CC BY
989
УДК 661.961
Н. Л. Солодова, Р. Р. Минигулов, Е. А. Емельянычева
ВОДОРОД КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЬ. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА
Ключевые слова: водород, производство, риформинг.
В статье рассмотрен вопрос актуальности использования водородной энергии. Приведены основные способы производства водорода. Рассмотрен процесс риформинга, как один из промышленных методов получения водорода и ряд новых технологических решений для процесса риформинга.
Keywords: hydrogen, production, reforming.
The article considers the question of the prospects of the use of hydrogen energy. The main methods of hydrogen production are given. The article describes the reforming process, as one of the industrial methods of hydrogen producing, as well as several new technological solutions for the reforming process.
Водород - элемент, в качестве химического сырья самый активный восстановитель и основной компонент при получении синтетических удобрений. В органической химии и нефтехимии, а также в неф-те- и газопереработке, водород играет ключевую роль при проведении процессов гидроочистки, гидроизомеризации, гидрокрекинга, гидроформинга. В энергетике имеет место его применение в качестве самого эффективного охлаждающего агента энергетических турбин. В автотранспорте и других двигателях внутреннего сгорания можно применять как альтернативное экологически чистое топливо, заменяющий бензин, керосин, дизельное топливо [1,2].
В химической промышленности водород является одним из основных полупродуктов. Однако практически весь он используется (и будет в ближайшие годы использоваться) при производстве аммиака, метанола, синтетических топлив, при глубокой переработке нефти и производстве высокооктанового моторного топлива. Затраты водорода в этих отраслях составляют от 50 до 200 тонн на 1000 тонн готовой продукции. От 1 до 5% получаемого водорода находит применение в малотоннажных, наукоемких отраслях промышленности: электронной, фармацевтической, пищевой; выплавке металлов и сплавов высокой чистоты; синтезе химически высокоактивных веществ и других отраслях.
Водород является ценным химическим реагентом и его получение и концентрирование из топливных, остаточных, сбросных газов позволяет значительно повысить экономическую эффективность производства. Водород практически не встречается в природе в чистом виде, но потребление данного газа во всем мире неуклонно растет. Для производства водорода необходимо специальное оборудование, отличительной чертой которого является компактность, надежность системы [3,4].
Актуальность использования водородной энергии не вызывает сомнений.
В связи с истощением запасов углеводородного сырья во всем мире идет интенсивная работа по поиску альтернативного источника энергии и энергоносителей. На сегодняшний день является актуальным перевод двигателей внутреннего сгорания на водородное или бензино-водородное композиционное топливо. При этом самостоятельно, к сожалению, раз-
розненно, во многих странах мира занимаются разработкой технологии по переходу на водородное топливо. Основное внимание развитию водородной энергетики стало уделяться в середине 70-х годов в разгар первой волны энергетического кризиса. Оно основывалось на представлении о водороде как об альтернативном экологически чистом топливе, удельный вес которого в топливно-энергетическом комплексе предполагался стать соизмеримым с удельным весом органического топлива. В прошлом столетии на всемирном уровне были организованы и проведены множество научных мероприятий, посвященных водородной тематике, где участниками было высказано мнение о том, что широкое применение водорода в энергетике "предоставляет человечеству уникальный шанс выжить в мире, избавленном от экологических и социальных катастроф". Однако сегодня этот вопрос стоит еще более остро. Систематически на страницах информационно-аналитических изданий появляются сообщения о применении водорода в различных установках, включая также в авиадвигателях. Приводятся данные об экологических, технологических, экономических и механических аспектах применяемого сырья и технологии. Следует отметить, что сегодня мир очень близок к реализации программы пилотного перехода на водородное топливо и/или бензино-водородное композиционную топливную смесь для применения в двигателях внутреннего сгорания. По имеющимся данным сегодня в пределах таких городов как Берлин, Париж, Лондон можно будет ездить на автомобилях, работающих на водородном топливе. Планируется создать систему обеспечения водородной заправки по тран-севропейской магистрали к 2015 году [5,6].
