CC BY
21
УДК 66.071.6
Сурманов И.В., Попов И.О., Алехина М.Б., Нефедова Н.В.
УТИЛИЗАЦИЯ ТАНКОВЫХ И ПРОДУВОЧНЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ АММИАКА И ВОДОРОДА
Сурманов Илья Валерьевич - бакалавр 4-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов E-mail: surmanovml@mail.ru;
Попов Илья Олегович - магистрант 1-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Алехина Марина Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Нефедова Наталья Владимировна - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
С целью утилизации танковых и продувочных газов с получением аммиака и водорода в агрегатах производительностью 1360 т NHз/сутки предложено техническое решение, основанное на концентрировании газов, отправляемых в печь первичного риформинга. Проанализированы имеющиеся в мировой практике способы выделения ценных компонентов из отходящих газов. Предложено техническое решение в виде технологической схемы переработки отходящих газов, включающее извлечение продукционного аммиака, выделение водорода, направляемого в цикл синтеза, отделение инертных газов с помощью короткоцикловой адсорбции и направление сконцентрированного газа в печь первичного риформинга.. Реализация стадии удаления инертных газов позволит устранить недостатки, присущие существующим схемам, такие как повышенное образование оксидов азота при подаче азота в составе газов, отправляющихся на сжигание и позволит сократить затраты метана.
Ключевые слова: танковые и продувочные газы, риформинг, инертные примеси, короткоцикловая адсорбция; технологическая схема, водород, аммиак.
DISPOSAL OF TANK AND PURGE GASES TO PRODUCE AMMONIA AND HYDROGEN
Surmanov I.V., Popov I.O., Alekhina M.B., Nefedova N. V.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
In order to utilize tank and purge gases to obtain ammonia and hydrogen in units with a capacity of1360 tons of NH3 / day, a technical solution was proposed based on the concentration of gases sent to the primary reforming furnace. The methods available in the world practice for the isolation of valuable components from waste gases have been analyzed. A technical solution has been proposed in the form of a technological scheme for the processing of off-gases, which includes the extraction of ammonia from the production ammonia, the evolution of hydrogen sent to the synthesis cycle, the separation of inert gases using Pressure Swing Adsorption and the direction of concentrated gas into the primary reforming furnace. The implementation of the stage of removal of inert gases will allow eliminate the disadvantages inherent in existing schemes, such as increased formation of nitrogen oxides when supplying nitrogen in the composition of gases sent for combustion, and will reduce the cost of methane.
Введение
Одним из наиболее эффективных путей совершенствования технологии синтеза аммиака является совершенствование технологии утилизации продувочных и танковых газов. При изыскании способов оптимальной утилизации газов необходимо стремиться к комплексному использованию компонентов газовых смесей. Особенно важно полное извлечение из продувочных и танковых газов аммиака, как основного продукта.
Учитывая высокую конкурентоспособность продукции азотной промышленности на внутреннем и внешнем рынках, а также большую потребность многих стран мира в аммиаке, снижение производительности аммиачных агрегатов недопустимо. Избавиться от инертных примесей,
содержащихся в газе (начиная от природного и конвертированного газа и заканчивая синтез-газом), невозможно. Поэтому необходимо утилизировать продувочные и танковые газы, а именно: извлекать из них ценные компоненты (N2, Н2 , КНз ,СН ) и использовать их для повышения экономических показателей предприятия [1].
Утилизация танковых и продувочных газов является комплексным процессом, осуществляемым в несколько стадий. В настоящее время выделение аммиака является первой стадией утилизации отходящих газов. Это связано в первую очередь с тем, что дальнейшие стадии переработки газов, такие как выделение водорода, усложняются при наличии в газах аммиака [1-3]. При переработке криогенным методом аммиак переходит в твёрдое состоянии,
вызывает уплотнение мембран при диффузионном разделении и снижает активность адсорбентов при адсорбционном методе переработки. В связи с этим на практике реализуется извлечение аммиака из газовой смеси путём отмывки аммиака в многоступенчатых скрубберах с образованием аммиачного раствора. Преимуществами этого метода являются небольшие эксплуатационные и капитальные затраты, лёгкость эксплуатации, а так же то, что образующиеся крепкие аммиачные растворы расширяются в отдельных гидравлических турбинах до одинакового давления, что позволяет компенсировать затраты электрической энергии на привод насосов подачи воды. Удельный расход воды на промывку продувочных и танковых газов, как правило, не превышает 0,15 кг/нм3.
