CC BY
488
© Н.Л. Солодова, Е.И. Черкасова, И.И. Салахов, В.П. Тутубалина УДК 661.961
ВОДОРОД - ЭНЕРГОНОСИТЕЛЬ И РЕАГЕНТ. ТЕХНОЛОГИИ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ
Н.Л. Солодова1, Е.И. Черкасова1, И.И. Салахов1, В.П. Тутубалина2
казанский национальный исследовательский технологический университет»,
г. Казань, Россия
2Казанский государственный энергетический университет», г. Казань, Россия
cherkasova.kstu@yandex. т
Резюме: Рассмотрены возможности применения водорода как альтернативного источника энергии и полупродукта в химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Приведены основные способы производства водорода с подробным описанием процесса парового каталитического риформинга технологии и реактора, а также методов выделения высокочистого водорода и новых технологических решений для парового риформинга.
Ключевые слова: водород, топливо, энергия, источник, нефть, переработка, получение, природный газ, конверсия, оборудование.
HYDROGEN - THE ENERGY CARRIER AND THE REAGENT.
THE TECHNOLOGY OF ITS RECEIPT
N. L. Solodova1, E. I. Cherkasova1, I.I. Salakhov1, V. P. Tutubalina2
1Kazan National Research Technological University, Kazan, Russia 2Kazan State Power Engineering University, Kazan, Russia
Abstract: The article analyzes the directions of using hydrogen, also as an alternative vehicle fuel, and methods of its preparation and concentration with a detailed description of the technology of catalytic conversion (steam reforming) of natural gas and its instrumentation.
Keywords: hydrogen, fuel, energy, source, oil, processing, receiving, natural gas, conversion, equipment.
В органической химии и нефтехимии, а также в нефтепереработке водород играет ключевую роль при проведении процессов гидроочистки, гидроизомеризации, гидрокрекинга. Его можно применять как альтернативное экологически чистое топливо, заменяющее бензин, керосин и дизельное топливо. В связи с ограниченными запасами углеводородного сырья идет интенсивная работа по поиску альтернативных источников энергии и энергоносителей. Альтернативным является перевод двигателей внутреннего сгорания на водородное или бензино-водородное композиционное топливо.
Основное внимание на развитие водородной энергетики было обращено в середине 70-х годов в разгаре первой волны энергетического кризиса. Оно основывалось на представлении о водороде как альтернативном экологически чистом топливе, удельный вес которого в топливно-энергетическом комплексе предполагался соизмеримым с удельным весом органического топлива.
В прошлом столетии на всемирном уровне было организовано и проведено множество научных мероприятий, посвященных водородной тематике, где было высказано мнение о том, что широкое применение водорода в энергетике предоставляет человечеству уникальный шанс выжить в мире, избавленном от экологических и социальных катастроф. Однако сегодня этот вопрос стоит еще более остро. Систематически на страницах информационно-аналитических изданий появляются сообщения о применении водорода в различных установках, включая также авиадвигатели. Приводятся данные об экологических, технологических, экономических и механических аспектах применяемого сырья и технологии.
Следует отметить, что сегодня мир очень близок к реализации программы пилотного перехода на водородное топливо и/или бензино-водоводную композиционную топливную смесь для применения в двигателях внутреннего сгорания. Создана система обеспечения водородной заправки по трансевропейской магистрали.
Вступление в силу нового технического регламента и переход к новым классам топлива с пониженным содержанием серы и ароматических углеводородов предъявляют все более высокие требования к качеству водорода, используемого в процессах гидроочистки и изомеризации, роль которого в последнее время возрастает. Неуклонное повышение требований к чистоте и полноте извлечения водорода происходит как и в химической, так и в нефтехимической отраслях [1].
В химической промышленности водород является одним из основных полупродуктов: он используется в производстве аммиака, метанола, синтетических моторных топлив, при глубокой переработке нефти. Затраты водорода в этих отраслях составляют от 50 до 200 тонн на 1000 тонн готовой продукции. От 1 до 5% получаемого водорода находит применение в малотоннажных наукоемких отраслях промышленности: электронной, фармацевтической, пищевой, при выплавке металлов и сплавов высокой чистоты, синтезе химически высокоактивных веществ и т.д.
