ДВУХМОДЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ПРОДУКТОВ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ПРИРОДНОГО ГАЗА Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 54.05

Б01: 10.17277/уе81шк.2021.04.рр.528-535

ДВУХМОДЕЛЬНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА АДСОРБЦИОННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ИЗ ПРОДУКТОВ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА ПРИРОДНОГО ГАЗА

М. Х. Х. Альруйшид1, Б. С. Дмитриевский1, А. А. Терехова1, А. А. Ишин2, С. А. Скворцов3

Кафедра «Информационные процессы и управление» (1), terehova.aa@mail.tstu.ru; ФГБОУВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия;

ООО «Энерготехпроект» (2), г. Тамбов, Россия; ООО «Инновационные химические технологии и продукты» (3), г. Тамбов, Россия

Ключевые слова: водород; изотерма адсорбции; кинетика; математическое моделирование; численные исследования.

Аннотация: Поставлена и решена задача аппроксимации кинетических моделей адсорбции равновесными моделями с фиктивными коэффициентами линейных изотерм. Разработаны комплекс из двух математических моделей процесса адсорбции водорода и алгоритм расчета модельных уравнений. Проведены численные исследования процесса адсорбции многокомпонентной водородсодер-жащей газовой смеси.

Обозначения

Бк - коэффициент эффективного продольного перемешивания к-го компонента, м2/с; Ь - длина адсорбционного слоя, м; М - масса молярная, кг/моль; Рп - давление газовой смеси на входе, Па; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т, Та - температуры соответственно газовой смеси и адсорбента, К; ak, a| - соответственно сорбция и равновесная концентрация к-го компонента в адсорбенте, моль/м3; bi, к - параметр изотермы i для к-го компонента; Ск - концентрация мольная к-го компонента газовой смеси, моль/м3; ё - диаметр гранулы, м; и - скорость газа, м/с; hk - теплота сорбции к-го компонента, Дж/моль; t - время, с; х - координата продольная, м у\п - объемная концентрация на входе, об.%; а - коэффициент теплоотдачи от гранул к потоку газа, Вт/(м -К); Рк - коэффициент кинетический эффективный к-го компонента, 1/с; у, уа - удельные теплоемкости соответственно газа и адсорбента, Дж/(кг-с); Ха - коэффициент теплопроводности адсорбента, Вт/(м-К); е, е0 - порозности слоя соответственно общая и без учета порозности адсорбента; д - коэффициент динамической вязкости, Па-с; р - плотность газа мольная, моль/м3; ра - плотность адсорбента, кг/м3;

Введение

Водород - один из важнейших продуктов мировой химической промышленности. На сегодняшний день в мире потребляется 75 млн т водорода. Потребление водорода в мире каждые пятнадцать лет увеличивается в два раза. Более 75 % водорода расходуется на производство аммиака и в нефтеперерабатывающей промышленности. Также наблюдается постоянный рост потребления водорода в энергетическом секторе.

Основным способом производства водорода является паровой риформинг природного газа, который в структуре объема мирового производства занимает 75 % и позволяет получать продукционный водород с самой низкой себестоимостью 2,5...5 долларов за 1 кг. Как указывает ряд исследователей, имеется значительный резерв по снижению себестоимости до 1,5.3 долларов за 1 кг водорода за счет оптимизации конструкционных характеристик технологического оборудования и законов управления технологическим процессом [1].

Одной из ключевых стадий технологического процесса является процесс адсорбционного разделения продуктов риформинга с целью получения водорода высокой чистоты (99,99 об.%). Процесс адсорбционного разделения организуется, как правило, по принципу короткоцикловой адсорбции (КЦА). Промышленные установки КЦА получения водорода представляют собой сложнейший технологический объект, который может состоять из 4 - 10 адсорберов объемом 3.20 м3, большого количества запорной арматуры (20 - 50 отсечных и регулируемых клапанов), ресиверов, контрольно-измерительных средств. Все эти элементы технологической схемы находятся в сложном взаимодействии между собой и окружающей средой. Сложность и масштабы установки КЦА и процессов, протекающих в ней, требуют крайне высоких экономических затрат на их научные исследования путем физического моделирования. Поэтому актуальным является использование методов математического моделирования для исследования и управления процессом адсорбционного получения водорода. Однако при математическом моделировании процесса адсорбции водорода из продуктов парового риформинга природного газа исследователи сталкиваются с проблемой решения системы уравнений в частных производных большой размерности. Основными источниками данной проблемы являются: 5-6 компонентная рабочая газовая смесь, наличие 4 - 10 адсорберов с рециклами, наличие в адсорбере 2-3 слоев разнотипных адсорбентов, отсутствие статических режимов. Поэтому весьма актуальным является поиск путей повышения эффективности численного исследования сложных адсорбционных процессов.