Выделение водорода - вторая стадия утилизации отходящих газов. За счет выделения водорода из продувочных и танковых газов и возвращения его в цикл снижается потребление природного газа на стадии конверсии, кроме этого выделенный водород может быть использован как самостоятельный товарный продукт. Известно несколько технологических процессов разделения
водородсодержащих газовых смесей: криогенное выделение, адсорбционные технологии, мембранное разделение.
Криогенная технология основана на том, что при охлаждении водород практически не растворяется в жидкой углеводородной фазе. Криогенное разделение позволяет, помимо водорода высокой чистоты, выделять азот. Но этот метод требует больших энергозатрат для создания низких температур, обладает такими недостатками, как сложность аппаратурного оформления, длительный пусковой период и большие габариты оборудования. Нерациональность использования данного метода заключается в том, что водород - единственный газ, который имеет положительный дроссель-эффект, т.е. при сжатии он будет не охлаждаться, а нагреваться.
Одним из динамично развивающихся промышленных адсорбционных процессов является процесс короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА или КЦА). Зарубежное название метода -Pressure Swing Adsorption (PSA). В этом методе разделяемую смесь под давлением пропускают через адсорбер, заполненный сорбентом (активным углем или смесью активного угля и цеолита), в котором происходит поглощение компонентов смеси, сопутствующих водороду. Чистый водород выводят из адсорбера в качестве целевого продукта и направляют на использование. Десорбция сопутствующих компонентов осуществляется при понижении давления в системе [2].
Адсорбционные технологии позволяют разделять смеси газов с различной сорбционной способностью, включая водородсодержащие газовые смеси, причем эффективность разделения экономически оправдана только при исходном содержании водорода >60% [3].
Мембранное разделение газовых смесей основано на действии особого рода барьеров, обладающих
свойством селективной проницаемости компонентов разделяемой смеси. В качестве достоинств мембранных технологий можно выделить: простоту и надежность, компактность (отсутствие движущихся частей, простое аппаратурное оформление), легкость варьирования масштаба производства (модульность конструкции современных мембранных аппаратов), низкие капиталовложения при создании мембранных систем, быстрый выход на рабочий режим, одновременная c извлечением водорода осушка газа, возможность работы с большими потоками газа.
В качестве недостатков мембранных технологий можно назвать такие, как недостаточная селективность, невозможность получения чистого водорода без применения сложных
многоступенчатых схем разделения газа, отсутствие возможности разделения азот-метановой смеси (в случае высокого содержания азота в природном газе), чувствительность мембранных генераторов азота к давлению поступающего сжатого воздуха, необходимость поддерживать давление
поступающего газа на уровне 1,3 МПа, чувствительность мембранных систем к температуре. Мембранные аппараты рассчитаны на работу со специально подогреваемым (обычно до 45-55°0) газом, что приводит к дополнительным расходам и к появлению дополнительного источника риска, связанного с резким снижением эффективности системы в случае неисправности системы нагрева. Они чувствительны к загрязнениям, наблюдается также сильное снижение эффективности работы мембранных систем со временем. В реальных условиях эксплуатации снижение эффективности мембран составляет от 5 до 17% в первый год работы генератора, и от 3 до 7% в каждый последующий, что делает реальный срок эксплуатации мембран - не более 5 лет. [3-6].
Мембранный процесс газоразделения достаточно эффективно применяется для концентрирования водорода из смесей с содержанием Н2 >50% [6].
Заключительной стадией переработки отходящих газов является сжигание газов в смеси с топливным газом в печи первичного риформинга (ППР). Считается, что это позволяет экономить топливный газ. Однако, анализ теплового баланса в работе агрегата [3] показывает, что использование смеси продувочных и танковых газов, в качестве вторичного топлива, экономически невыгодно, так как она содержит в своём составе значительное количество (более 20 об.%) таких инертных газов, как азот и аргон. В выхлопном газе после трубчатой печи первичного риформинга их содержание увеличивается до 70 об.%. При сжигании этого газа часть горючих компонентов будет расходоваться на их нагрев, что, в итоге, приводит к снижению термического коэффициента полезного действия агрегата по производству аммиака. Как следствие, можно отметить перерасход природного газа, подаваемого на сжигание в трубчатую печь [3]. Так же, в качестве недостатка подобного метода утилизации, можно отметить невозможность
рекуперирования тепла дымовых газов, вследствие того, что процесс горения в трубчатой печи осуществляется при разряжении. Поступление азота в составе газа на сжигание так же приводит к повышению содержания оксидов азота в дымовых газах до 400 мг/м3 и выше, что негативно отражается на экологии.