Удельный вес стоимости водорода в эксплуатационных затратах при гидрогенизационной обработке нефтяного сырья составляет 40-75% [2]. Высокая стоимость водорода обусловлена большими капитальными вложениями в установки для его получения и эксплуатационными затратами, а также расходами, связанными с транспортировкой, хранением и обеспечением безопасности, так как водород является одним из самых взрывоопасных и пожароопасных веществ.
Переход на использование топлив с пониженным содержанием серы и ароматических углеводородов связан с более высокими требованиями к качеству водорода, используемого в процессах гидроочистки и изомеризации [3, 4].
Интенсивное развитие гидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья невозможно без достаточных ресурсов водорода. Основное количество водорода на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) получают в процессе каталитического риформинга, в котором он образуется в качестве побочного продукта. Однако потребность гидропереработки, мощности которой возросли быстрее, чем мощности переработки самой нефти, сильно определяют возможности риформинга или получения водорода из отходящих газов.
Каталитический риформинг в России обеспечивает примерно 50% потребности гидрогенизационных процессов в водороде, поэтому эта проблема решается целенаправленным производством водорода [5].
На НПЗ России вырабатывается около 1 млн. тонн в год водородсодержащего газа. Кроме того, на 7 НПЗ находятся в эксплуатации специализированные установки, на которых производят ~ 120 тыс. тонн водорода в год [1, 6].
Для обеспечения водородом намеченных к вводу до 2020 года 8 установок каталитического крекинга с предварительной гидроочисткой исходного вакуумного газойля мощностью 11 млн тонн в год; 16 установок гидрокрекинга вакуумного газойля мощностью около 11 млн тонн в год; 6 установок гидрокрекинга остаточного сырья и 3 установок
гидроконверсии потребуется дополнительно около 1 млн тонн водорода. Для этого к 2020 году планируется строительство 14 специальных установок [6].
В настоящее время в мировой нефтеперерабатывающей промышленности применяют следующие установки получения водорода:
- каталитического риформинга;
- пиролиза;
- паровой каталитической конверсии углеводородов;
- газификации нефтяных остатков;
- электролиза воды.
Основное количество водорода (до 96%) производится путем паровой каталитической конверсии обычно природного газа, в результате которой получается технический водород с чистотой 96-97% об. Такой водород пригоден для гидроочистки и гидрокрекинга [7, 8].
Паровая каталитическая конверсия (или каталитический паровой риформинг) легких углеводородов, а также прямогонных бензинов является самым эффективным способом получения водорода. Процесс включает с себя стадии:
- подготовка сырья гидрообессеривание;
- паровой риформинг;
- утилизация тепла продуктов реакции;
- адиабатическая конверсия оксида углерода при высокой температуре;
- очистка водорода с помощью короткоциклового адсорбционного процесса. Современные установки такого типа имеют мощность от 300 тыс. до 3 млн м3
водорода в сутки, рабочее давление в них 2-3 МПа. Чистота водорода на современных установках достигает 99,99% об. [9, 10]. Достоинства этого способа - возможность работы без дорогостоящих окислителей (кислорода), легкость создания установок большой производительности и получения водорода высокой степени чистоты. Поточная схема процесса показана на рис. 1 [11, 12].
Топливо
Рис. 1. Поточная схема паровой каталитической конверсии
Подготовка сырья может включать сжатие сырьевых газов или испарение нафты, или сжиженных углеводородов (СУГ). Современные технологии позволяют использовать различные виды сырья - природный газ, нафта, СУГ, газы нефтеперерабатывающих заводов, а также хвостовые газы установок синтеза Фишера-Тропша.
Обессеривание сырья происходит обычно в два этапа - гидрирование органических сернистых соединений до сероводорода и адсорбция его на оксиде цинка. Попеременная работа двух реакторов обессеривания обеспечивает замену адсорбента в одном реакторе, в то время как установка продолжает работать при полной мощности.
Печь риформинга имеет равномерный профиль температуры по всей длине труб. Конверсия углеводородного сырья СпНт водяным паром протекает по уравнениям:
Сп Нт +пН20 -о- иСО+(и+0,5хт)Н-Р1, (1)
С0+Н20 — С02 +Н2 +42,4 кДж/моль, (2)
где п, т - число атомов углерода и водорода в молекуле углеводорода.
Выход водорода будет тем больше, чем выше его содержание в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения наиболее благоприятным сырьем является метан, в молекуле которого содержится 25% мас. водорода [13]. Источником метана являются природные газы с концентрацией метана 94-99% об.
