Адсорбция азота на цеолитах при повышенном давлении Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

5. Effect of Ce02 doping on catalytic activity of Fe203/y-Al203 catalyst for catalytic wet peroxide oxidation of azo dyes /Y.Liu, D.Sun// J. of Hazard. Mater., 2007. V. 143. PP. 448-454.

6. Heterogeneous photo-Fenton degradation of polyacrylamide in aqueous solution over Fe(III)-Si02 catalyst /T. Liu, H. You, Q. Chen // J. of Hazard. Mater., 2009, V. 162. PP. 860-5-865.

7. Phenol oxidation by sequential CWPO-CWAO treatment with a Fe/AC cata-lyst//A. Quintanilla, A.F. Fraile, J.A. Casas // J. of Hazard. Mater., 2007, V. 146. PP. 582-588.

8. Heterogeneous photo-Fenton oxidation of reactive azo dye solution using iron exchanged zeolite as a catalyst /M.Tekbas, H.C. Yatmaz, N. Bektas // Micro-por. and Mesopor. Mater., 2008, V. 115, i. 3. PP. 594-602.

9. Catalytic wet peroxide oxidation of phenol over Fe-exchanged pillared bei-dellite/C. Katrinescu, C. Teodosiu, M. Macoveanu // Water Research, 2003, V. 37, i. 5. PP. 1154-1160.

10. Novel active heterogeneous Fenton system based on Fe3~xMx04 (Fe, Co, Mn, Ni): The role of M2+ species on the reactivity towards H2O2 reactions/ R. Costa,

M. Lelis, L. Oliveira, J. Fabris // J. of Hazard. Mater., 2006. V. 129. PP. 171-178.

УДК 541.183.26: 661.183.6

Ф.А. Абдурахманов, A.P Патиев, М.Б. Алехина

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия

АДСОРБЦИЯ АЗОТА НА ЦЕОЛИТАХ ПРИ ПОВЫШЕННОМ ДАВЛЕНИИ

Adsorption isotherms of nitrogen on zeolites of types NaX и LiMgX are received at 293 К and at 0 - 8 atm. The adsorption isotherm are described by the Langmuir's equation. Is shown, that zeolite LiMgX had the more adsorption values towards nitrogen at this condition.

Получены изотермы адсорбции азота на цеолитах NaX и LiMgX производства России и ряда зарубежных фирм при 293 К и в интервале изменения давления 0-8 ата. Для всех исследованных адсорбентов экспериментальные данные удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра. Как показали результаты, наибольшей адсорбционной емкостью по азоту при комнатной температуре и в исследованном интервале изменения давления обладает цеолит LiMgX.

Адсорбенты, применяемые в процессах адсорбционного разделения воздуха - это в основном, цеолиты типов А и X.. Центрами адсорбции молекул азота в структуре цеолита являются положительнозаряженные катионы, содержание которых в цеолите зависит от соотношения Si/Al. Таким образом, величина адсорбции азота на цеолитах зависит от их кремнеземового модуля, при понижении которого она возрастает. Поэтому, с точки зрения равновесной адсорбции, лучшими адсорбентами для получения кислорода являются цеолиты типа А. Однако скорость

поглощения азота на цеолите NaA крайне низка вследствие близких размеров молекулы азота и диаметра входного окна в цеолит, и он не пригоден для использования в процессе получения кислорода. Цеолит СаА в качестве адсорбента рассматриваемого процесса применяется, но по совокупности факторов, в число которых входят величина равновесной емкости и скорость адсорбции, в современной технике адсорбционного разделения воздуха преимущественно используют цеолиты типа X [1].

