CC BY
189
УДК 678.074
РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ОБ УСИЛЕНИИ ЭЛАСТОМЕРОВ*
(СООБЩЕНИЕ 1)
Б.С. ГРИШИН, д-р технических наук, проф.
ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
(Российская Федерация, Республика Татарстан, 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68)
Е-mail: grichene@yandex.ru Рассматриваются современные представления об усилении эластомеров. Предлагается классификация усиливающих наполнителей каучуков общего назначения на базовые — технический углерод, кремнекислот-ные наполнители в сочетании с каплинг-агентами; дополнительные — полимерные наполнители и модификаторы усиления — нанодисперсные материалы. Рассматривается развитие представлений об усилении эластомеров разными усиливающими материалами с позиций двухзонной структуры композитов — зоны сеточной структуры, образованной наполнителями и зоны «свободного» каучука, не содержащей базовых наполнителей.
Ключевые слова: эластомерные композиты, базовые и полимерные наполнители, модификаторы усиления, нанодисперсные материалы.
Усиление эластомеров рассматривается как улучшение комплекса физико-механических и потребительских свойств резин при введении усиливающих наполнителей. История развития представлений об усилении эластомеров наполнителями неразрывно связана с постоянным ростом требований к потребительским свойствам резин, которые, в свою очередь, являются основным стимулом разработки новых марок усиливающих наполнителей и каучуков с улучшенным комплексом потребительских свойств, а также совершенствования технологических процессов и оборудования для производства резиновых смесей, к числу которых можно отнести следующие.
В новой истории развития представлений об усилении эластомеров можно выделить ряд этапов, начало которым положило широкое промышленное освоение (в 60-е - 70-е годы прошлого столетия) производства технического углерода «печным» методом из жидкого углеводородного сырья, открывшее возможности для широкого варьирования свойств наполнителей.
Развитие представлений о наименьших дисперсных единицах наполнителя — первичных агрегатах — и разработку методов определения их основных параметров — размеров, характеристик распределения по размерам, показателей анизометрии, степени развет-влённости (показателей структурности).
Развитие представлений о структурно-дисперсных параметрах, образуемых наполнителями в резиновых смесях (первичные агрегаты, первичные и вторичные агломераты) — и методах их определения.
Ключевым фактором в реализации потенциала усиливающих наполнителей является достижение высокой степени диспергирования наполнителей в эластомерах — до первичных дисперсных единиц усиливающих наполнителей в процессах изготовления резиновых смесей.
Углубление представлений о поверхностной активности первичных агрегатов, типах и концентрациях поверхностных функциональных групп наполнителя, разных формах взаимодействия наполнителей с
макромолекулами каучуков (связанный, окклюдированный, поглощённый каучук), сеточных структурах, образуемых усиливающими наполнителями в резинах и установление их влияния на свойства наполненных эластомерных композитов.
Резины, наполненные техническим углеродом, характеризуются высокими упруго-прочностными свойствами и износостойкостью, но вместе с тем сам механизм усиления — образование адсорбционных межфазных связей, способных при наложении деформации к перестройке с ориентацией макромолекул и упрочнением резин, предполагает высокий уровень гистерезисных потерь. Дальнейшим этапом развития теории и практики усиления эластомеров явилась разработка и практическое использование (в 80-е - 90-е годы прошлого столетия) усиливающей системы: кремнекислотные наполнители в сочетании с каплинг-агентами (бифункциональными соединениями), обеспечивающими образование прочных, кова-лентных межфазных связей. Резины, усиленные этой системой, по сравнению с резинами, наполненными техническим углеродом, характеризуются сравнимым уровнем упруго-прочностных свойств, лучшими гисте-резисными и сцепными свойствами, но уступают последним по износостойкости.
Рассмотрим наиболее значимые работы в области формирования современных представлений о структуре эластомеров, наполненных базовыми усиливающими наполнителями. В цикле работ советских учёных А.П. Александрова, ГА. Патрикеева, БА. Догадкина, ВА Бартенева [1-3], в которых с позиций структурного подхода анализировались процессы, происходящие при деформации резин, наполненных техническим углеродом, структура наполненного усиливающим наполнителем вулканизата включает три типа связей:
• связи между частицами наполнителя с образованием первичной сетки наполнителей;
• связи полимер - наполнитель;
• непрерывная техуглерод — полимерная структура, пронизывающая всю массу полимера.
*Во втором квартале 2016 г. выходит из печати монография Гришина Б.С. «Теория и практика усиления эластомеров. Направления развития». Заявки на приобретение монографии можно направлять по адресу grichene@yandex.ru.