Первая реакция протекает с высоким эндотермическим тепловым эффектом (при конверсии метана Qi = 206,7 кДж/моль) и является термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия является экзотермической, и термодинамически для нее благоприятны низкие температуры. Поэтому на практике процесс паровой каталитической конверсии осуществляют в две ступени при оптимальной для каждой стадии температуре. Метан может реагировать с образующимся диоксидом углерода по схеме
СН4+С02 ^2СО+2Н2-59,1 кка1. (3)
Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие основной реакции конверсии метана, и поэтому требуется более высокая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Однако процесс предпочитают проводить под повышенным давлением, поскольку полученный водород используется в гидрогенизационных процессах, проводимых под давлением. При этом снижаются затраты на компримирование и повышается производительность установки.
Помимо температуры и давления на равновесие основных реакций существенное влияние оказывает мольное соотношение водяной пар: углеводород сырья. Очевидно, что при увеличении этого соотношения сверх стехиометрического концентрация метана в газах конверсии будет снижаться, то есть равновесие реакции сдвинется в сторону более глубокого превращения метана [14].
Однако даже в случае большого избытка водяного пара не удается полностью проконвертировать оксид углерода.
В процессе паровой конверсии углеводородов помимо основных реакций при определенных условиях возможно выделение элементного углерода вследствие термического распада углеводорода по реакции
СиНт ^ пС+(0,5хт)Н2-02 . (4)
Вероятность выделения углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов в углеводороде, повышении давления и уменьшении отношения вода: углерод. Наиболее вероятно образование углерода в интервале температур 500-750 0С. При температурах выше 7500С образование углерода менее вероятно в результате усиления его реакций газификации водяным паром и диоксидом углерода. Поэтому на практике паровую каталитическую конверсию проводят при двух и более кратном избытке водяного пара, по сравнению со стехиометрией.
Конверсию метана с водяным паром можно проводить без катализатора, а также в присутствии гетерогенных катализаторов. Без катализатора процесс протекает с приемлемой скоростью и глубиной при температуре 1250-13500С. Катализаторы предназначены не только для ускорения основных реакций, но и для подавления побочных реакций пиролиза путем снижения температуры процесса до 800-900°С. Наиболее активными и селективными катализаторами конверсии метана признаны никелевые, состав которых зависит от качества исходного сырья и условий процесса конверсии. С целью интенсификации реакций газификации углерода в никелевые катализаторы вводят щелочные добавки - оксиды Са и Mg.
Паровую конверсию оксида углерода проводят в две ступени: сначала при температурах 480-5300С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400-4500С на низкотемпературном цинкхроммедном катализаторе. Для приготовления катализаторов используются термостойкие и механические прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. Обычно катализаторы инициируют и распад метана на элементы; он протекает с заметной глубиной уже при температуре 400-4500С. Никелевые
катализаторы легко отравляются сероводородом или сероорганическими соединениями, присутствующими в сырье, с образованием сульфида никеля. Во избежание отравления никелевых катализаторов при температуре до 8000С содержание общей серы в исходном углеводородном сырье не должно превышать 2-3 мг/м3. При температурах выше 800-900°С допускается большое содержание серы, поскольку опасность отравления снижается: при 9000С - 50 мг/м3, при 1000°С - 100-150 мг/м3, при П00°С 300-400 мг/м3. В жидком сырье -легких бензиновых фракциях - содержание серы не должно превышать 0,0005% мае. [14].
Конверсию паром (паровой риформинг) проводят в трубчатых реакторах типа трубчатой печи, в которых тепло, получающееся от сжигания топлива, нагревает стенки труб, находящийся в трубах катализатор и парогазовую смесь до температуры реакции.
В процессе конверсии трубы испытывают высокие термические напряжения, так как температура стенок достигает 950-1050°С. Печь коробчатой формы (рис. 2), оборудована вертикально расположенными
центробежнолитыми микросплавными трубами, заполненными катализатором и расположенными несколькими параллельными рядами. Трубы изготовлены из стали, содержащей хром (25%) и никель (20%), обладающей значительным сопротивлением на разрыв и растяжение. Тепло для эндотермической реакции и подогрева смеси сырья и пара сообщается двумя рядами горелок, расположенных в потолочной части печи.
Технологическая схема установки парового риформинга при давлении 2,0-2,5 МПа показана на рис. 3.