Адсорбционное разделение воздуха относится к циклическим адсорбционным процессам очистки и разделения газовых смесей, регенерация адсорбента в которых происходит за счет снижения общего давления (процесс PSA от английского “Pressure Swing Adsorption”). В отечественной литературе такие процессы носят название короткоцикловая адсорбция (КЦА). Широкое распространение процессов PSA в значительной степени обусловлено эффективным решением проблемы регенерации адсорбента (десорбции адсорбатов) - наиболее сложной и энергоемкой стадии обычных адсорбционных процессов, определяющей глубину очистки, расход и срок службы адсорбента, а в конечном итоге - основные капитальные и эксплуатационные затраты на очистку газов.

Изотермы адсорбции азота на цеолите NaX при комнатной температуре и повышенном давлении имеют практически линейную форму и описываются уравнением Генри. Как следует из литературы, при атмосферном давлении коэффициент Генри для азота при адсорбции на цеолите NaX равен 6-7, для кислорода 2,5-3. С повышением давления коэффициент Генри у азота убывает и почти не изменяется у кислорода. Таким образом, коэффициент разделения, равный отношению коэффициентов Генри, в системе «цеолит - азот - кислород» с повышением давления понижается, что отрицательно сказывается на чистоте получаемого кислорода. По этой причине процесс адсорбционного разделения воздуха ведут при сравнительно низких давлениях на стадии адсорбции. Обычно оно составляет 0,2-0,4 МПа (абсолютные давления), а иногда даже понижается до 0,1 МПа. В последнем случае регенерацию адсорбентов проводят под вакуумом.

Перед использованием в процессе цеолит следует подвергать однократной термической регенерации или использовать специальный адсорбент, поставляемый в герметичной таре.

Проблема освоения новой технологии разделения воздуха и разработка типов процессов, ориентированных на возможности внутреннего рынка, представляется достаточно актуальной. Немаловажен и выбор конкретного адсорбента. В литературе содержатся сведения о продолжении синтеза и исследований свойств цеолитовых адсорбентов, предназначенных для разделения воздуха. Поэтому целью настоящей работы явилось исследование равновесной адсорбции азота на промышленных цеолитовых адсорбентах при повышенном давлении. Эти данные могут быть использованы для моделирования процессов разделения воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции.

В работе были использованы промышленные цеолиты №Х и 1лМ^Х производства России и ряда зарубежных фирм.

Эксперименты проводили на объемной адсорбционной установке, созданной на кафедре технологии неорганических веществ РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Источником азота служил баллон с N2. Для определения свободного объма системы использовли гелий. Азот и гелий были произведены в РНЦ “Курчатовский институт” и имели чистоту: азот марки “технический” - 99,9

об.% N2; гелий марки А - 99,995 об. % гелия.

-максимум

-среднее

-минимум

Р, ата

Рис. 1. Изотерма адсорбции N2 на цеолите ^іХ (Порелит-1) при 293 К после

статистической обработки

Основным элементом установки являлся адсорбер из стали с крышками, снабженный манометром и вакууметром. Объем десорбированного газа и свободный объем системы определяли с помощью газосчетчика барабанного, типа ГСБ. Изотермы адсорбции азота измеряли при комнатной температуре в интервале изменения давления 1-8 ата.

Перед загрузкой в адсорбер исследуемый адсорбент дегидратировали при 350-400 °С в токе осушенного воздуха.(образец выдерживали до окончания выделения влаги, контроль вели по холодному зеркалу), горячим засыпали в установку и откачивали адсорбер с помощью вакуумного насоса. После охлаждения адсорбента до комнатной температуры определяли свободный объем системы, который включает в себя объем пустот между гранулами адсорбента и объем пор адсорбента. Его определяют с помощью гелия, практически неадсорбирующегося при комнатной температуре.

Затем с помощью вакуум-насоса из адсорбера откачивали гелий. Из баллона в адсорбер запускали азот, поднимали давление до 6-7 ати и выдерживали систему в течение 1,5-2 ч.. После стабилизации давления,

которое свидетельствовало об установлении равновесия в системе, кран на адсорбер закрывали и закрывали баллон с газом. После этого в адсорбере ступенчато снижали давление до 1 атм, выдерживая систему до установления равновесия при каждом промежуточном значении давления, и измеряли объем десорбирующегося газа при помощи барабанного газосчетчика. После сброса давления в адсорбере до атмосферного производили откачку газа из адсорбера с помощью вакуумного насоса и затем замеряли объем десорбата газосчетчиком.

