CC BY
631
Современные технологии переработки и использования газа
39
УДК 665.632/661.939.1
Д.П. Копша, И.В. Гоголева, В.Д. Изюмченко
Возможные пути оптимизации процесса тонкой очистки гелиевого концентрата
Большинство компаний, владеющих лицензиями на добычу углеводородов в регионах Восточной Сибири и Дальнего Востока РФ, столкнулись с проблемой выделения и хранения гелия, так как крупные газоконденсатные месторождения данного региона содержат гелий в промышленных объемах (от 0,28 до 0,6 %). В процессе подготовки к масштабному освоению этих месторождений необходимо разработать эффективные технологии и технические решения по извлечению гелия из природного газа и его сохранению, направленные на снижение капитало- и энергоемкости процесса.
Выделенный в процессе низкотемпературного фракционирования гелиевый концентрат содержит следующие примеси: азот (5-15 % об.), водород, аргон, неон, диоксид углерода. Содержание водорода может меняться от десятых долей процента до нескольких процентов.
Очистку гелия от водорода традиционно проводят окислением водорода с помощью активной окиси меди (79 % окиси меди, 1 % окиси железа и 20 % каолина). Процесс является периодическим. Установка (блок) включает рекуперативные теплообменники, обеспечивающие подогрев газа перед реакторами и охлаждение после них, подогреватели для нагрева газа до температуры начала реакции (400-450 °С) и реакторы с активной окисью меди. Реакция окисления идет с выделением тепла. Продуктами окисления являются вода и диоксид углерода (в случае присутствия в газе углеводородов). Регенерация осуществляется окислением восстановленной контактной массы путем подачи в реактор азота с 2-3 % об. кислорода примерно при той же температуре, что и восстановление. Достоинством этого метода является то, что степень очистки не зависит от колебаний концентрации водорода в сырье, недостатками - периодичность процесса, низкая механическая прочность катализатора, что обусловливает его частую замену.
Наибольшее применение получил метод окисления водорода на палладиевом или платиновом катализаторе [1]. Этот способ обеспечивает высокую степень очистки гелия, непрерывность процесса, высокую скорость реакции, требует стехиометрического соотношения между водородом и подаваемым в поток газа кислородом. Продуктом окисления является водяной пар. Часто вместо кислорода в поток газа подается воздух, его количество регулируется автоматически. После очистки от водорода гелий охлаждают, сепарируют от воды и затем осушают адсорбцией на цеолитах.
Окончательную очистку гелия от примесей проводят адсорбцией на активированном угле. На отечественных заводах адсорбционную очистку гелия проводят при высоких давлениях (6-18 МПа). При этом предварительно производят конденсацию из него азота при температуре 73-80 K. Так, на Оренбургском гелиевом заводе после осушки газа при давлении 1,5 МПа гелий сжимается до 17,5 МПа, проходит вторичную осушку и подается в низкотемпературный блок. Затем он охлаждается в рекуперативных теплообменниках и двух конденсаторах, в первом из которых - жидким азотом, кипящим под небольшим избыточным давлением (температура кипения - 80 K), во втором - азотом, кипящим под вакуумом (температура кипения - 70 K). При этом азот конденсируется и затем отделяется от газа. Остаточное содержание азота в гелии составляет около 1 %. Окончательная очистка гелия от азота и других примесей производится в адсорберах, заполненных активированным углем марки СКТ-6. Охлаждение адсорберов осуществляется жидким азотом, кипящим при температуре 80 K. Регенерация угля производится горячим потоком гелиевого концентрата.
Ключевые слова:
гелиеносный газ,
концентрированный
гелий,
очистка,
примеси,
технологическая
схема.
Keywords:
helium-rich gas,
concentrated helium,
purification,
impurities,
technological
scheme.
№ 1 (21) / 2015
40
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
При этом в рубашку адсорберов подается горячий азот (предварительно сливается жидкий азот). Гелий после адсорберов подогревается в рекуперативных теплообменниках и поступает в цех наполнения баллонов. Если товарной продукцией является жидкий гелий, то очистка гелия производится без повышения давления. При этом значительно повышается нагрузка на адсорберы, так как в газе, поступающем в адсорберы, содержание азота может составлять 2,5-3,5 % об.
