Технологии и катализаторы Топсе для производства водорода Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Технологии и катализаторы Топсе для производства водорода

Текст: Сандра Винтер Мадсен, Хальдор Топсе А/О, Дания Елена Шпинель, Хальдор Топсе А/О, Москва

Компания Хальдор Топсе разработала ряд технологических концепций для оптимального проектирования водородных установок в широком диапазоне производительности. В статье представлена мультисырьевая установка, включающая предрифор-минг и трубчатый паровой ри-форминг Топсе с излучающими стенами, для производства водорода большой мощности. Конвекционный Риформинг Топсе (HTCR) был разработан для установок малой и средней производительности. Являясь как разработчиком технологий, так и производителем катализаторов, компания «Хальдор Топсе» использует знания и промышленный опыт двух сфер деятельности для создания водородных установок оптимальной конструкции.

Сайт компании:

www.haldortopsoe.ru

За последние годы потребность в водороде на российских нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) значительно возросла в связи с увеличением строительства новых и реконструкции действующих установок для выполнения жестких требований производства экологически чистого топлива и увеличения глубины нефтепереработки.

Компания «Хальдор Топсе» занимается разработками водородных технологий уже более 50 лет, внедрив за это время в промышленность более 120 водородных установок широкого спектра мощностей от менее 1000 нм3/ч до более 200000 нм3/ч.

Нефтепереработчики часто рассматривают водородные установки как вспомогательные производства, которые должны быть надежны, просты в управлении и обеспечивать гибкость по сырью и производительности. Кроме того, желательно, чтобы эти качества обеспечивались с минимальными затратами .

Компания «Хальдор Топсе» провела анализ

Компания

Хальдор ^псе»

занимается разработками

водород^* технологии

уже более 1 50 лет

структуры затрат для водородных установок различной мощности, который показал, что для установок большой мощности (порядка 56000 нм3/ч Ш) основная часть затрат (-65%) приходится на сырье; капитальные затраты составляют 25%, а условно-постоянные — 10% общих затрат. В то же время для водородных установок малой мощности (порядка11000 нм3/ч №) доля эксплуатационных затрат существенно сокращается и составляет 40%, а наибольший вклад вносят капитальные затраты, достигая 45%.

Компания «Хальдор Топсе» предлагает ряд технологических концепций для создания водородных установок оптимальных конструкций в широком диапазоне мощностей (рис. 1).

Значительное влияние стоимости сырья на общие затраты делает чрезвычайно важным выбор типа сырья, используемого на технологию и на топливо. Традиционно водородные установки в России проектировались для работы на природном газе, т.к. его стоимость была невысокой. В настоящее время все более важным становится применение других видов сырья, таких как нафта, ШФЛУ, нефтезаводские газы. Использование различных источников углеводородного сырья на НПЗ позволяет обеспечить бесперебойную подачу сырья на водородную установку и снизить его себестоимость.

Для обеспечения требуемой гибкости по сырью компания «Хальдор Топсе» разработала технологию мультисырьевой водородной установки (рис. 2).

Установка работает на смеси трех видов сырья: природного газа, ШФЛУ и нафты в любом соотношении при изменении содержания каждого компонента от 0% до 100%. Альтернативно один из видов сырья (например, природный газ) можно заменить на

I НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ

нефтезаводской газ, который обычно является наиболее дешевым источником углеводородов на НПЗ. Переработка сырья, изменяющегося расхода и состава, обеспечивается путем подачи сырья в отделение предварительной подготовки, включающего стадию предварительного подогрева, гидрирования / серопо-глощения и предриформинга.

В отделении гидрирования / се-ропоглощения содержание серы и хлора в сырье снижается до очень низкого уровня (ррЬ) ввиду того, что сера и хлор являются сильными каталитическими ядами для всех катализаторов парового рифор-минга и последующих катализаторов производства водорода. При проектировании отделения сероочистки расчет ведется на сырье с наибольшим содержанием серы.

Стадия предриформинга позволяет перерабатывать сырье с различным содержанием высших углеводородов. Реактор предриформинга — это адиабатический реактор, загруженный катализатором парового риформинга, обладающим высокой активностью при относительно низкой температуре.

В реакторе предриформинга все высшие углеводороды конвертируются в водород, оксиды углерода и метан. Таким образом, изменение состава сырья не оказывает влияния на работу следующего за ним трубчатого риформинга, обеспечивая его надежную и бесперебойную работу.

Наибольший вклад в капитальные затраты на водородные установки вносит трубчатый риформинг. Конструкция печи трубчатого рифор-минга Топсе основана на концеп-

Рис.Т

Тип технологии в зависимости от мощности

Трубчатый

риформинг с огневым обогревом

Двухстадийный риформинг/АТР

С

НТС1?

20

100

Производительность, х 1000 нм3 Н^ч

200

ции риформинга излучения, которая обеспечивает оптимальные условия эксплуатации высоколегированных сталей труб риформинга и их продолжительный срок службы.