Отработку методики эксперимента проводили на промышленном цеолите №Х производства России. В параллельных опытах были получены изотермы адсорбции азота на этом цеолите и была проведена статистическая обработка экспериментальных данных. Как показали расчеты, во всем интервале изменения давления ошибка измерения равновесной величины адсорбции не превышала 3 %.

Изотерма адсорбции азота на цеолите №Х (Порелит-1, Россия) при 293 К по усредненным данным 4-х опытов с указанием доверительного интервала приведена на рис. 1. Изотерма имеет выпуклую форму и линейный участок в начальной области.Изотермы адсорбции азота на всех исследованных образцах цеолитов приведены на рис. 2. Все изотермы имели выпуклую форму и линейный участок в интервале изменения давления 0-1 ата.

-МаХ (Россия) -ЫМ§Х (Россия) - МаХ (Франция)

Р, ата

Рис. 2. Изотермы адсорбции азота на цеолитах КаХ (Россия),

КаХ (Франция), 1ЛМ<;Х (Франция)

Как видно из рисунка, наибольшей адсорбционной емкостью по азоту и наибольшим коэффициентом Генри при комнатной температуре и атмосферном давлении обладает цеолит ЫМ^Х (Франция).

Показано, что экспериментальные данные для всех исследованных адсорбентов удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра.

Эксперименты с образцами цеолитов, дегидратированными при различных условиях, показали, что на адсорбционную емкость цеолитов по азоту оказывают условия их предварительной дегидратации и содержание остаточной воды в цеолитах.

Библиографические ссылки

1. Промышленные адсорбционные процессы /Ю.И. Шумяцкий. М.: КолосС, 2009. 183с.

УДК 546.3+31

Г.В. Баранова, Е.Е. Гринберг*, Е.В. Жариков

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ФГУП «Институт реактивов и особо чистых химических веществ «ИРЕА», Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ГИБРИДНОЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЕЙ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ КЕРАМИКИ

Preparation of nanopowders yttrium-aluminuin garnet (YAG) by hybrid sol-gel method using aluminum alkoxide А1(С4Н90)з and YC13*6H20 as precursors is discussing. It was found that the solid products of different phase composition arise depending on the type of hydrolysis as well as on temperature and time of the following treatment. The 100% yield of YAG phase containing spherical particles of ~ 70 nm size and their agglomerates was achieved by using the aqueous solution of yttrium salt. The samples of ceramics without intracrystalline porosity were fabricated.

Обсуждается получение нанодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) гибридным золь-гель методом с использованием в качестве прекурсоров - вторичного бутилата алюминия (А1(С4Н90)з) и кристаллогидрата хлорида иттрия (УС1з*6Н20). Выявлено, что в зависимости от вида гидролиза и температуроно - временного режима последующей обработки получаются твердые продукты различного фазового состава. Получен 100 % выход ИАГ со сферическими частицами ~ 70 нм в случае применения водного раствора соли иттрия при синтезе. Получены образцы керамики на основе структуры граната без внутрикристаллической пористости.

Иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) представляет интерес в связи с его использованием в качестве основы для создания целого ряда лазерных материалов. Он обладает высокими показателями физических характеристик. Разработанная технология представляет собой сочетание алкоксидных и солевых методов получения тонкодисперсных порошков, т. е. предложено в качестве исходного сырья совместное применение двух принципиально разных классов химических реагентов - алкоксидов и солей металлов для синтеза сложных оксидных структур. Технология обладает рядом достоинств: возможность дополнительной очистки, контроль межфазной поверх-