Целью нашей работы является предложение пути оптимизации процесса утилизации отходящих газов путём извлечения полезных компонентов и
сокращения количества инертных примесей в газе, поступающем на сжигание в ППС. Экспериментальная часть
В производстве жидкого аммиака, в качестве отходов, получаются продувочные и танковые газы, которые в настоящее время используются лишь частично. Эти газы содержат такие ценные компоненты как аммиак и водород. В таблице 1 приведен усредненный состав продувочных и танковых газов по схеме 1360 т КН3/сутки после вымораживания.
Таблица 1. Состав продувочных и танковых газов после вымораживания
Продувочные газы после вымораживания
Размерность Компоненты
Ш) Ш4 Ar Ш N2
Объёмные % 1,192 13,825 5,374 59,705 19,904
нм3/час 93,958 1089,932 423,584 4706,914 1569,021
кг/час 72,439 778,511 755,452 420,261 1961,203
Танковые газы после вымораживания
Объёмные % 6,616 28,518 5,484 44,536 14,846
нм3/час 98,676 425,420 81,756 664,381 221,462
кг/час 76,077 303,873 145,811 59,320 276,832
На основе анализа опыта мировых и отечественных производителей аммиака, нами предложена и подкреплена расчетами следующая схема переработки отходящих газов, включающая три основных стадии:
1) извлечение аммиака из продувочных и танковых газов;
2) выделение водорода из продувочных газов с помощью мембранного метода;
3) выделение метана, азота и аргона с помощью метода короткоцикловой адсорбции (КЦА).
Способ одновременного извлечения аммиака из продувочных и танковых газов включает раздельную промывку газов в скрубберах и общую стадию конденсации и сушки аммиака, причем промывка производится в многоступенчатых скрубберах с охлаждением аммиачных растворов между ступенями абсорбции. Выделение аммиака после первой ступени каждого скруббера осуществляется методом выпаривания аммиачных растворов, подаваемых при одинаковом давлении в общий аппарат объемного или пленочного типа, за счет теплоты внешнего источника после совершения каждым раствором работы расширения в гидравлических машинах.
Продувочные газы непрерывно подаются в скруббер, последовательно проходят, как минимум, две его ступени и направляются в систему извлечения водорода и инертных газов. Слабый водоаммиачный раствор после второй ступени скруббера 1 самотеком поступает в буферную емкость, затем через охладитель подается в первую ступень скруббера 1.
Образующийся в скруббере 1 крепкий водоаммиачный раствор поступает в гидравлическую турбину, в которой он расширяется до заданного
давления, например, до давления хранения жидкого аммиака в продуктовых емкостях.
Параллельно с этим танковые газы поступают во второй скруббер, после которого крепкий водоаммиачный раствор проходит через гидравлическую турбину. Далее потоки водоаммиачных растворов после обоих скрубберов объединяются в один и через рекуперативный теплообменник перекачиваются в выпарной аппарат для извлечения аммиака. Для поддержания в нем необходимого температурного режима может использоваться любой технологический поток пара или конденсата, выполняющий функции теплового источника.
Выделившийся из воды аммиак последовательно проходит рекуперативный теплообменник и влагоотделитель, после чего поступает в один из двух попеременно работающих адсорберов блока глубокой адсорбционной осушки. Осушенный до температуры точки росы минус 40°С продукт конденсируется в воздушном конденсаторе. Вода после рекуперативного теплообменника сжимается насосом и через охладитель подается на орошение второй верхней ступени скруббера. Образующийся на ней слабый водоаммиачный раствор самотеком поступает в буферную емкость и подается в первую ступень скруббера.
Продувочный газ из скруббера 1 подаётся на мембранную установку выделения водорода через специальный коалесцентный фильтр. Очистка газа в коалесцентном фильтре необходима для предотвращения повреждения и закупоривания волокон мембраны механическими примесями. Газ после коалесцентного фильтра поступает в трубное пространство парового подогревателя и с температурой не более 900С по общему коллектору
поступает на вход в нижнюю часть двух параллельно работающих мембранных установок, распределяется в кольцевом зазоре между пучками волокон и стенкой сосуда. Водород выделяется при прохождении продувочного газа через волокна мембраны [7].