Цель работы - исследование ошибки аппроксимации «сложных» кинетических моделей в окрестности «рабочей точки» равновесными моделями с фиктивными параметрами линейных изотерм адсорбции.

Математические модели процесса адсорбции

Рассмотрим цилиндрический адсорбционный слой с продольной осью Ох. Начало координат соответствует входу газовой смеси в адсорбционный слой. Для математической модели приняты следующие основные допущения: 1) газовая смесь является идеальным газом; 2) принимается одномерный пространственный характер протекания процессов; 3) теплообмен с окружающей средой отсутствует; 4) гранулы адсорбента шарообразной формы; 5) изотерма адсорбции совпадает с изотермой десорбции.

Модель 1. В соответствии с принятыми допущениями математическое описание процесса адсорбции многокомпонентной водородсодержащей газовой смеси определяется следующими уравнениями [2, 6 - 8]:

- покомпонентного (диоксид углерода С02 - к = 1, монооксид углерода СО -к = 2, водород Н2 - к = 3, метан СН4 - к = 4, азот N2 - к = 5) материального баланса в адсорбционном слое (0 < х < Ь, t > 0)

д с к (х, t) +1 - е д ак (х, t) + 5(м(х1/)£к(Х11)) = ^ д ск (х, t) к = 1-5. (1)

д t е д t д х к д х2 ' ' '

- кинетики адсорбции

даадх11 = вк (а* (х, t) - ак (х, t)), к = 175; (2)

д t

- изотерм адсорбции

5

5 -1

а* = (Ь1, к - Ь2, кТа ) Ь3, ке"4' ^^ ск

Ь4, к 1 Та

ск 1 +

г=1

1+ £ (Ьз, г е'4- 1 Та сг)

к = 1,5; (3)

- теплового баланса для газовой фазы

д Т (х, 0 д (и(х, 0 Т (х, 0) 6 а (1 - е)^, , чч Л

Гgp д/ + уд х ~ (Та(х, t) - Т(х, 0) = 0; (4)

- теплового баланса для твердой фазы (адсорбента)

дТа(х,t) 6а(1 -е).„. „. ... дак д2Та(х,0

УаРа —^-+--(Та (x, t) - Т(x, t)) - ^ Нк = Ха--. (5)

д t Т к=1 д t д х2

- сохранения импульса

д Р(х 1) = -1501^2ет^ и(х, г) -1,75М р и2(х, /); (6)

д г Т 2е 2 Т е0

- состояния идеального газа

5

Р(х, t) = £ Ск(х, t) ЛТ(х, t). (7)

к=1

Начальные и граничные условия для системы (1) - (7) приведены в работе [6].

Таким образом, система уравнений (1) - (7) является замкнутой системой уравнений, которая связывает следующие неизвестные: профили концентраций Ск(х, /), акх, () и температурных полей Т(х, /), Та(х, скорость и(х, () и давление Р(х, t) газовой смеси.

Модель 2. Рассмотрим наиболее простой модельный случай процесса адсорбции. Для модели 2 введем следующие дополнительные допущения: 1) изотермы сорбции линейные; 2) адсорбционное равновесие достигается мгновенно; 3) процесс адсорбции протекает в изотермических условиях; 4) продольное перемешивание в зернистом слое отсутствует; 5) гидравлическое сопротивление в слое описывается законом Дарси.