При растяжении резин образуется «каркас — упругая сетка», представляющая собой систему упругора-стянутых макромолекул, который связывает в единое целое все напряжённые элементы, воспринимающие внешнюю нагрузку. Хорошей иллюстрацией предложенной сеточной модели образования упругорастя-нутых цепей (тяжей макромолекул) в процессах деформирования наполненных резин являются данные, приведённые на рис. 1. [4].
Деформационная кривая отражает процесс формирования «каркаса», а истинные напряжения в каждый момент деформации определяются вкладом каждого из трёх типов связей в наполненной резине. Первичная сетка наполнителей с прямыми контактами частиц наполнителя разрушается уже при малых деформациях растяжения и исчезает постепенно в динамическом равновесии между разрушением и восстановлением при амплитудах деформации до 50%. Динамика роста напряжений в средней области деформаций (более 50%) определяется долей связей полимер - наполнитель и степенью развитости непрерывной техуглерод -каучуковой структуры, в которой реализуется механизм диссипации напряжений, возникающих в сшитой полимерной фазе. Для всех оптимально сшитых вулканизатов наполненных резин в интервале деформаций от 50 до 250-350% завершается формирование каркасных тяжевых структур из ориентированных сшитых полимерных цепей, а напряжение при указанных деформациях рассматривается, как критическое. При дальнейшем растяжении растущие полимерные тяжи начинают отслаиваться от приповерхностной зоны наполнителя с образованием структурных дефектов (вакуолей), а целостность образца обеспечивается за счёт малодефектных тяжевых структур каркаса.
В развитие указанных представлений ПА. Ребиндер (1963 г.) предложил структуру резины, содержащую усиливающий наполнитель и включающую следующие подсистемы:
• наполнитель, образующий собственные разветвлённые суперструктуры;
• «мягкую» составляющую каучука, образованную цепями достаточно отдалёнными от наполнителя;
• «жёсткую» составляющую, образованную граничными слоями каучука со «структурным дальнодействием»;
• элементы надмолекулярной организации макромолекул каучука (рис. 2) [5,6].
Рис. 2 . Структура резины, содержащей активный усиливающий наполнитель с различными элементами надмолекулярной организации макромолекул — мицеллярная, складчатая, глобулярная
Deviney МХ, базируясь на результатах электронно-микроскопических исследований, предложил модель структуры наполненного вулканизата, согласно которой основным структурным элементом резины являются фрагменты углерод - каучуковой сеточной структуры, состоящие из агрегатов технического углерода, окружённых «плёнкой» адсорбированного каучука, расположенные в фазе «мягкого» каучука,
Рис . 3. Фрагмент сеточной структуры наполненной резины
Рис. 1. Микрофотографии растянутых образцов наполненных резин
состав и свойства которого соответствуют вулканизату ненаполненного каучука (рис. 3) [7].
Рис. 4 . Модель наполненной резиновой смеси, состоящая из двух взаимопроникающих сеток:
1 — сеточная структура, образуемая частицами наполнителя и связанного каучука (Bound rubber);
2 — сетка каучука, не содержащая наполнителя (Soluble rubber)
Коран А. (в 2000 г.) предложил «двухфазную» модель наполненной резиновой смеси (рис. 5), состоящую из (1) сеточной структуры, образуемой частицами наполнителя и связанного каучука и (2) слоёв каучука, не содержащих наполнителя (рис. 4) [8]. Непрерывная
сеточная структура, основными элементами которой являются домены, состоящие из частиц наполнителя и связанного каучука, является «прочностным каркасом» наполненных резиновых смесей. «Прочность» сеточной структуры увеличивается с ростом содержания наполнителя, активности наполнителя, мерой которого является содержание связанного каучука и с увеличением времени хранения резиновых смесей после их изготовления, когда идут процессы восстановления сеточной структуры путём коалисценции доменов, состоящих из частиц наполнителя и связанного каучука.
В сеточной модели Azuma T. (1999 г.) структура наполненной резины состоит из двух взаимопроникающих сеток: углерод-каучуковых структур и «мягкого» каучука, не содержащей наполнителя (рис. 5) [9].
Для реализации максимального уровня усиления резин определены следующие основные условия: наполнитель должен быть диспергирован в сеточной структуре до первичных агрегатов; первичные агрегаты должны быть полностью покрыты адсорбированным каучуком (слоем толщиной от 5 до 8 нм); межагрегатное расстояние в сеточной структуре должно находиться в интервале от 20 до 24 нм.
Непрерывная углерод-каучуковая структура пронизывает весь объём материала и через тонкие прослойки сшитого каучука, находящихся в зонах действия адсорбционных полей наполнителя, связывается в единую вулканизационную сетку со слоями каучука, свободных от действия наполнителя.