Вступление в силу нового технического регламента и грядущий переход к новым классам топлива с пониженным содержанием серы и ароматических углеводородов предъявляют все более высокие требования к качеству водорода, используемого в процессах гидроочистки и процессе изомеризации, роль которого в последнее время возрастает. Неуклонное повышение требований к чистоте и полноте извлечения водорода происходит и в химической и нефтехимической отраслях [3].
Процессы получения водорода. Применяется несколько способов получения водорода:
- паровая конверсия метана и природного газа;
- газификация угля;
- электролиз воды;
- пиролиз;
- биотехнологии;
- частичное окисление;
и др.
Потребность в водороде возрастает из года в год в связи с постоянным углублением процессов переработки нефти, повышением требований к качеству получаемых топлив и смазочных материалов, а также в связи с необходимостью обессерива-ния энергетического топлива. Сырьевая база для производства водорода за последние 20 лет претерпела большие изменения. Твердое топливо уступило ведущее место природному газу, попутным газам нефтедобычи, газам нефтепереработки и жидким углеводородам, например легким нефтяным дистиллятам, конденсатам из газоконден-сатных месторождений. Сырьем для получения водорода методом паровой каталитической конверсии легких углеводородов могут быть природные и заводские (сухие и жирные) газы, а также прямогонные бензины. Современные установки по производству водорода обладают мощностью от 300 тыс. м3 до 3 млн. м3 водорода в сутки; для них характерны рабочие давления в интервале 2-3 МПа. Чистота водорода на современных установках достигает -99,9995 % об [7].
Самым эффективным способом получения водорода является технология производства водорода с помощью каталитического парового риформинга легких углеводородов в сочетании с высокоэффективным короткоцикловым процессом.
Основными этапами процесса являются:
1. Гидродесульфуризация исходного сырья (гидрообессеривание);
2. Паровой риформинг;
3.Утилизация тепла из преобразованного и топочного газа для обработки и выделения пара;
4.Одноэтапная адиабатическая конверсия СО при высокой температуре;
5.Окончательная очистка водорода с помощью короткоциклового адсорбционного процесса.
Схема представлена на рисунке 1. Подготовка сырья может включать в себя, например, сжатие сырья или испарение нафты, СУГ. Современные технология позволяют использовать такие разные виды сырья и топлив как, природный газ, нафта, СУГ или богатые водородом отходящие газы из нефтеперерабатывающих заводов, производств ацетилена, аммиака и метанола, гидрокрекинга и гидроочистки, а также из хвостовых газов установок синтеза по Фишеру-Тропшу.
Обессеривание сырьевого газа обычно происходит в два этапа:
• гидрирование органических серных соединений до сероводорода (Н^);
• абсорбция на окиси цинка (2иО).
Попеременная работа двух реакторов обессеривания обеспечивает замену абсорбента в одном реакторе, в то время как установка продолжает работать при полной мощности. Печь ри-форминга имеет равномерный профиль температуры по всей длине труб, равномерную температуру стенок, материал труб - микросплав высокого давления (рис. 2).
Экспортный пар к границе установки
Сырье из-за границ
Топливо из-за границ установки
Питательная вода кот! Отходящий газ как топливо
Рис. 1 - Стандартная схема производства водорода с помощью каталитического парового ри-форминга
Входное
(пигтейли)!
Го («леи
Холодный выходной коллектор
Рис. 2 - Печь парового риформинга
В ходе парового риформинга углеводороды реагируют с паром при образовании смеси водорода и окисей углерода. Эта реакция происходит в печи парового риформинга в центробежно-литых микросплавных реакционных трубах, которые наполнены катализатором на базе никеля и расположены в рядах. Протекающая в них реакция имеет ярко выраженный эндотермический характер и требует подачи необходимого тепла.