В соответствии с принятыми допущениями математическое описание процесса адсорбции многокомпонентной водородсодержащей газовой смеси определяется следующими уравнениями [3]:

- покомпонентного в адсорбционном слое (0 < х < Ь, t > 0)

1+1-еь5к^З+хЛ + 9(и(х1г^(х11)) = о, к = хт^г (8)

е ' ) д t д х

- изотерм адсорбции

4 = Ь5, кск, к =1,5г (9)

сохранения импульса

5

^дС' (Хт ^ = ~кгп( х, t) ЛГ (х, t); (10)

г=1 Х

- начальные условия для уравнения (8) 0 < х < Ь, t = 0:

ск (х, t )|,=0 = Ск ,0(х), к = 1,5; (11)

- граничные условия на входе (х = 0, t > 0) и выходе (х = Ь, t > 0) слоя:

, (Л| _ рт ут, к дск (х,

ск (х. 0 х=0 = ст, к СО = РТ, . —

1 ЛГ дх

= 0, к = 1,5. (12)

х = Ь

Система уравнений (8) - (12) является замкнутой системой, которая связывает следующие неизвестные: профили концентраций ск(х, t); скорость и(х, ().

Таким образом, применение модели 2 позволяет значительно сократить размерность модельной системы уравнений.

Численный эксперимент и анализ результатов

Для расчета уравнений математических моделей 1 и 2 использовался метод прямых с дискретизацией пространственной переменной на 100 узлов [5]. Для аппроксимации первой и второй производных по пространственной переменной использовалась центральная конечная разность [5]. Значения основных параметров математических моделей для мелкопористого активированного угля приведены в табл. 1 [4].

Таблица 1

Параметры численного эксперимента

Параметр модели С02 СО Н2 СН4 N2

Ь\ 2,88-10-2 3,39-10-2 1,69-10-2 2,39-10-2 0,164-10-2

Ь2 7,00-10-5 9,07-10-5 2,10-10-5 5,62-10-5 7,30-10-7

Ьз 0,01 2,31-Ш"4 6,25-10-5 3,48-10-3 5,45-10-2

Ь4 1 030 1 750 1 230 1 160 326

Рк, 1/с 0,2 0,75 2,0 0,8 0,96

Бк, м2/с 1-10-5 1-10-5 1-10-5 1-10-5 1-10-5

Ьк, кДж/моль 20,0 20,92 11,72 22,2 20,0

Для решения задачи аппроксимации модели 1 равновесным аналогом с фиктивными коэффициентами (модель 2) введена в рассмотрение функция невязки

5 и

Е = ХХ^оиг, к, /, 1 - Уои1, к, /, 2(Ь5))2, (13)

к=1/=1

где и - количество точек измерения выходной кривой; уои, к, г, 1, .Юл, к, г, 2 - объемная концентрация к-го компонента в /-точке измерения на выходе адсорбционного слоя для модели 1 и 2, соответственно; Ь5 - вектор фиктивных параметров линейных изотерм адсорбции в модели 2.

Решается оптимизационная задача вида

Ь5 = а^шш ^ Ф5).

Ь5

(14)

Коэффициенты линейных изотерм адсорбции в модели 2, полученные в результате решения задачи (14) методом Нелдера-Мида, составляют: С02 -2,8185-Ш-4; СО - 1,2258-Ю-4; Н2 - 1,7956-10-9; СН4 - 1,7388-Ю-4; N - 0,00282.

На рисунке 1 приведены результаты расчетов выходных кривых по моделям 1 и 2 с вышеприведенными коэффициентами линейных изотерм. Анализ зависимостей показывает, что использование равновесной модели 2 обеспечивает совпадения качественного характера выходных кривых. При этом имеется ряд недостатков: занижается время наступления концентрации проскока; уменьшаются динамические выбросы концентраций, связанные с конкурирующей адсорбцией; возникают погрешности в расчетах установившихся концентраций.

