CC BY
143
УДК 678.074
РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ УСИЛЕНИИ ЭЛАСТОМЕРОВ*
(СООБЩЕНИЕ 2)
Б.С. ГРИШИН, д-р технических наук, проф.
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(Российская Федерация, Республика Татарстан, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68)
Е-mail: grichene@yandex.ru Во втором сообщении автор предлагает классификацию усиливающих наполнителей каучуков общего назначения на базовые (технический углерод, кремнекислотые наполнители в сочетании с каплинг-агентами) и дополнительные (полимерные наполнители и модификаторы усиления — нанодисперсные материалы). Рассмотрено усиление эластомеров разными усиливающими материалами с позиций двухзонной структуры композитов — зоны сеточной структуры, образованной наполнителями, и зоны «свободного» каучука, не содержащей базовых наполнителей.
Ключевые слова: эластомерные композиты, базовые и полимерные наполнители, модификаторы усиления, нанодисперсные материалы.
В продолжение темы, начатой автором в [1], ещё раз подчеркнем, что в соответствии с современными представлениями структура эластомеров, наполненных усиливающими наполнителями, состоит из двух взаимопроникающих зон: зоны сеточной структуры, образуемой наполнителями совместно со «связанным», «окклюдированным» и «поглощённым» каучуком, и зоны «свободного» каучука, не содержащей наполнителей и не испытывающей влияния наполнителя.
Зона сеточной структуры
В общем случае, когда наполнитель диспергирован до первичных агрегатов, структура и свойства сеточной структуры, образуемой усиливающими наполнителями совместно с каучуком в процессах изготовления резиновых смесей и на разных стадиях процесса вулканизации определяется следующими показателями:
• составом и объёмным содержанием этой зоны в резиновой смеси, включающие объёмную долю наполнителя и объёмную долю каучука, входящего в состав сеточной структуры;
• межчастичным расстоянием, которое при заданном содержании наполнителя будет уменьшаться со снижением размеров и показателей структурности первичных агрегатов;
• составом каучука в зоне сеточной структуры, который преимущественно состоит из макромолекул каучука, контактирующих с поверхностью наполнителя с разными значениями показателей межфазных ^-Р) взаимодействий, в том числе: с участками поверхности наполнителя с низкими уровнями взаимодействия, с участками поверхности наполнителя с образованием адсорбционных межфазных связей; с участками поверхности наполнителя с образованием прочных межфазных связей; соотношением долей каучука в межфазном слое с разными значениями показателей межфазного взаимодействия. В состав этой зоны могут входить и макромолекулы каучука, не связанные с поверхностью наполнителя, к числу которых можно отнести так называемый каучук, окклюдированный
первичными агрегатами наполнителя, и макромолекулы каучука, контактирующие с макромолекулами каучука, связанными с поверхностью наполнителя.
Зона «свободного» каучука
Основными характеристиками этой зоны наполненной резиновой смеси являются объёмная доля, состав (если используются комбинации каучуков), показатели макроструктуры (ММ, ММР, наличие разветвлений) и микроструктуры каучуков, которые могут отличаться как от исходных каучуков, так и от характеристик каучуков в сеточной структуре, образуемой наполнителем. В первом приближении эти характеристики зоны «свободного» каучука можно определить, применяя методы золь-гель анализа резиновых смесей. Содержание золь-фракции является характеристикой объёмного содержания этой зоны, а характеристики макро- и микроструктуры каучуков в золе являются характеристиками состава зоны «свободного» каучука. Зона свободного каучука является дисперсионной средой в наполненных резиновых смесях.
Классификация усиливающих наполнителей
К числу инновационных наполнителей, по которым накоплен значительный экспериментальный материал и которые, по оценке автора, могут в ближайшие годы найти достаточно широкое промышленное применение для улучшения комплекса потребительских свойств эластомерных композитов с высоко усиливающими базовыми наполнителями, следует отнести полимерные наполнители и нано-дисперсные материалы.
Основную совокупность усиливающих материалов крупнотоннажных для каучуков общего назначения, широко используемых в промышленном производстве или находящихся в стадии опытно-промышленного освоения и имеющих перспективы широкого промышленного применения, можно условно разделить на три основные группы:
1) базовые усиливающие наполнители — технический углерод и кремнекислотные наполнители в сочетании с каплинг-агентами.
*В 2016 г. выходит из печати монография Гришина Б.С. «Теория и практика усиления эластомеров. Направления развития». Заявки на приобретение монографии можно направлять по адресу grichene@yandex.ru.