В настоящее время за рубежом (главным образом в США) в нефтяной и газовой промышленности достаточно широко используются мембранные процессы [2]. Принципом работы мембранных газоразделительных систем является разница в скорости проникновения компонентов газа через мембраны, а движущей силой процесса разделения газа служит разница парциальных давлений на различных сторонах мембраны. Газовая смесь под давлением подается в мембранный модуль, где разделяется на два потока - проникший (пермеат) и не проникший (ретентат) через мембрану. Целевым может являться любой из этих потоков или оба одновременно [3].
Мембранный процесс газоразделения, используемый при переработке природных газов, отличается рядом особенностей, определяющих специальные условия его применения [4]:
• один из продуктов разделения имеет пониженное давление;
• организация многостадийного (противоточного) процесса связана со значительными затратами энергии на компрессию потоков низконапорного газа;
• ограниченная пропускная способность мембранных аппаратов при больших расходах требует секционирования установки, что снижает ее надежность и приводит к использованию специальных систем контроля;
• наличие в природных газах примесей, ухудшающих работу мембран (ингибиторов коррозии и гидратообразования, влаги, тяжелых углеводородов), вызывает необходимость дополнительной очистки газа перед подачей на мембраны и использования мембранных материалов повышенной химической стойкости.
Мембранный процесс имеет, как правило, большую селективность, чем однократное равновесное испарение, не требует охлаждения до низких температур и циркуляции абсорбентов, что снижает до минимума эксплуатационные затраты. Мембранные процессы могут быть эффективно внедрены на стадии конечного концентрирования гелия и подготовки его к сжижению. Это становится особенно актуальным благодаря разработке новых мембранных материалов, селективных также в отношении неона. Принципиальная технологическая схема тонкой очистки гелия при использовании мембранного процесса представлена на рис. 1 [5].
Отличительной особенностью данной схемы является одновременная очистка гелия от неона без использования азотного охлаждения. Для этих целей служит 2-я мембрана. Степень очистки, достигаемая в одноступенчатом мембранном процессе, такая же, как при двухступенчатой адсорбции при давлении 17,5 МПа и температуре 77 K [6]. Обратный поток (апер-меат) через 2-ю мембрану служит для регенерации адсорбента в установке PSA-очистки.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема тонкой очистки гелия с использованием мембранного процесса: 1 - противопоточный конденсатор; 2 - теплообменник;
3 - аппарат очистки от водорода; 4 - аппарат PSA-очистки от азота
№ 1 (21) / 2015
Современные технологии переработки и использования газа
41
При использовании описанного процесса экономия эксплуатационных затрат составляет до 30 % благодаря более оптимальной схеме конденсации и существенному снижению тепловой нагрузки на азотный холодильный цикл.
Для целей очистки и осушки газов достаточно широко применяются адсорбционные процессы, в которых регенерация адсорбента осуществляется без подвода тепла - только за счет снижения давления. Этот принцип регенерации положен в основу короткоцикловых безнагревных адсорбционных установок. Процессы короткоцикловой адсорбции (КЦА) в настоящее время широко распространены и непрерывно развиваются, что в значительной степени обусловлено эффективным решением проблемы регенерации адсорбента [7]. Адсорбционная стадия цикла обычно протекает быстро и с высокой степенью эффективности. Стадия регенерации в адсорбционных процессах с нагревной регенерацией адсорбента является наиболее сложной и энергоемкой, определяющей адсорбционную способность, расход и срок службы адсорбента, а в конечном счете - основные капитальные и эксплуатационные затраты на разделение газовых смесей.
Впервые процесс КЦА был предложен Чарльзом Скарстромом (США) [8]. Основные условия осуществления процесса - короткое время цикла и регенерация сорбента за счет снижения общего давления.
Короткое время цикла позволяет сохранить теплоту, выделяющуюся при адсорбции, и проводить регенерацию в нагретом за счет теплоты адсорбции слое, что повышает ее эффективность. Регенерация адсорбента осуществляется либо снижением парциального давления лучше сорбируемого компонента смеси во время продувки слоя продуктовым компонентом, либо за счет использования вакуума.
Процесс короткоцикловой адсорбции широко используется за рубежом для выделения водорода и метана из газовых смесей. Применим и для очистки гелия от примесей [9].