По предлагаемой схеме для выделения водорода принимаем две параллельно работающих двухступенчатых установки фирмы «Air Products» с применением картриджей типа «Prism», способных выделять 88% водорода из газового потока. Проектная мощность каждой из них составляет 3000 нм3/ч, в пересчете на чистый водород [3]. Давление в общем коллекторе продувочных газов поддерживается на уровне 19-20 МПа, однако его максимальное значение для применяемых мембранных картриджей типа «Prism» ограничено на уровне 14 МПа. По указанной причине перед подачей продувочных газов на выделение водорода его давление снижают до 10,5 - 14,0 МПа. Пермеат, прошедший через пористые стенки половолоконных мембран первой ступени картриджей, имеет давление 5,4 - 6,4 МПа и содержит 93-94 об.% водорода.
Поток газа, не проникший через стенки половолоконных мембран (ретант) в картриджах первой ступени направляется в картриджи второй ступени. Вторая ступень состоит из семи картриджей, которые составляют три последовательно соединенные группы. Выходящий из второй ступени пермеат под давлением 2,6 - 2,8 МПа содержит не менее 87 об.% водорода. Он объединяется с пермеатом первой ступени в общий коллектор, и поток газа подается в отделение компрессии на рециркуляцию азотоводородной смеси [9]. Ретант из второй ступени после снижения давления до 5 - 6 МПа направляется на адсорбционную установку для удаления инертных газов.
Новым техническим решением в предлагаемой схеме является стадия удаления инертных примесей, большую часть которых составляет азот. Удаление азота из газа, подаваемого на сжигание в печи риформинга, позволит уменьшить образование вредных для экологии оксидов азота, повысить эффективность применяемого природного газа в печи риформинга и откроет возможности использования рекуперации топочных газов.
По нашему мнению, единственно приемлемым методом по удалению метана из продувочных газов после прохождения стадий выделения аммиака и водорода, а также по удалению азота и аргона из танковых газов, прошедших отмывку аммиака в скруббере, является применение адсорбционных технологий, а именно короткоцикловой адсорбции. Мембранное разделение в данном случае неприменимо, вследствие невозможности разделения смеси азот-метан при большом содержании азота.
Пороговое значение для экономической эффективности применения процесса
короткоцикловой адсорбции - 60 об. % по слабосорбирующемуся компоненту, оба потока преодолевают с большим запасом: более 64 об. %
целевого, несорбирующегося продукта в продувочном газе и более 78 об. % - в танковых газах.
При поиске адсорбентов мы придерживались следующих критериев [5]:
- большая адсорбционная способность,
- высокая селективность по поглощаемому компоненту,
- химическая инертность по отношению к разделяемой смеси,
- способность к восстановлению,
- механическая прочность,
- низкая стоимость.
На линии продувочных газов мы предлагаем использовать микропористый активированный уголь, например, СКТ-3 или ему подобный по структуре. Исследования показывают высокую сорбционную способность этого угля по метану в интервале давлений от 3 до 5 МПа. В работах [5,6,8] также приведена информация об адсорбции метана при различных давлениях на углеродных материалах.
На линии танковых газов мы предлагаем использовать цеолит типа NaX (например, Порелит-1). Применение цеолитов на линии танковых газов обосновано необходимостью адсорбировать азот и аргон, а также осушать поступающий поток. Азот сорбируется на цеолитах за счёт квадрупольного момента, аргон за счёт молекулярной массы, большей, чем у любого другого компонента смеси [9]. В таком случае, целевыми несорбирующимися компонентами становятся метан и водород. Опыт применения цеолита NaX торговой марки Порелит-1 описан в статье [11]. Адсорбент, как и система КЦА в целом, успешно применяется при давлении 1,8-2 МПа, которое имеется в потоке танковых газов. Близкое по техническому исполнению устройство, которое могло бы быть использовано на этапе извлечения инертных газов, описывается в патенте [2] и имеет схожие технологические параметры с теми, что имеются на линии выделения инертных газов из танковых.
Газ после десорбции, содержащий азот, аргон и небольшое количество примесей, поступает в сеть завода для внутренних нужд, а остаточный газ, содержащий метан и водород отправляется на сжигание в печь первичного риформинга.