Сырье (природный или нефтезаводской газ) сжимают компрессором до 2,6 МПа, подогревают в подогревателе, в конвекционной секции печи-реакторе до 300-400°С и подают в реакторы Р-1 и Р-2 для очистки от сернистых соединений.
В Р-1, заполненном алюмокобальтмолибденовым катализатором, осуществляют гидрогенолиз сернистых соединений, а в Р-2 - адсорбцию образующегося сероводорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481-2п, ГИАП-10 и др.), до остаточного содержания серы в сырье < 1 ррт.
Рис. 2. Печь парового риформинга
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема установки для производства водорода: I - сырье; II - водяной пар; III - водород; IV - двуокись углерода; V - вода; VI - водный раствор карбоната калия
В случае использования в качестве сырья бензина, последний подают насосом и на входе в Р-1 смешивают с водородсодержащим газом.
К очищенному газу в смесителе добавляют перегретый (до 400-5000С) водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсию углеводородов проводят при 800-9000С и давлении 2,2-2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым катализатором, размещенных в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сторон теплом сжигания отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70-1000С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950-11000С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котел-утилизатор для производства и перегрева водяного пара.
Конвертированный газ направляют в котел-утилизатор, где охлаждают до 400-4500С и подают на 1 ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода над железохромовым катализатором (Р-3). После охлаждения до 230-2600С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовую смесь далее направляют на II ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реактор Р-4 над цинкхроммедным катализатором. Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждают затем в теплообменниках до 104 0С и направляют на очистку от СО2 в абсорбер К-1 горячим раствором К2СО3.
Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбоната калия в две ступени. На I ступень для абсорбции основной части СО2 подают более горячий раствор К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подводят охлажденный в теплообменниках до 60-800С раствор К2СО3.
Насыщенный диоксидом углерода раствор К2СО3 подают в турбину, где давление его снижают с 2,0 до 0,2-0,4 МПа, а затем - в регенератор К-2. В результате снижения давления и дополнительного подвода тепла в куб К-2 из раствора десорбируется диоксид углерода. Регенерированный раствор К2СО3 возвращают в цикл.
Водородсодержащий газ из абсорбера К-1, подогретый в теплообменнике до 3000С, направляют в реактор метанирования Р-5, заполненный никелевым катализатором, промотированный оксидами Mg и Сг. После метанирования водород охлаждают в теплообменниках и холодильниках до 30-400С и компрессорами подают потребителю.
Процесс включает основные стадии:
- очистку сырья от сернистых соединений;
- каталитическую конверсию сырья;
- двухступенчатую конверсию оксида углерода;
- очистку технологического газа от диоксида углерода абсорбцией водяным раствором карбоната калия;
- метанирование остатков оксида углерода.
После конверсии в газе содержится некоторое количество СО, СО2 и СН4.
Следует отметить, что используемые процессы парового риформинга характеризуются недостаточно высокой концентрацией водорода 75-80% мас. Для гидрокрекинга и глубокой гидроочистки требуется высококонцентрированный водородсодержащий газ (99-99,9% мас. Н2), поэтому возникает необходимость доооборудования производства водорода блоками его концентрирования.
В современной нефтепереработке используются три основных процесса концентрирования водорода:
- селективная фильтрация через полимерные мембраны;
- короткоцикловая адсорбция (КЦА);
- криогенное разделение.
Выбор того или иного способа выделения водорода зависит от экономических показателей и гибкости технологии [12-14].
В производстве высокочистого водорода (99,9% и выше) наиболее часто используется короткоцикловая адсорбция. Ее особенностями являются высокая степень извлечения примесей, низкие эксплуатационные расходы и простота работы. Агрегат КЦА поставляется как комплектный блок, в нем примеси СО, СО2 и СН4 адсорбируются при высоком давлении и десорбируются при низком. Так как процесс циклический, то для обеспечения постоянства продуктовых и сырьевых потоков используют несколько (от 4 до 12) адсорберов, работающих в шахматном порядке.
Новым технологическим решением для процесса каталитического парового риформинга является введение в схему блока предварительного риформинга [11, 12].