Преимущества КЦА заключаются в том, что все примеси удаляются в одну стадию, установки полностью автоматические и обеспечивают высокую степень очистки независимо от концентрации примесей. Кроме того, поскольку установки почти не требуют энергетических затрат, их рентабельность определяется стоимостью оборудования и сырья.
Схема КЦА является наиболее экономичной в виду того, что затраты на нее примерно на 25 % ниже по сравнению со стоимостью реализации других технологий очистки из-за небольшой потребности установки в жидком азоте. Применение наиболее эффективных схем КЦА позволяет улучшить технологические показатели процесса.
Основное влияние на эффективность КЦА оказывает способ регенерации адсорбента:
• сбросом давления;
• сбросом давления и промывкой адсорбента чистым продуктом;
• сбросом давления и вакуумированием адсорбента.
Кроме того, существуют два варианта нагнетания давления в отгенерированном адсорбере:
• чистым продуктом;
• перепуском газа из прошедшего стадию адсорбции адсорбера в отрегенерированный с последующим заполнением его чистым продуктом.
Технологическая схема установки очистки гелия от примесей короткоцикловой адсорбцией с регенерацией адсорбента продувкой чистым гелием приведена на рис. 2 [10]. В установке применен метод адсорбции и десорбции примесей на разных уровнях давлений. Для обеспечения постоянного выхода продукта использовано четыре адсорбера. В одном всегда проходит адсорбция, остальные три находятся в различных стадиях регенерации. Десорбция примесей после адсорбции осуществляется снижением давления до атмосферного и последующей промывкой адсорбента потоком чистого гелия при давлении примерно 1,1-1,2 кгс/см2. Переключение адсорберов осуществляется автоматически с помощью программирующего устройства и системы из 36 пневматических клапанов в соответствии с заданным временем цикла (30 - одноразового действия (включаются и работают один раз за цикл), четыре - двухразового действия и два -четырехразового действия). Клапаны двухразового действия обеспечивают прохождение потока в обе стороны, остальные - однопоточные.
Приведем последовательность работы адсорбера I в рамках цикла.
1. Адсорбция.
Адсорбер I работает в цикле основной адсорбции. Газ входит в адсорбер через вентиль 1. Чистый продукт выходит через вентиль 2,
№ 1 (21) / 2015
42
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
Рис. 2. Технологическая схема установки очистки гелия от примесей короткоцикловой адсорбцией с регенерацией адсорбента продувкой чистым гелием: I-IV - адсорберы; V-VII - буферные емкости; VIII - компрессор; 1-36 - пневматические клапаны
поступает в буферную емкость V, а оттуда - на последующую очистку.
2. Стадия вторичной адсорбции.
Газ при рабочем давлении подается в адсорбер I через вентили 31 и 27 из емкости VII. Чистый продукт выводится из адсорбера через вентили 32 и 36 и поступает в емкость V.
3. Выравнивание давления.
Давление адсорбера I выравнивается с адсорбером III через вентили 9 и 11.
4. Сброс давления.
Остаток газа в адсорбере I выводится из установки через вентиль 13.
5. Промывка адсорбента.
Адсорбер I промывается чистым гелием из емкости V через вентили 21, 17, 22 и 26. Газ регенерации собирается в емкости VI, откуда компрессором VIII закачивается в емкость VII.
6. Выравнивание давления.
Аналогична стадии 3.
7. Поднятие давления.
Давление поднимается до рабочего исходным газом через вентиль 1. Далее цикл работы повторяется.
Проведенный анализ существующих технологий тонкой очистки гелиевого концентрата показал необходимость разработки технических решений, направленных на получение конкурентоспособного товарного гелия за счет снижения издержек производства как на новых, так и на действующих мощностях. С этой целью авторами предложена технологическая схема очистки гелиевого концентрата, включающая:
• очистку гелия от водорода путем его окисления кислородом на алюмоплатиновом катализаторе;
• очистку гелия от азота с использованием метода короткоцикловой адсорбции и получения обогащенного азота на мембранах;
• низкотемпературную адсорбционную очистку гелия от азота и микропримесей инертных газов.
На рис. 3 представлена блок-схема процесса тонкой очистки гелиевого концентрата.