у / 100, об.%

у / 100, об.% 1,00

500

1500 2500 а)

1500 2500 в)

3500 Г, с

у / 100, об.% 0,035 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005

0

500

у / 100, об.% 0,05

0,04 0,03 0,02 0,01 0

1500 2500 б)

3500 Г, с

\ 1

/ ■ ■ ■ ■ ■

/2

500

1500 2500

г)

3500 Г, с

Рис. 1. Графики выходных кривых моделей 1, 2:

а - СО2; б - СО; в - Н2; г - СН4

Заключение

Таким образом, поставлена и решена задача аппроксимации кинетических моделей адсорбции равновесными моделями. Разработан комплекс из двух математических моделей процесса адсорбции водорода. Проведены численные исследования и показана принципиальная возможность аппроксимации кинетических моделей адсорбции равновесными моделями с фиктивными коэффициентами линейных изотерм.

Список литературы

1. Kidnay, A. J. Fundamentals of Natural Gas Processing / A. J. Kidnay, W. R. Parrish. - CRC Press, 2006. - 429 p.

2. Lopes, F. V. S. Activated Carbon for Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption: Multicomponent Breakthrough Curves and PSA Performance / F. V. S. Lopes, C. A. Grande, A. E. Rodrigues // Chemical Engineering Science. - 2011. - Vol. 66, Issue 3. - P. 303 - 317. doi: 10.1016/j.ces.2010.10.034

3. Ruthven, D. M. Pressure Swing Adsorption / D. M. Ruthven, S. Farooq, K. S. Knaebel. - VCH Publishers, 1994. - 352 p.

4. Layered Two- and Four-Bed PSA Processes for H2 Recovery from Coal Gas / S. Ahn, Y.-W. You, D.-G. Lee [et al.] // Chemical Engineering Science. - 2012. -Vol. 68, Issue 1. - P. 413 - 423. doi: 10.1016/j.ces.2011.09.053

5. Schiesser, W. E. Method of Lines PDE Analysis in Biomedical Science and Engineering / W. Е. Schiesser. - Hoboken, New Jersey : John Wiley & Sons, 2016. -356 p.

6. Моделирование и оптимизация циклических адсорбционных процессов обогащения газовых смесей водородом / А. А. Ишин, С. А. Скворцов, В. Г. Мат-вейкин [и др.] // Теоретические основы химической технологии. - 2019. - Т. 53, № 5. - С. 559 - 571. doi: 10.1134/S0040357119040043

7. Оптимизация и управление циклическим процессом адсорбционного обогащения воздуха кислородом / В. Г. Матвейкин, С. А. Скворцов, Е. И. Акули-нин, С. И. Дворецкий // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2018. - Т. 24, № 4. -C. 556 - 568. doi: 10.17277/vestnik.2018.04.pp.556-568

8. Автоматизация процесса адсорбционного разделения газовых смесей и получения водорода / В. Г. Матвейкин, А. А. Ишин, С. А. Скворцов, С. И. Дворецкий // Вестн. Тамб. гос. техн. ун-та. - 2017. - Т. 23, № 4. - C. 548 - 556. doi: 10.17277/vestnik.2017.04.pp.548-556

A Two-Model Complex for Research into the Process of Adsorption Obtaining Hydrogen from Natural Gas Steam Reforming Products

M. Kh. Kh. Alruishid1, B. S. Dmitrievsky1,

12 3

A. A. Terekhova , A. A. Ishin , S. A. Skvortsov

Department of Information Processes and Management (1), terehova.aa@mail.tstu.ru; TSTU, Tambov, Russia; LLC "Energotekhproekt" (2), Tambov, Russia; LLC "Innovative Chemical Technologies and Products" (3), Tambov, Russia

Keywords: hydrogen; isotherm of adsorption; kinetics; mathematical modeling; numerical studies.

Abstract: The problem of approximation of kinetic models of adsorption by equilibrium models with fictitious coefficients of linear isotherms is set and solved. A complex of two mathematical models of the hydrogen adsorption process and an algorithm for calculating model equations has been developed. Numerical studies of the adsorption process of a multicomponent hydrogen-containing gas mixture have been carried out.