Предварительный риформинг - это паровой риформинг углеводородов при низкой температуре в простом адиабатическом реакторе с использованием высокоактивного катализатора на основе никеля, который способствует реакции парового риформинга при низкой температуре. Исходное сырье — от природного газа до нафты - преобразуется в ходе процесса в реакционную массу, содержащую водород, оксиды углерода, метан и водяной пар. При использовании предварительного риформинга достигается экономия топлива, увеличение гибкости установки по отношению к используемому сырью, снижение общего соотношения пар: углерод, меньшие размеры печи, снижение выброса дымовых газов.
Научно-исследовательские разработки ведущих зарубежных фирм проводятся в направлении расширения ресурсов сырья для получения водорода этим методом, совершенствования технологической схемы процесса и отдельных стадий, подбор новых более совершенных катализаторов [15-17].
В ОАО «ВНИИ НП» разработана и реализована в промышленности современная технология паровой каталитической конверсии углеводородных газов, которая по уровню показателей не уступает технологиям передовых зарубежных фирм [2].
Все более заметной альтернативой паровому риформингу становится газификация тяжелых нефтяных фракций и нефтяного кокса, которая часто сопровождается выработкой электроэнергии. Процесс основан на крайне экзотермичных реакциях, проводимых в камере сгорания. Он обладает высокой гибкостью относительно используемого сырья. Однако его распространению мешают высокие капитальные затраты (по сравнению с паровым риформингом) и значительный расход кислорода. В качестве сырья в процессе могут быть использованы уголь, биомасса, нефтяные остатки, природный газ.
В мире насчитывается 165 установок газификации и еще примерно 30 находятся на стадии строительства и проектирования [17]. Фирмами Texaco и Shell разработаны процессы получения синтетического газа (некаталитические процессы частичного окисления) [18]. Обе схемы дают газ, состоящий главным образом из Н2 и СО, а также некоторого количества СО2, H2S, СН4 и сажи. Химизм реакции довольно сложен и в идеале выражается уравнением
CxHу+102 ^ xC0+ j H2. (5)
Могут также протекать реакции с образованием углерода, горение углерода, паровой риформинг и др.
В газификаторе Shell реакции осуществляются путем инжекции в камеру сгорания через горелку специальной конструкции предварительно подогретых тяжелого нефтяного сырья, кислорода и водяного пара. Реактор выполнен из стали с огнеупорной футеровкой, работает под давлением от 25 до 60 атм. и температуре около 13000C. Тепло реакционной массы используется для получения водяного пара высокого давления, в отличие от технологии Shell, когда углеводородное сырье, водяной пар и кислород по отдельности подводятся к горелке реактора, на выходе из которой подвергаются смешиванию. В процессе Texaco углеводородное сырье смешивается с паром и кислородом перед подачей в горелку. Рабочие давление и температура в процессе Texaco выше, чем в Shell, и составляют, соответственно, 80 атм. и 14500С.
Производить водород путем газификации целесообразно в регионах, где существует дефицит природного газа, а также ужесточающиеся нормативы на выброс оксидов серы.
Существующие технологии получения водорода с применением трубчатых печей, шахтных реакторов, с использованием кислорода и др. характеризуются большими капитальными вложениями и эксплуатационными затратами. Кроме того, установки, работающие по традиционным технологиям, сбрасывают в окружающую среду с отходящим дымовым газом большое количество вредных веществ (СО, NOx).
ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ» предложена новая технология получения синтез-газа, водорода, высокоэффективного экологически чистого способа сжигания топлива [19, 20]. Получение водорода по новой технологии основано на использовании каталитических реакторов, теплообменных и массообменных аппаратов, беспламенных горелок и другого оборудования нового поколения, а также на применении энергосберегающих технологий получения синтез-газа, водорода, высокоэффективного экологически чистого способа сжигания топлива и др., созданных ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ».
Использование каталитического реактора конструкции ФАСТ ИНЖИНИРИНГ® (рис. 4) обеспечило: проведение каталитического процесса при оптимальных температурных условиях во всем объеме катализатора; равномерное распределение реакционной среды по зернистому слою; возможность применения наиболее активного мелкозернистого катализатора [21] при сохранении низкого гидравлического сопротивления зернистого слоя.
Каталитический реактор конструкции ФАСТ ИНЖИНИРИНГ® представляет собой цилиндрический корпус с установленными вдоль оси аппарата спиралеобразными стенками, которые в сечении, перпендикулярном оси аппарата, имеют форму спирали Архимеда.