За счет теплоты, выделяющейся при реакции окисления, температура газа повышается примерно на 40 °С на каждый процент водо-
№ 1 (21) / 2015
Рис. 3. Блок-схема процесса тонкой очистки гелиевого концентрата
рода, содержащегося в гелиевом концентрате. В связи с этим концентрация водорода в реакционной смеси должна быть подобрана по причине термостойкости катализатора таким образом, чтобы температура процесса в реакторе не превышала 500 °С.
Из-за высокого содержания водорода в гелиевом концентрате применена схема с циркуляцией части очищенного потока в реактор, чтобы снизить содержание водорода в сырьевом потоке и проводить одноступенчатую очистку. Оставшаяся часть потока гелия, очищенного от водорода, выводится в блок очистки от азота.
В блоке очистки от азота используется процесс КЦА. Напомним, что основу короткоцикловой безнагревной адсорбции составляет принцип регенерации адсорбента только за счет снижения давления. Процесс КЦА является циклическим; основан на том, что один из параллельно работающих адсорберов, который в данном полуцикле находится в стадии адсорбции, в следующем полуцикле переходит в стадию десорбции (регенерации), а его функцию начинает выполнять другой адсорбер, который уже прошел стадию регенерации.
Регенерация адсорбента осуществляется снижением парциального давления лучше адсорбируемого компонента смеси - азота - во время продувки слоя частью очищенного гелия. Адсорберы заполнены активным углем СКТ-6.
В стадии адсорбции в лобовом слое адсорбент насыщается азотом, а газовая фаза имеет состав гелия. В верхней части адсорбера слой адсорбента свободен от азота, а газовая фаза обогащена гелием. Адсорбционный фронт движется вдоль слоя до тех пор, пока пропускается гелий и адсорбент не насытится азотом. Далее
в аппарате сбрасывается давление до атмосферного в направлении, обратном процессу адсорбции. При этом адсорбированный азот десорбируется в газовую фазу и удаляется из нижней части адсорбера, а во втором (находящемся до этого в стадии регенерации) адсорбере давление набирается за счет впуска потока продуктового гелия. Затем аппарат начинает стадию адсорбции, а часть очищенного от азота гелиевого концентрата противотоком через дроссель идет на продувку первого адсорбера, находящегося в стадии регенерации. Далее давление во втором адсорбере сбрасывается до атмосферного, а в первом - поднимается. Аппарат I готов работать в режиме адсорбции и цикл повторяется. Режимы повышения и понижения давления организуются с помощью синхронного переключения системы входных клапанов.
В мембранном газоразделительном аппарате, в который подается газ из нижней части адсорбера, находящегося на стадии регенерации процесса КЦА, происходит его дополнительная переработка (обогащение), а дополнительно обогащенный продукт (газ азот) выводится с установки и вторично используется в блоке адсорбционной очистки гелия от азота. Остаточный поток продукта из мембранного аппарата через систему синхронно переключаемых клапанов направляется в блок очистки от водорода для разбавления сырьевого потока с целью снижения в нем концентрации водорода.
Окончательная очистка гелия от азота и микропримесей инертных газов (неона, аргона) осуществляется путем адсорбции их активированным углем в соответствующих адсорберах при низкой температуре. Охлаждение адсорберов производится жидким азотом, кипящим
№ 1 (21) / 2015
44
Научно-технический сборник • ВЕСТИ ГАЗОВОЙ НАУКИ
в рубашке аппаратов при температуре ниже -190 °С. В процессе участвуют два переключающихся адсорбера. Полученный поток чистого гелия (содержание - 99,999 % мольн.) с верхней части адсорбера направляется на установку сжижения гелия. Часть потока чистого гелия используется для продувки адсорбера, находящегося в стадии регенерации. Одновременно с подачей регенерирующего гелия для разогрева металлоконструкций в «рубашку» адсорбера
подается горячий азот после предварительного слива из нее жидкого азота.
Таким образом, в результате использования процесса КЦА и мембран для очистки гелия от азота на установке тонкой очистки гелия экономия электроэнергии на производство 1 млн м3 в пересчете на товарный гелий может составить около 30 % по сравнению с использованием традиционной схемы конденсации азота.
Список литературы
1. Голод Л.П. Очистка гелиевого концентрата на платиновых и палладиевых катализаторах / Л.П. Голод // Подготовка и переработка газа
и газового конденсата. - М., 1981. - Вып. 8. -С. 11-15.