Горелки устанавливаются на шести уровнях стен печи, при этом пламя горелок направлено на стенки печи. Трубы обогреваются излучением от стен печи, дымовыми газами и в некоторой степени за счет конвекции, благодаря чему исключается прямой контакт труб рифор-минга с пламенем, оказывающий существенно негативное воздействие на трубы риформинга.

Дымовой газ выходит через верх печи риформинга противотоком к технологическому газу, обеспечивая оптимальные условия теплообмена.

Риформинг с боковым обогревом, имеющий управляемый температурный профиль по всей длине реакционных труб, является единственным типом риформинга, который может работать при низком соотношении пар/углерод в комбинации с высокой температурой на выходе. Это рабочие условия, при которых обеспечивается очень низкое энергопотребление и малые эксплуатационные затраты.

Типичные температурные профили стенок труб риформинга в печах с верхним и в печах боковым обогревом в начале и конце пробега представлены на рис. 3.

Как видно из графиков, для ри-форминга с потолочным обогревом на высоте ~ 1/3 длины трубы наблюдается выраженный максимум температуры стенки трубы, тогда как для риформинга с боковым обогревом температура стенки трубы постепенно возрастает по всей длине трубы. Для компенсации потери каталитической активности при старении катализатора или отравления серой температуру на выходе приходится повышать. В печи с потолочным обогревом это существенно повышает риск локальных перегревов и зауглероживания труб риформинга, а, следовательно, и к существенному сокращению срока их службы.

Поскольку критическим параметром для расчета труб является максимальная разница температур по стенке трубы и максимальный локальный тепловой поток, трубы ри-форминга с верхним обогревом спроектированы с большим запасом по отношению к температуре

Рис. 2.

Мультисырьевая водородная установка

Предриформин Сероочистка риформинг

Трубчатый риформинг

СТК

Экспорт пара КЦА

Нафта

|'г Отходящий газ

Воздух на горение Питательная вода Топливный газ

начала пробега. Единственной альтернативой в данном случае является снижение производительности водородной установки, поскольку единственным способом сокращения количества поступающего тепла в печах с потолочным обогревом является снижение общего огневого обогрева.

В риформинге излучения Топсе подвод тепла осуществляется по всей длине труб, за счет чего средний удельный тепловой поток можно увеличить на 30% по сравнению с риформингом с потолочным обогревом при тех же или меньших значениях максимального теплового потока. Другими словами, при одной и той же производительности установки потребуется меньшее количество труб. Опыт показывает, что по сравнению с печью риформинга с потолочным обогревом количество труб в печи риформинга излучения Топсе уменьшается на 40%. Используя преимущества концепции рифор-минга излучения и своих высокоактивных катализаторов, компания «Хальдор Топсе» разработала конструкцию печи с большим тепловым потоком (HFR).

Стабильная и надежная работа печей риформинга Топсе радиант-ного типа подтверждена опытом промышленного внедрения более чем 220 печей риформинга на установках производства водорода, аммиака и метанола.

Для водородных установок меньшей мощности, для которых капитальные и эксплуатационные затраты находятся на одном уровне, Топсе разработала конструкцию риформинга конвективного типа (HTCR), который обеспечивает очень высокую степень утилизации тепла. Концепция HTCR позволяет минимизировать потребление сырья и топлива, а также уменьшить размеры печи риформинга по сравнению с риформин-гом излучения.

Конструкция трубы риформинга состоит из трех труб: дымового газа, риформинга и центральной трубы, как это показано на рис. 4.

Катализатор загружается в трубу рифор-минга, где сверху вниз протекает сырьевой газ.

Температура на входе составляет 450°C, а в нижней части трубы — порядка 850°C. Центральная труба, через которую газ выходит из печи риформинга, располагается внутри катализаторной трубы. Таким образом, протекая по центральной трубе, конвертированный газ охлаждается, отдавая тепло катализатору. Температура газа на выходе риформинга составляет ~600°C. Дымовой газ с температурой 1200°C поступает в межтрубное пространство между трубой дымового газа и трубой риформинга через отверстия трубы дымового газа.

Протекая снизу вверх, дымовой газ отдает свое тепло катализатору за счет конвективного теплообмена, при этом температура дымового газа на выходе риформинга снижается примерно до 600°C.

Конвекционные трубы рифор-минга собираются в трубный пучок, представляющий собой единый предварительно собранный модуль.

Наличие всего одной горелки существенно упрощает контроль за количеством поступающего тепла, а горизонтальная камера горения предотвращает прямой контакт пламени с катализаторными трубами.

Основной характеристикой теп-лообменного риформинга HTCR является использование 80% тепла горения в технологическом процессе, по сравнению с 50% эффективностью теплообмена традиционного риформинга излучения. Основным топливом для горелки является отходящий газ КЦА, при этом очень небольшое количество свежего топливного газа требуется для регулировки и обеспечения безопасности. Тепловой баланс установки HTCR рассчитан таким образом, что количество вырабатываемого пара соответствует количеству пара, потребляемого в технологическом процессе, вследствие чего установка имеет очень низкое потребление сырья и топлива и не выдает пара на сторону.