Преимущества каталитических реакторов новой конструкции:
- возможность использования наиболее активного мелкозернистого катализатора при сохранении низкого аэродинамического сопротивления зернистого слоя;
- обеспечение подвода необходимого количества теплоты при сильноэндотермических реакциях и отвода необходимого количества теплоты при сильно экзотермических реакциях;
- возможность поддержания оптимальной температуры в узком диапазоне по всему объему зернистого слоя катализатора;
- отсутствие локальных перегревов катализатора как при его восстановлении, так и при эксплуатации;
- равномерное распределение реакционной среды по всему объему катализатора;
- возможность создания реактора на требуемую производительность, в том числе малую;
- обеспечение условий для увеличения срока службы катализатора за счет создания благоприятных условий при его эксплуатации;
- возможность проведения каталитического процесса при оптимальном давлении;
- компактность.
Автотермический риформинг представляет собой комбинацию процессов парового риформинга и частичного окисления в одном реакторе (парциальное каталитическое окисление). Сырье и водяной пар подогреваются перед поступлением в камеру сгорания адиабатического реактора, где углеводороды и кислород смешиваются и происходит реакция
Вход среды
\
\
Выход среды А-А
Рис. 4. Схема реактора нового поколения (адиабатические
частичного окисления с выделением тепла, которое используется для последующих эндотермических реакций:
СН4 +1,502 ^ С0+2Н20 . (6)
Образовавшиеся продукты реакции проходят в том же реакторе через никелевый катализатор риформинга на носителе, состоящем из оксидов магния и алюминия, где пар регенерирует с оставшимся сырьем, образуя синтез-газ. Основной аппарат установки -реактор переменного сечения с огнеупорной футеровкой. В зауженной сверху зоне, где установлена горелка специальной конструкции, происходит горение. Катализатор размещается в нижней части реактора.
Хотя паровой риформинг - устоявшаяся технология, различными фирмами ведутся работы по его улучшению, затрагивающие технологию, катализаторы, конструкцию реакторов [12]. Для парового риформинга высших углеводородов разработано несколько технологических схем, в числе которых мембранный риформинг в циркулирующем, псевдоожиженном слое катализатора. Реакторы такого процесса относятся к третьему поколению. Ко второму и первому поколению относятся, соответственно, реакторы мембранного риформинга с барботажем через псевдоожиженный слой и парового риформинга с плотном слое катализатора.
Автотермический процесс с прямым контактом холодных компонентов сырья — воды и углеводорода и горячего циркулирующего катализатора является лучшей схемой, в которой оптимизированы выход водорода и потребление энергии.
Каталитическое частичное окисление может в настоящее время рассматриваться как альтернатива паровому риформингу в децентрализованном производстве водорода из ископаемых топлив. Считается, что этот процесс может быть использован для стационарных и мобильных топливных элементов - камер сгорания газовых турбин, металлургии. Наиболее подходящим сырьем для стационарного использования является метан, а для мобильной установки предпочтительны жидкие углеводороды. Процесс окисления метана, этана, п-бутана и высших углеводородов осуществляется в реакторах с коротким временем контакта (несколько миллисекунд) в присутствии родиевых катализаторов при температуре порядка 8000С. Суммарная реакция углеводорода СхНу и воздуха заключается в образовании синтез-газа:
СхНу +-02 ^ хСО + £Н2 . (7)
- 07 ^ хСО + У ] 2 2
Конкурирующая реакция - экзотермическая, полное окисление исходного углеводорода:
СхНу + (х + ^)02 ^ хС02 + ^ Н2О . (8)
В качестве побочных реакций происходит образование олефинов - паровой риформинг.
Водород может быть получен в результате разложения углеводородов при нагревании без доступа воздуха:
СН4 ^ С+2Н2, (9)
т
С„Нт ^ пС + т Н2. (10)
Процесс осуществляется в реакторах с псевдоожиженным слоем алюмоникелиевого катализатора. На нем откладывается углерод, который выжигается с катализатора в регенераторе.
Процесс каталитического разложения метана на металлических катализаторах позволяет получать очень чистый водород без образования оксидов углерода, что исключает необходимость разделения газообразных смесей. К достоинствам этого процесса можно отнести его меньшую, по сравнению с паровой конверсией (риформингом), эндотермичность и возможность замены углеродной сажи твердым углеродом.
Водород можно получать из синтез-газа, но его в настоящее время в основном используют для синтеза метанола и аммиака. И только вторым по значимости идет производство водорода для гидрогенизационных процессов на НПЗ [22].