2. Хванг С.Т. Мембранные процессы разделения / С.Т. Хванг, К. Каммермейер; пер. с англ. -
М.: Химия, 1981. - 465 с.
3. Черепанов В.В. Новые подходы к освоению гелийсодержащих месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока / В.В. Черепанов, Н.А. Гафаров, В.З. Минликаев и др. // Газовая промышленность. - 2012. - № 6. - С. 22-26.
4. Дытнерский Ю.И. Мембранное разделение газов / Ю.И. Дытнерский, В.П. Брыков,
Г.Г. Каграманов. - М.: Химия, 1991. - 344 с.
5. Николаев В. В. Перспективы применения мембранных процессов газоразделения при переработке природных газов / В.В. Николаев, С.А. Сиротин // Химическое и нефтяное машиностроение. - 1996. - № 6. - С. 11-12.
6. Никитина И.Е. Адсорбционная очистка гелия в промышленных условиях / И.Е. Никитина,
В.В. Блинов, В.М. Чернышева и др. // Газовая промышленность. - 1980. - № 12. - С. 36-38.
7. Алехина М.Б. Цеолиты для адсорбционных генераторов кислорода / М.Б. Алехина,
Т.В. Конькова // Вестник ВГУ. Химия. Биология. Фармация. - 2011. - № 2. - С. 67-74.
8. Пат. 2944627 США, МКИ B 01 D 53/04. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption / Skarstrom C.W. - Заявл. 12.02.58; опубл. 12.07.60. - 9 с.
9. Bird G. Separation of nitrogen from helium using pressure-swing adsorption / G. Bird,
W.H. Granoville // Adv. in. Cryog. End. - 1974. -V. 19. - P. 463.
10. Пат. 1623733 СССР, B 01 D 53/04. Способ очистки гелиевого концентрата / Берго Б.Г., Сиротин С.А., Николаев В.В. и др. -
№ 4496370/26; заявл. 29.07.88; опубл. 30.01.91, Бюл. № 4.
References
1. Golod L.P. Purification of helium concentrate at platinum and palladic catalyzers / L.P. Golod // Preparation and processing of gas and natural-gas condensate. - Moscow, 1981. - Is. 8. - P. 11-15.
2. Hvang S.-T. Membranes in separations: transl. from Eng. / S.-T. Hvang, K. Kammermeyer. -Moscow: Khimia, 1981. - 465 p.
3. Cherepanov V.V. New approaches to the development of the helium-bearing fields in the Eastern Siberia and at the Far East /
V.V. Cherepanov, N.A. Grafov, V.Z. Minlikaev et al. // Gazovaya promyshlennost’. - 2012. -№ 6. - P. 22-26.
4. Dytnersky Yu.I. Membrane gas separation /
Yu.I. Dytnersky, V.P. Brykov, G.G. Kagramanov. -Moscow: Khimia, 1991. - 344 p.
5. Nikolayev V.V. Outlooks of the membrane gas separation processes application while natural gases refining / V.V. Nikolayev, S.A. Sirotin // Khimicheskoye i neftyanoye mashinostroyenie. -1996. - № 6. - P. 11-12.
6. Nikitina I.E. Industrial adsorption helium purification / I.E. Nikitina, V.V. Blinov,
V. M. Chernyshova et al. // Gazovaya promyshlennost’. - 1980. - № 12. - P. 36-38.
7. Alekhina M.B. Zeolites for adsorption oxygen generators / M.B. Alekhina, T.V. Kon’kova // Bulletin of the Voronezh State University. Chemistry. Biology. Pharmacy. - 2011. - № 2. -P. 67-74.
8. Pat. 2944627 US, B 01 D 53/04. Method and apparatus for fractionating gaseous mixtures by adsorption / Skarstrom C.W. - App. 12.02.58; pub. 12.07.60. - 9 p.
9. Bird G. Separation of nitrogen from helium using pressure-swing adsorption / G. Bird,
W. H. Granoville // Adv. in. Cryog. End. - 1974. -V 19. - P. 463.
10. Pat. 1623733 USSR, B 01 D 53/04. Method of helium concentrate purification / Bergo B.G., Sirotin S.A., Nikolayev V.V. et al. -
№ 4496370/26; app. 29.07.88; pub. 30.01.91,
Bull. № 4.
№ 1 (21) / 2015