References

1. Kidnay A. J., Parrish W.R. Fundamentals of Natural Gas Processing, CRC Press, 2006, 429 p.

2. Lopes F.V.S., Grande C.A., Rodrigues A.E. Activated Carbon for Hydrogen Purification by Pressure Swing Adsorption: Multicomponent Breakthrough Curves and PSA Performance, Chemical Engineering Science, 2011, vol. 66, issue 3, pp. 303-317, doi: 10.1016/j.ces.2010.10.034

3. Ruthven D.M., Farooq S., Knaebel K.S. Pressure Swing Adsorption, VCH Publishers, 1994, 352 p.

4. Ahn S., You Y.-W., Lee D.-G. [et al.] Layered Two- and Four-Bed PSA Processes for H2 Recovery from Coal Gas, Chemical Engineering Science, 2012, vol. 68, issue 1, pp. 413-423, doi: 10.1016/j.ces.2011.09.053

5. Schiesser W.E. Method of Lines PDE Analysis in Biomedical Science and Engineering, Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, 2016, 356 p.

6. Ishin A.A., Skvortsov S.A., Matveykin V.G., Dvoretskiy D.S., Dvoretskiy S.I. [Modeling and optimization of cyclic adsorption processes of enrichment of gas mixtures with hydrogen], Teoreticheskiye osnovy khimicheskoy tekhnologii [Theoretical foundations of chemical technology], 2019, vol. 53, no. 5, pp. 559-571, doi: 10.1134/S0040357119040043 (In Russ., abstract in Eng.)

7. Matveykin V.G., Skvortsov S.A., Akulinin Ye.I., Dvoretskiy S.I. [Optimization and control of the cyclic process of adsorption enrichment of air with oxygen], Transactions of the Tambov State Technical University, 2018, vol. 24, no. 4, pp. 556-568, doi: 10.17277/vestnik.2018.04.pp.556-568 (In Russ., abstract in Eng.)

8. Matveykin V.G., Ishin A.A., Skvortsov S.A., Dvoretskiy S.I. [Automation of the process of adsorption separation of gas mixtures and hydrogen production], Transactions of the Tambov State Technical University, 2017, vol. 23, no. 4, pp. 548-556, doi: 10.17277/vestnik.2017.04.pp.548-556 (In Russ., abstract in Eng.)

Zwei-Modell-Komplex für die Forschung des Prozesses der Adsorptionsgewinnung von Wasserstoff aus dampfreformierenden Produkten von Erdgas

Zusammenfassung: Das Problem der Approximation kinetischer Adsorptionsmodelle durch Gleichgewichtsmodelle mit fiktiven Koeffizienten linearer Isothermen ist gestellt und gelöst. Es sind ein Komplex aus zwei mathematischen Modellen des Wasserstoffadsorptionsprozesses und ein Algorithmus zur Berechnung von Modellgleichungen entwickelt. Numerische Studien zum Adsorptionsprozess eines wasserstoffhaltigen Mehrkomponenten-Gasgemisches sind durchgeführt.

Complexe à deux modules pour l'étude du procédé d'adsorption d'hydrogène à partir des produits de reformage à la vapeur de gaz naturel

Résumé: Est résolu le problème de l'approximation des modèles cinétiques d'adsorption par des modèles d'équilibre avec des coefficients fictifs des isothermes linéaires. Sont élaborés un complexe de deux modèles mathématiques du processus de l'adsorption de l'hydrogène et un algorithme de calcul des équations du modèle. Sont réalisées les études numériques du processus de l'adsorption d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène à plusieurs composants.

Авторы: Альруйшид Моханад Хилаль Хамиди - аспирант кафедры «Информационные процессы и управление»; Дмитриевский Борис Сергеевич -доктор технических наук, профессор кафедры «Информационные процессы и управление»; Терехова Анастасия Андреевна - аспирант кафедры «Информационные процессы и управление», ФГБОУ ВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия; Ишин Андрей Анатольевич - инженер-проектировщик ООО «Энерготехпроект», г. Тамбов, Россия; Скворцов Сергей Александрович - кандидат технических наук, доцент, генеральный директор ООО «Инновационные химические технологии и продукты», г. Тамбов, Россия.

Рецензент: Литовка Юрий Владимирович - доктор технических наук, профессор кафедры «Системы автоматизированной поддержки принятия решений», ФГБОУ ВО «ТГТУ», г. Тамбов, Россия.