Литература
1. Мейерс Р.А. Основные процессы нефтепереработки. Справочник: пер.с англ. под ред. Глаголевой О.Ф., Лыкова О.П. 3-е изд. СПб.: Профессия, 2012. 944 с.
2. Каминский Э.Ф., Хавкин В.А. Глубокая переработка нефти: технологический и экологический аспекты. М.: Техника, 2001. 384 с.
3. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа. СПб.: Недра, 2013. 544 с.
4. Капустин В.Н., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2. Деструктивные процессы. М.: КолосС, 2007. 334 с.
5. Капустин В.Н., Гуреев А.А. Технология переработки нефти. Часть 2. Физико-химические процессы. М.: Химия, 2015. 400 с.
6. Козин В.Г., Солодова Н.Л., Башкирцева Н.Ю., Абдуллин А.И. Современные технологии производства компонентов моторных топлив. Казань: КГТУ, 2009. 328 с.
7. Анчита Х., Спейт Дж. Переработка тяжелых нефтей и нефтяных остатков. Гидрогенизационные процессы: пер.с англ. под ред. Глаголевой О.Ф. СПб.: Профессия, 2012. 384 с.
8. Астановский Д.Л., Астановский Л.З., Кустов П.В. Энергосберегающее, экологически чистое получение водорода из углеводородного сырья // Нефтегазохимия. 2016. № 3. С. 10—16.
9. Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Технология переработки природного газа и газового конденсата. Оренбург: Газпромпечать, 2002. 432 с.
10. Паркаш С. Справочник по переработке нефти: пер.с англ. под ред. Беляева И.А., Лындина В.Н. М.: Премиум Инжиниринг, 2012. 776 с.
11. Минигуллов Р.Р., Камалова Г.Ф., Солодова Н.Л. Водород — энергоноситель будущего. Новые технологии в промышленном производстве водорода // Сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции «Энергосбережение и инновационные технологии в ТЭК». Казань, 2014. С. 201—203.
12. Компания Linde Engineering URL: http://www.linde-engineering.ru/ru/ (дата обращения: 15.03.2017).
13. Uhde GmbH «The Unde stream methane reformer technology», 2013.
14. Linde AG «Gasification technology», 2014.
15. Орочко Д.И., Сулимов А.Д., Осипов Л.Н. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1976. 350 с.
16. Rostrup-Nielsen J.R. and Rostrup-Nielsen Large-scalehydrogen production, Cattech, 106—150, 2002
17. Minchener A.J. Fuel. 89,2222. 2005
18. Song X. and Gno Z. A new process for synthesis gas by co-gasufing coal and natural gas. Fuel. 84, 525. 2005.
19. Патент РФ № 784148 Способ двухступенчатой каталитической конверсии углеводородного сырья / Сосна М.Х., Харламов В.В., Семенов В.П., Кондращенко В.Д., Алексеев А.М. 17.02.93 г.
20. Астановский Д.Л., Астановский Л.З. Реактор новой конструкции для проведения каталитических процессов // Катализ в промышленности. 2004. № 3. С. 37-43.
21. Астановский Д.Л., Фадеева Т.В., Семенова Т.А. Влияние форм и размеров гранул на активность экструзионного катализатора паровой конверсии природного газа // Химическая промышленность. 1998. № 9. С. 15.
22. Wender J. Reactions of synthesis gas/ Fuel Process / Technol. 48, 189. 1996. Авторы публикации
Солодова Наталия Львовна — канд. хим. наук, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ).
Черкасова Елена Игоревна — канд. техн. наук, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ). E-mail: [email protected].
Салахов Илшат Илгизович — канд. техн. наук, доцент кафедры «Химическая технология переработки нефти и газа» Казанского национального исследовательского технологического университета (КНИТУ).
Тутубалина Валерия Павловна — д-р техн. наук, профессор, глав. науч. сотрудник Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ).
References
1. Mejers R.A. Osnovnye processy neftepererabotki. Spravochnik: per.s angl. pod red. Glagolevoj O.F., Lykova O.P. 3-e izd. SPb.: Professija, 2012. 944 p.
2. Kaminskij Je.F., Havkin V.A. Glubokaja pererabotka nefti: tehnologicheskij i jekologicheskij aspekty. M.: Tehnika, 2001. 384 p.