Тепло для этой эндотермической реакции и для подогрева смеси сырья и пара поставляется двумя рядами горелок, расположенных в потолке печи парового риформинга, что обеспечивает оптимальный, равномерный профиль температур по
всей длине стенок труб. Печь парового риформинга коробчатой формы подогревается до температуры на выходе печи 860-880 °С [8].
Принцип парового риформинга представлен в следующих уравнениях реакции конверсии углеводородов (1) и реакции превращения воды в газ (2):
СН4 + Н20 о СО + Н
2
СО + НО о СО + Н
2 2 2
(1) (2)
Очевидно, что при более высокой степени конверсии СО в Н2 и СО2 одновременно уменьшается и
потребление сырья и теплота сгорания топлива, подаваемого из короткоцикловой адсорбции (КЦА). Это в свою очередь требует повышенной подачи стороннего топлива. Имеются разные варианты конверсии СО -высокотемпературная конверсия (ВТК), среднетемпе-ратурная конверсия (СТК), низкотемпературная конверсия (НТК) или совмещение ВТК и НТК.
Типичная температура на входе ВТК составляет от 320 до 350°С. В ходе экзотермической реакции температура растет до примерно 420°С. Если за этим следит НТК в адиабатическом реакторе с типичной входной температурой 200°С, то получаются следующие эффекты:
• уменьшение потребляемого сырья и повышение расхода топлива, что приводит к небольшому повышению расходных норм сырья и топлива;
• повышение выработки пара на экспорт;
• уменьшение абсорбированной теплопроиз-водительности (тепловой мощности).
Короткоцикловая адсорбция является проверенным способом очистки при производстве высокочистого водорода (чистоты равной или выше 99,9 %). Агрегат КЦА поставляется как комплектный блок. В нем такие газообразные примеси, как СО, СО2 и СН4
адсорбируются при высоком давлении и десорбиру-ются при низком давлении. В агрегате эти процессы постоянно повторяются без подачи или отвода тепла. Оптимальный диапазон давления составляет от 25 до 30 бар абс., при этом типичный выход по водороду составляет от 86 до 90 % [8,9].
Имеется ряд новых технологических решений для процесса риформинга.
Предварительный риформинг. Предварительный риформинг - это паровой рифрминг при низкой температуре в простом адиабатическом реакторе с использованием высокоактивного катализатора на основе никеля, который способствует реакции парового риформинга при низкой температуре. Реактор работает при температуре 450-540 °С на неподвижном слое высокоактивного катализатора. Данный процесс был разработан в 1960 году для производства бытового газа и синтез-газа.
Исходное сырье от природного газа до нафты преобразуется в ходе реакции парового риформинга в равномерную смесь, содержащую водород, оксиды углерода, метан и пар.
В зависимости от исходного сырья температурный режим может быть эндотермическим или экзотермическим. Преимущества использования пред-
варительного риформинга:
- экономия топлива с помощью автономного первичного риформера;
- увеличенная гибкость исходного сырья;
- сниженное вынужденнное производство
пара;
- низкое общее соотношение пара/углерод;
- обеспечение защиты главного риформе-
ра;
- меньшие размеры печи риформинга;
- меньше выбросов (дымового газа).
Так же предварительный подогрев до более высокой температуры снижает радиационную тепловую нагрузку и расход топлива, а также выработку пара [8,10].
Автотермический риформинг (АТР). Автотермический риформинг (парциальное каталитическое окисление) может служить альтернативой паровому риформингу там, где имеется в наличии недорогой кислород. Сырье и пар подогреваются перед поступлением в камеру сгорания адиабатического реактора, где углеводороды и кислород постепенно перемешиваются и сгорают. В АТР за камерой сгорания находится неподвижный слой катализатора, который обеспечивает дополнительную конверсию углеводородов (рис 3).