2) дополнительные усиливающие наполнители — полимерные и биополимерные.
3) модификаторы усиления — нано-дисперсные материалы.
Базовые усиливающие наполнители применяются в резинах как раздельно, так и в соответствующих комбинациях. Содержание этих наполнителей может варьироваться в весьма широких пределах от 40 до 90 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Основная технология производства резиновых смесей на основе базовых наполнителей — традиционная, с применением соответствующего смесительного оборудования (технология «dry mix»).
Дополнительные усиливающие материалы применяются в комбинациях с базовыми усиливающими материалами — сверх или чаще взамен части базовых усиливающих материалов. Содержание этих наполнителей может варьироваться от 5,0 до 20,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Предпочтительная технология введения дополнительных усиливающих материалов — жидкофазное совмещение (технология «wet mix») ла-тексов или растворов каучуков с соответствующими дисперсиями полимерных или биополимерных наполнителей с последующим производством резиновых смесей, на основе модифицированных таким образом каучуков по традиционной технологии («dry mix»).
Модификаторы усиления — нано-дисперсные материалы, размеры которых (или один из размеров) сопоставимы с размерами сегментов макромолекул. Модификаторы усиления регулируют процессы физического структурообразования. К их числу относятся углеродные нано-материалы, кластерные УДЧ, биополимерные кластеры. Содержание модификаторов усиления менее 1,0 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Основная технология введения модификаторов усиления — жидкофазное совмещение (технология «wet mix») ла-тексов или растворов каучуков с соответствующими дисперсиями модификаторов усиления, с последующим производством резиновых смесей, на основе модифицированных таким образом каучуков по традиционной технологии («dry mix»).
Развитие представлений о структуре наполненных эластомерных композитов
С учётом проведённого анализа для рассмотренного ряда усиливающих наполнителей (базовые, дополнительные и модификаторы усиления) и каучуков общего назначения, в том числе функционализиро-ванных, за основу модели структуры наполненных эластомерных композитов принята двухзонная структура. Двухзонная структура состоит из зоны сеточной структуры, образованной базовыми наполнителями, и зоны «свободного» каучука, не содержащей базовых усиливающих наполнителей [2].
Формирование структуры наполненных эластомеров происходит в процессах изготовления и переработки резиновых смесей и на начальных стадиях процесса вулканизации с последующей фиксацией структуры в основном периоде вулканизации композита.
Основным элементом зоны сеточной структуры вул-канизатов эластомеров, наполненных усиливающими материалами, являются домены, объединённые меж-
ду собой в единую упруго-эластичную гетерогенную структуру полифункциональными вулканизационны-ми связями. Домен, в свою очередь, представляет собой весьма сложно организованную структуру, состоящую из дисперсных частиц усиливающих наполнителей (в случае базовых наполнителей дисперсными частицами являются первичные агрегаты) и ближайшими «сшитыми» макромолекулами каучука.
В состав сеточной структуры, наряду с первичными агрегатами базовых наполнителей и их комбинациями могут входить полимерные наполнители и модификаторы усиления. Полимерные наполнители могут образовывать как самостоятельный домен, состоящий из первичных частиц полимерного наполнителя и связанными с ним вулканизационными связями макромолекулами каучука, так и образовывать смешанный домен, ядро которого состоит из первичной частицы функционализированного полимерного наполнителя, связанного с рядом первичных агрегатов базовых наполнителей (в первую очередь ККН) прочными межфазными связями. Нано-размерные модификаторы усиления в составе сеточной структуры могут вносить дополнительную гетерогенность в структуру эласто-мерного композита и улучшать свойства каучука, входящего в состав сеточной структуры — в доменах и междоменных слоях каучука.
К числу основных характеристик, определяющих совокупность свойств домена, наряду с площадью межфазной поверхности, которая определяется структурно-дисперсными характеристиками первичных агрегатов наполнителей, концентрацией и показателями прочности межфазных связей, следует отнести и следующие характеристики ближайшего к наполнителю слоя сшитых макромолекул каучука: концентрацию поперечных связей, структуру поперечных связей (содержание серы), а также размеры (степень ассоциации) нано-размерных ассоциатов поперечных связей и характеристики их распределения в каучуковой фазе домена [3]. Ассоциаты вулканизационных связей могут выполнять, в том числе, и функцию модификаторов усиления.
Любые прямые контакты между первичными агрегатами базовых наполнителей являются дефектами зоны сеточной структуры усиленных эластомерных композитов.