3. Ahmetov S.A Tehnologija glubokoj pererabotki nefti i gaza. SPb.: Nedra, 2013. 544 p.
4. Kapustin V.N., Gureev A.A. Tehnologija pererabotki nefti. Chast' 2. Destruktivnye processy. M.: KolosS, 2007. 334 p.
5. Kapustin V.N., Gureev A.A. Tehnologija pererabotki nefti. Chast' 2. Fiziko-himicheskie processy. M.: Himija, 2015. 400 p.
6. Kozin V.G., Solodova N.L., Bashkirceva N.Ju., Abdullin A.I. Sovremennye tehnologii proizvodstva komponentov motornyh topliv. Kazan': KGTU, 2009. 328 p.
7. Anchita H, Spejt Dzh. Pererabotka tjazhelyh neftej i neftjanyh ostatkov. Gidrogenizacionnye processy: per.s angl. pod red. Glagolevoj O.F. SPb.: Professija, 2012. 384 p.
8. Astanovskij D.L., Astanovskij L.Z., Kustov P.V. Jenergosberegajushhee, jekologicheski chistoe poluchenie vodoroda iz uglevodorodnogo syr'ja // Neftegazohimija. 2016. No. 3. P. 10—16.
9. Busygina N.V., Busygin I.G. Tehnologija pererabotki prirodnogo gaza i gazovogo kondensata. Orenburg: Gazprompechat', 2002. 432 p.
10. Parkash S. Spravochnik po pererabotke nefti: per.s angl. pod red. Beljaeva I.A., Lyndina V.N. M.: Premium Inzhiniring, 2012. 776 p.
11. Minigullov R.R., Kamalova G.F., Solodova N.L. Vodorod — jenergonositel' budushhego. Novye tehnologii v promyshlennom proizvodstve vodoroda // Sbornik materialov Vserossijskoj nauchno-prakticheskoj konferencii «Jenergosberezhenie i innovacionnye tehnologii v TJeK». Kazan': 2014. P. 201—203.
12. Kompanija Linde Engineering URL: http://www.linde-engineering.ru/ru/ (data obrashhenija: 15.03.2017).
13. Uhde GmbH «The Unde stream methane reformer technology», 2013.
14. Linde AG «Gasification technology», 2014.
15. Orochko D.I., Sulimov A.D., Osipov L.N. Gidrogenizacionnye processy v neftepererabotke . M.: Himija, 1976. 350 p.
16. Rostrup-Nielsen, J.R. and Rostrup-Nielsen Large-scalehydrogen production, Cattech, 106—150, 2002.
17. Minchener A.J. Fuel. 89, 2222. 2005
18. Song X. and Gno Z. A new process for synthesis gas by co-gasufing coal and natural gas. Fuel. 84, 525. 2005.
19. Patent RF No. 784148 Sposob dvuhstupenchatoj kataliticheskoj konversii uglevodorodnogo syr'ja / Sosna M.H., Harlamov V.V., Semenov V.P., Kondrashhenko V.D., Alekseev A.M. 17.02.93 g.
20. Astanovskij D.L., Astanovskij L.Z. Reaktor novoj konstrukcii dlja provedenija kataliticheskih processov // Kataliz v promyshlennosti. 2004. No. 3. P. 37-43.
21. Astanovskij D.L., Fadeeva T.V, Semenova T.A. Vlijanie form i razmerov granul na aktivnost' jekstruzionnogo katalizatora parovoj konversii prirodnogo gaza // Himicheskaja promyshlennost'. 1998. No. 9. P. 15.
22. Wender J. Reactions of synthesis gas/ Fuel Process / Technol. 48,189. 1996.
Authors of the publication
Solodova Natalija L'vovna — Cand. Sci. (Chim.), Assoc. Prof. of department "Chemical technology of processing of oil and gas" Kazan National Research Technological University (KNRTU).
Cherkasova Elena Igorevna — Cand. Sci. (Techn.), Assoc. Prof. ofdepartment "Chemical technology of processing of oil and gas" Kazan National Research Technological University (KNRTU). Salakhov Ilshat Ilgizovich — Cand. Sci. (Techn.), Assoc. Prof. of department "Chemical technology of processing of oil and gas" Kazan National Research Technological University (KNRTU).
Tutubalina Valerija Pavlovna — Dr. Sci. (Techn.), professor, chief researcher Kazan state power engineering university (KSPEU).
Поступила в редакцию 09 октября 2017 г.