На основе конвекционного принципа компания «Хальдор Топсе» спроектировала очень компактный риформинг, что позволило поставлять конвекционные водородные установки в модульном виде. Предварительно собранные модули сущест-

венно уменьшают время, затрачиваемое на монтажные и строительные работы, по сравнению с традиционными установками.

Высокая эффективность концепции HTCR подтверждена опытом промышленного внедрения 35 водородных установок.

Топсе предлагает полный ассортимент катализаторов для всех стадий производства водорода. Катализаторы Топсе в настоящее время используются не только на установках конструкции Топсе, но также и на водородных установках всех известных конструкций во всем мире:

Гидрирование сероорганики и хлора, ТК-250. Использование высокоактивного катализатора ТК-250 позволяет конвертировать серосодержащие соединения, такие как карбонилсульфид, меркаптаны, ти-офены, и хлорорганические соединения с образованием сероводорода и хлористого водорода соответственно. ТК-250 поставляется в форме колец, обеспечивая низкий перепад давления по катализатор-ному слою.

Поглощение хлора, НТС-1. Хлор-поглотитель НТС-1 устанавливается после ТК-250. Катализатор №ТС-1 содержит 20% калия и поглощает хлористый водород с образованием хлорида калия. Поглощающая способность по хлору, порядка 18%, достигается в широком диапазоне температуре от комнатной до 400°С

Обессеривание, Ш7-3 и Ш7-5. Оба катализатора состоят на 99% (и более) из оксида цинка. Благодаря высокой чистоте и плотности, серо-емкость Ш7!-3 составляет более 500 кг серы/м3 катализатора. характеризуется более высокой пористостью и удельной поверхностью по сравнению с HTZ-3 и рекомендуется для очистки углеводородного сырья с содержанием серы менее 10 ppm.

Предреформинг, ИНгеИ и АИ-401. Оба катализатора сочетают высокую и стабильную активность с высокой устойчивостью к отравлению серой, что обеспечивает длительный срок службы катализатора. Катализаторы имеют форму таблеток или цилиндров оптимизированной формы с 7-ю отверстиями. Для достижения наибольшей активности оба катализатора поставляются в предвосстановлен-ной форме. RKNGR особенно подходит для предриформинга тяжелого углеводородного сырья, та-

Рис. 3.

Риформинг с потолочным обогревом

Риформинг излучения с боковым обогревом

ю

I

I

I

а

/

—— начало пробега

ппппп конец пробега

Рис. 4.

Технологический газ на выходе (600°С)

Дымовой газ на выходе (600°О

Длина трубы

ких как нафта (даже с высоким уровнем ароматики) и могут работать при соотношении пар/углерод менее 1,5. Для предриформин-га более легких видов сырья от природного газа до нефтезавод-ского отходящего газа, ШФЛУ до легкой нафты рекомендуется использовать ЛЯ-401. ЛЛ-401 характеризуется исключительно высокой механической прочностью и уникальной устойчивостью к образованию конденсата.

Паровой риформинг, К-67-7Ш. Катализаторы Топсе парового рифор-минга производятся на основе керамического алюмо-магниевого носителя. Катализаторы риформинга Топсе имеют оптимизированную форму цилиндров с 7-ю отверстиями, которая обеспечивает сочетание высокой удельной поверхности катализатора (на 40% выше по сравнению с катализатором в форме колец) и, следовательно, высокой активности с низким перепадом дав-

Технологический газ на входе (450°С)

Труба дымового газа

Межтрубное пространство Труба риформинга

Спой катализатора

Центральная труба

ь Дымовой газ в межтрубное пространство

Дымовой газ на входе (1200°С)

Длина трубы

ления. 15-20% катализатора для загрузки в самую верхнюю часть ката-лизаторного слоя поставляются в предвосстановленной форме для быстрого и плавного пуска.

Высокотемпературная конверсия СО, ЭК-201-2. Катализатор высокотемпературной конверсии СО фирмы Топсе представляет собой желе-зохромовый катализатор, промоти-рованный Си, которая повышает каталитическую активность на 50% и механическую прочность, а также предотвращает образование побочных продуктов при низком соотношении пар/газ. SK-201-2 имеет очень низкое содержание серы (<100 ррт) и не содержит Сг6+, и поэтому при пуске не требуется каких-либо особых мер предосторожности.

Среднетемпературная конверсия СО, ЬК-811/ЬК-813. Катализаторы средне-температурной конверсии СО Топ-се (СТК) ЬК-811/ЬК-813 используются для конверсии монооксида углерода в температурном диапазоне 190-330°С. ЬК-811 обычно устанавливается непосредственно после секции рекуперации тепла парового риформинга.

Катализаторы Топсе специально разработаны для работы в широком диапазоне рабочих условий. На новых установках катализаторы СТК могут устанавливаться вместо катализаторов высокотемпературной и низкотемпературной конверсии СО, и в этом случае газ на выходе СТК подается непосредственно на установку КЦА. Альтернативно газ, выходящий с СТК, может подаваться на катализатор НТК, где происходит дополнительное снижение содержания СО. ГХ