Комбинированный автотермический реактор риформинга (КАР). В комбинированном автотермическом реакторе риформинга одновременно происходят риформинг и парциальное окисление. Для этого часть сырья с кислородом направляется в камеру парциального окисления в кубе реактора.
Рис. 3 - Автотермический риформинг
Газы из этой камеры поставляют необходимое тепло для парового риформинга смеси сырье/пар в реакционных трубах, наполненных традиционным катализатором ПР.
Комбинированные автотермические реакторы риформинга предлагаются с мощностями от 4000 до 35000 нм3/ч. В диапазоне высоких мощностей удельные инвестиции в КАР являются высо-
кими, однако, если на площадке имеется кислород, КАР может оказаться лучшим решением. Кроме того, с заменой кислородного парогенератора на КАР могут быть уменьшены расходные нормы сырья и кислорода (рис. 3).
Конвекционный риформинг - решение для реконструкции. Интересное решение для реконструкции существующих установок с целью увеличения мощности - параллельное размещение конвекционного и парового риформинга. При этом часть смеси сырье/пар подается в реакционные трубы реактора конвекционного риформинга, наполненные традиционным катализатором риформинга. Реформированные газы из этих реакционных труб затем поступают в нижнюю часть реактора конвекционного риформинга, где они смешиваются с горячим реакционным газом парового риформинга, который здесь поступает в реактор. Смесь газов (в противотоке) поставляет тепло для эндотермической реакции. Охлажденная смесь газов выводится из реактора через верх. Реактор конвекционного риформинга отличается простой конструкцией, обеспечивающей смешивание горячих газов парового риформинга и реформированного газа из реакционных труб конвекционного риформинга. Реактор конвекционного риформинга был разработан на базе КАР, но он отличается более мягкими условиями работы.
Интегрированный реактор конвекционного риформинга позволяет при увеличении мощности существенно сократить потребление сырья и
топлива, а также экспорт пара (рисунок 4) [7,8,11].
Литература
1. Тейлор, Г. Производство водорода / Г. Тейлор - Л.: Науч. хим. техн. изд-во. Всехим-пром ВСНХ СССР. - 1930. - 180 с.
2. Экологическая библиотека. [Электронный ресурс] -Режим доступа: http:/www.eco.uz/ru/vodorod.osnovnoy entrgositel/ - свободный.
3. Козин, Л. Ф., Водородная энергетика и экология / Л.Ф. Козин, С. В. Волков. - Киев: Наук. думка. -2002. - 336 с.
4. Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. Справочник. - М.: Химия, 1989.
5. Чистая энергия. [Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.energy-fresh/- свободный.
6. Варшавский, И.Л. Энергоаккумулирущие вещества и некоторые принципы их использования для транспорта ,энергетики и промышленности / И.Л. Варшавский. - М.: Наука. - 1970. - 51 с.
7. Uhde, The Uhde steam methane reformer technology, 2013.
8. Письмен, М.К. Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности / М.К. Письмен. - М: Химия.- 1976.
9. Хабибуллин, Р.Р. Эксплуатация установок по производству водорода и синтез-газа / Р. Р. Хабибуллин. -М.: Химия .-1990.
10. Тамаев, Н.Р. Пути снижения содержания бензола в катализатах риформинга / Н.Р. Тамаев, Н. Л. Солодова, Н.А. Терентьева // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №24. - С. 133-137.
11. Linde AG. Gasification technology, 2014
Рис. 4 - Реактор конвекционного риформинга
© Н. Л. Солодова - к.т.н., доц. каф. химических технологий переработки нефти и газа КНИТУ; Р. Р. Минигулов - студент той же кафедры; Е. А. Емельянычева - к.т.н., доц. той же кафедры, [email protected].
© N. L. Solodova, PhD, Associate Professor, Department of Chemical Technology of Petroleum and Gas Processing, KNRTU; R. R. Minigulov, student in the same department; E. A. Emelyanycheva, PhD, Associate Professor in the same department, [email protected].