Напряжения, возникающие в резине при деформации, воспринимаются адсорбционно-связанными с поверхностью наполнителя слоями каучука, в первую очередь контактами с участием коротких цепей макромолекул и рассасываются по механизму «скольжения» или «десорбция - адсорбция» полимерных цепей по межфазной границе [10]. Эта модель объясняет
Рис. 5 . Фрагмент сеточной модели (model Scrum) наполненной технически углеродом резины с параметрами, обеспечивающими высокий уровень износостойкости резин (размерность — нм)
взаимосвязь износостойкости резин с показателями прочности и сопротивления раздиру, поскольку сеточная углерод - каучуковая структура увеличивает путь прорастания дефекта. Работоспособность предложенной модели подтверждается экспериментальными данными: экстремальной зависимостью индекса износостойкости (%) от содержания наполнителя и от расчётного расстояния между первичными агрегатами [11], а также данными по влиянию свойств технического углерода на оптимальную степень наполнения для достижения требуемого уровня межагрегатных расстояний в наполненной резине [12]. Каждому уровню структурности технического углерода соответствует определённая степень объёмного наполнения, оптимальная для достижения максимальной износостойкости резин.
Сеточные структуры наполнителей образуются в резинах не только при высоких концентрациях наполнителей, когда можно говорить о непрерывной сеточной структуре, но и при относительно низких концентрациях наполнителя, когда образуются отдельные фрагменты сеточных структур, которые также являются источником динамического гистерезиса. Динамический гистерезис проявляется во время проведения испытаний и при весьма высоких статических деформациях (до 70%), когда может нарушаться целостность вторичной структуры наполнителя, при этом статические деформации не приводят к заметному изменению «эффекта Пейна» [13].
Важное место в формировании и дальнейшем развитии концепции сеточных структур, образуемых наполнителями в резинах и роли этих структур в усилении каучуков, занимают исследования электропроводности наполненных резин. Измерения удельного объёмного электросопротивления ру наполненных резин при одноосном растяжении отражает изменение их дисперсной структуры и является одним из инструментов изучения механизма усиления [16,17]. Дисперсная структура недеформированной резины представляет собой совокупность сетчатой структуры с прямыми контактами агрегатов и агломератов наполнителя с участием прослоек каучука. Для резин, наполненных канальным техническим углеродом, в отличие от резин, наполненных стандартными марками печного технического углерода, наблюдается монотонный рост ^ ру. В резинах с канальным техническим углеродом прочные межфазные связи не разрушаются при относительно высоких удлинениях, в отличие от резин, наполненных стандартной маркой печного технического углерода, связи которого с каучуками более, чем на 80% обусловлены относительно слабыми адсорбционными силами [16].
Для резин на основе э-БСК, наполненных техническим углеродом на зависимости ^ ру от деформации при одноосном растяжении выделяются три области:
• рост при малых деформациях (е <25%);
• снижение при средних деформациях (е ~250-300%);
• увеличение при высоких деформациях вплоть до разрыва образца [14,15].
Рост ^ ру при низких деформациях объясняется снижением влияния контактов F-F, поскольку по мере
улучшения степени диспергирования этот пик снижается вплоть до полного исчезновения. Наличие второго участка на зависимости ^ ру - Де) объясняется следующими процессами, развивающимися в углерод - каучуковой структуре по мере увеличения деформации до значений от 250 до 350% [17,18]:
• дальнейшей дезагломерацией наполнителя и ориентацией анизометричных первичных агрегатов в направлении деформации (средняя степень анизометрии первичных агрегатов ~ 1,5);
• высвобождением из зон действия наполнителя так называемого «иммобилизованного» каучука за счёт части каучука, окклюдированного агрегатами и агломератами наполнителя, при одновременном росте общей межфазной поверхности связанного каучука и упрочнении углерод - каучуковой сетки (рис. 6):
Рис . 6 . Схематическое изображение снижения содержания каучука, окклюдированного первичным агрегатом технического углерода при деформации резины: слева — недеформированное состояние; справа — при деформации растяжения [18]
• развитием процессов ориентации цепей макромолекул в направлении деформации с образованием «тяжей» макромолекул и упрочнением углерод - каучуковой сетки;
• уменьшением среднечисленных значений межчастичных расстояний в сеточной зоне резины по мере развития первых двух процессов и увеличением вклада в общую электропроводность резины доли токопро-водящих контактов наполнитель-наполнитель через тонкие прослойки каучука.
В результате формируется развитая непрерывная углерод-каучуковая структура, в силовом поле которой при деформации реализуется механизм диссипации перенапряжений, возникающих в сшитой каучуковой фазе, путём отрыва перенапряжённых цепей каучука от поверхности наполнителя с последующим восстановлением адсорбционных связей на новом энергетически более выгодном месте.