Проведено технико-экономическое обоснование (приблизительный расчет) внедрения установки утилизации продувочных и танковых газов отделения синтеза аммиака. Расчет капитальных вложений складывается из ориентировочной стоимости необходимого нового оборудования: скрубберов для продувочных и танковых газов, буферной емкости, охладителя, насоса, рекуператора, испарителя, адсорбера осушки, гидравлической турбины, воздушного конденсатора, вентилятора,
коалесцентного фильтра, парового подогревателя, мембранных пермеаторов, адсорберов,
вспомогательного оборудования.
Расчет ориентировочного срока окупаемости капитальных вложений составит в среднем год после сдачи объекта в эксплуатацию.
Заключение
Предложенное техническое решение выдвинуто на основе анализа мирового и отечественного опыта утилизации продувочных и танковых газов. Техническим новшеством схемы является концентрирование газов, отправляемых в печь первичного риформинга, путём удаления инертных примесей с помощью короткоцикловой адсорбции. Реализация этой стадии позволит устранить недостатки, присущие существующим схемам, такие как повышенное образование оксидов азота при подаче азота в составе газов, отправляющихся на сжигание и позволит сократить затраты метана. Результатом реализации проекта является улучшение экономических параметров аммиачного
производства:
- получение дополнительной прибыли от выделяемых из продувочных и танковых газов аммиака и водорода;
- экономия природного газа при получении азотно-водородной смеси;
- повышение КПД трубчатой печи за счёт уменьшения объёма азота и аргона в отходящем газе, подаваемом на сжигание;
- возможность рекуперации тепла дымовых газов и получение дополнительной электроэнергии.
Список литературы
1. Пронин К.С. Утилизация танковых и продувочных газов отделения синтеза производства аммиака/К.С. Пронин, Н.Н. Синицын // Вестник Череповецкого государственного университета, 2013, №4. С. 20-21.
2. Патент РФ № 2009147914/05, 24.12.09
3.Мугенов Т.И. Утилизация вторичных энергетических ресурсов в виде продувочных и танковых водородсодержащих газов в азотной промышленности с использованием газотурбинных установок/Т.И. Мугенов, В.В. Воспенников, В.Е. Золотарева, В.Н. Ефремов// Технологии и
оборудование химической, биотехнологической и пищевой промышленности: Материалы X Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием. Бийск. 2017. С. 272-273.
4. Виноградов Н.Е. Мембранное выделение водорода из выбросных газов /Н.Е. Виноградов, О.Г. Талкин, Г.Г. Каграманов // Химическая промышленность сегодня. 2013. №5. С. 2-3
5. Тройников, А.Д. Сравнительный анализ методов выделения гелия из природного газа и областей их эффективного применения /Тройников А.Д., Каграманов Г.Г.//Химическая промышленность сегодня. 2016. №7. С. 42-44.
6. Критические технологии, мембраны: информационно-аналитический журнал /Терещенко Г.Ф. и др., Москва, 2008, С. 28-33.
7. Патент РФ № 2012137543/05, 04.09.12
8. Адсорбция метана на микропористом углеродном адсорбенте АУ-5/Стриженов Е.М. ,Школин А.В. ,Фомкин А.А. [и др.].//Физикохимия поверхности и защита материалов, 2013, том 49, №5, с.483-490.
9. Промышленные адсорбционные процессы /Ю.И. Шумяцкий. М.: КолосС, 2009. 183с.
10. chemtech.ru: сайт. - 2017. - URL: https://chemtech.ru/ob-jeffektivnosti-membrannoj-tehnologii-izvlechenija-vodoroda-iz-produvochnyh-i-tankovyh-gazov-sinteza-ammiaka/ (дата обращения 26.03.2021).
11.Математическое моделирование процесса обогащения кислородом воздуха в установке короткоцикловой адсорбции/Дворецкий Д.С., Дворецкий С.И., Ермаков А.А. //Вестник ТГТУ. 2009. Т.15, №2. С.3-5.
12. Абдурахманов, Ф.А. Адсорбция азота на цеолитах при повышенном давлении/Ф.А. Абдурахманов, А.Р. Патиев, М.Б. Алехина//Успехи в химии и химической технологии, 2010, Т. XXIV, №9 (114). С. 85-89.