В рассмотренной модели структуры наполненного эластомерного композита вклад вулканизационных структур в структуру и свойства сеточной зоны и, в целом в реализацию эффекта усиления, представляется весьма значимым. Показатели структуры вулканиза-ционных связей в сеточной зоне усиленных композитов зависят от целого ряда факторов, в первую очередь от состава вулканизующих и активирующих групп и технологии производства резиновых смесей.
Содержание зоны так называемого «свободного» каучука в зависимости от содержания и активности базовых усиливающих наполнителей может варьироваться в весьма широких пределах, но для реализации оптимального эффекта усиления оценивается в размере от 40 до 60% мас. от общего содержания каучука в композите. Преимущественная адсорбция высокомолекулярных фракций на техническом углероде в сочетании
с большим развитием процессов механохимической деструкции и модификации макромолекул при изготовлении резиновых смесей приводит к снижению ММ каучука и большей дефектности зоны свободного каучука по сравнению с исходным каучуком и каучуком в зоне сеточной структуры. Скорости процессов вулканизации и структура вулканизационных связей в зонах сеточной структуры и «свободного» каучука наполненной резины, существенно различаются между собой. По мере удаления от межфазной границы в направлении зоны «свободного» каучука, концентрация, структура и степень локализации вулканизаци-онных связей уменьшается.
К числу основных методов улучшения свойств зоны «свободного» каучука можно отнести следующие:
• снижение концентрации свободных концов макромолекул при применении каучуков с концевыми
функциональными группами в сочетании с удлиняющими и разветвляющими агентами (гомогенными и гетерогенными);
• применение нано-дисперсных модификаторов усиления;
• оптимизация состава вулканизующей группы;
• применение инновационных технологий производства усиленных эластомерных композитов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гришин Б.С. // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2016. — № 1. — С. 23-27.
2. Azuma T., Sone K. Int. Conf. Carbon Black 99. — Japan, 1999.
3. Донцов АА. Процессы структурирования эластомеров. — М.: Химия, 1978. — С. 32-33.
ВНИМАНИЮ СПЕЦИАЛИСТОВ!
В 2016 г. выходит монография проф. Гришина Б.С.
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА УСИЛЕНИЯ ЭЛАСТОМЕРОВ. СОСТОЯНИЕ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ
В монографии рассматривается современное состояние и направления развития теории и практики усиления каучуков общего назначения традиционными и перспективными усиливающими материалами.
Книга основывается главным образом на анализе весьма значительного объёма экспериментальных и теоретических работ, опубликованных в отечественной и зарубежной литературе по этой сложной и комплексной проблеме, начиная с середины прошлого века по настоящее время, а также на целом ряде работ автора, выполненных совместно с аспирантами и сотрудниками в МИТХТ им. М.В. Ломоносова и в Институте шинной промышленности (ФГУП НИИШП).
Данная монография может быть рекомендована для инженерных, научных работников, специалистов в области технико-экономических и маркетинговых исследований, аспирантов и магистров, соответствующих высших учебных заведений, работающих в области разработок инновации и производства СК, усиливающих материалов и других материалов резинового производства, производства шин и РТИ, производителей оборудования и технологий для изготовления и переработки усиленных эластомерных композитов.
Заявки на приобретение монографии и пожелания размещения информационно-рекламных материалов можно присылать на электронный адрес — grichene@yandex.ru
DEVELOPMENT OF REPRESENTATIONS ABOUT STRENGTHENING ELASTOMERS (PART 2)
Grishin B.S., Dr.Sci(Tech.), Prof., Kazan National Research Technological University (68, K. Marks ul., Kazan, 420015, Tatarstan, Russia)
Е-mail: grichene@yandex.ru
ABSTRACT
We consider the current ideas about strengthening elastomers. A classification of reinforcing fillers general purpose rubbers for basic and additional polymeric fillers and modifiers gain. We consider the development of ideas to strengthen the elastomer reinforcing materials different from the positions of the two-band structure of composites — area grid structure formed by the fillers and the zone of «free» rubber containing no basic fillers.
Keywords: elastomer composites, polymer base, fillers, modifiers gain, nanoparticulate materials.
REFERENCES
1. Grishin B.S. Promyshlennoyeproizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov [Industrial production and use of elastomers], 2016, no. 1, pp. 23-27. (In Russian).
2. Azuma T., Sone K. Int. Conf. Carbon Black 99, Japan. 1999.
3. Dontsov A.A. Protsessy strukturirovaniya elastomerov [Processes structuring of elastomers]. Moscow, Khimiya Publ., 1978, pp.32 -33. (In Russian).
