maria, Friedrich Daniel, Brandani Stefano, D ren Tina. A multiscale study of MOFs as adsorbents in H2 PSA purification. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, vol. 52 (29), pp. 9946-9957.
33.Yang Yang, Qiao Zhang, Xiao Feng. An innovative gas management methodology based on PSA for efficient gas allocation and utilization in hybrid hydrogen network: Integrating process simulation, modeling, and machine learning. International Journal of Hydrogen Energy, 2024, vol. 57, pp. 224-239.
34.Young-Woo You, Dong-Geun Lee, Ki-Yong Yoon, Dong-Kyu Moon, Seong Man Kim, Chang-Ha Lee. H2 PSA purifier for CO removal from hydrogen mixtures. International Journal of Hydrogen Energy, 2012, vol. 37, no. 23, pp. 1817518186.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Аникушин Борис Михайлович, к.т.н., с.н.с., центр «Нефтепереработка», ПАО «Газпром нефть».
Андреев Дмитрий Сергеевич, руководитель проектов, центр «Нефтепереработка», ПАО «Газпром нефть».
Коровченко Павел Александрович, к.х.н., руководитель центра НИОКР «Нефтепереработка», ПАО «Газпром нефть».
Чудакова Мария Владимировна, к.х.н., с.н.с., Институт нефтехимического синтеза РАН им. А.В. Топчиева.
Boris M. Anikushin, Cand. Sci. (Tech.), Senior Researcher, Oil Refining Center, PJSC Gazprom Neft.
Dmitriy S. Andreev, Project Manager, Oil Refining Center, PJSC Gazprom Neft. Pavel A. Korovchenko, Cand. Sci. (Chem.), Head of the R&D Center "Oil Refining", PJSC Gazprom Neft.
Mariya V. Chudakova, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, A.V.Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, RAS.