Рост удельного объёмного сопротивления с последующим увеличением деформации на третьем участке зависимости ^ ру - Де) отражает развитие процессов нарушения оплошности углерод - каучуковой сетки, вследствие появления расслоений (вакуолей) на межфазной границе и их последующее разрастание вплоть до разрушения образца наполненной резины.
Любые контакты вызванные низкими пока-
зателями макро- и микродиспергирования наполнителей или вследствие процессов флокуляции наполнителей на ранних стадиях процесса вулканизации являются дефектами сеточной структуры и являются источником повышенного динамического гистерезиса.
Таким образом, в соответствии с современными представлениями, структура эластомеров, наполненных усиливающими наполнителями, состоит из двух взаимопроникающих зон: зоны сеточной структуры, образуемой наполнителями совместно со «связанным», «окклюдированным» и «поглощённым» каучуком (1), и зоны «свободного» каучука, не содержащей наполнителей и не испытывающей влияния наполнителя (2). На разных этапах технологических процессов изготовления, переработки и вулканизации резиновых смесей между этими зонами могут происходить обменные процессы, через так называемую переходную зону, в основном касающиеся возможного перераспределения макромолекул каучука между первыми двумя зонами (3). Составы, структура и размеры указанных зон формируются в процессах изготовления и переработки резиновых смесей и определяются уровнем принимаемых рецептурно-технологических решений в каждом конкретном случае, основная цель которых состоит в необходимости обеспечить:
• предельное диспергирование наполнителей вплоть до первичных агрегатов (пептизированная система);
• оптимальный уровень межфазного взаимодействия «каучук/наполнитель» ^-Р взаимодействия) при минимальном уровне меж-агрегатного взаимодействия наполнителей ^^ взаимодействия);
• требуемый уровень показателей перерабатывае-мости резиновых смесей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Александров А.П., Лазуркин Ю.Г. // Доклады АН СССР. — 1944. — Т. 45, № 7. — С. 308.
2. ЛукомскаяА.И.,ДогадкинБА. // Коллоидный журнал. — 1960. — Т. 22, № 5. — С. 576-586.
3. Патрикеев ГА., Дозорцев М.С., Овчинникова ВА. // Каучук и резина. — 1979. — № 10. — С. 41-43.
4. Kiesewetter J. Impruvement of RR by increasing Silica Filler loading. Tire Techn. Expo 2015, Berlin, Germany.
5. Ребиндер ПА. // Журн. ВХО им. Менделеева. — 1963. — № 8. — С. 162-170.
6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Курс физики полимеров. — Л.: Химия, 1976. — 57 с.
7. Deviney M.L. // KGK. — 1971. — № 6. — P. 268-270.
8. Coran A. The rheology and processability of silica and carbon black — filled tire compounds. ITEC 2000. Akron, Ohio, Paper 14A.
9. Azuma T., Sone K. Int. Conf. Carbon Black 99 Japan, 1999.
10. Suhr J., et al. Nano Letters. — 2006. — V. 6. — P. 219.
11. Wolff S., Wang M.J. // Carbon Blacks Science and Technology. N.Y. — 1993. — P. 289-355.
12. Tokita N., et al. // KGK. — 1994. — V. 47. — P. 416.
13. OuyangG.B. // KGK. Juni 2009. — P. 332-342.
14. Ляпина ЛА. Исследование взаимодействия полимера с техническим углеродом и его влияние на структуру и свойства резин: Автореферат дисс. к.т.н. — Ярославль: ЯПИ, 1980.
15. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина ЛА. Производство и использование технического углерода для резин. — Ярославль, 2002.
16. SirearA.K., Voet A. // RCT. — 1970. — V. 43. — P. 973980.
17. Yamaguchi K. et al Electrical and mechanical behavior of filled elastomers. The effect of strain. // J. Polymer Sci. B. Polymer Phys. — 2003. — V. 41. — P. 2079-2089.
18. Joyce G., Henry W.H., Magee R. Advances in structure measurements of carbon black. Tire Te^n. Expo 2011, Cologne, Germany, Febr. 2011.
DEVELOPMENT OF REPRESENTATIONS ABOUT STRENGTHENING ELASTOMERS (PART 1)
Grishin B.S., Dr.Sci(Tech.), Prof., Kazan National Research Technological University (68, K. Marks ul., Kazan, 420015, Tatarstan, Russia)
E-mail: grichene@yandex.ru ABSTRACT
We consider the current ideas about strengthening elastomers. A classification of reinforcing fillers general purpose rubbers. We consider the development of ideas to strengthen the elastomer reinforcing materials different from the positions of the two-band structure of composites — area grid structure formed by the fillers and the zone of «free» rubber containing no basic fillers.
Keywords: elastomer composites, polymer base and fillers, modifiers, nanoparticulate materials. REFERENCES
1. Aleksandrov A.A., Lazurkin Yu.G. Doklady AN SSSR, 1944, vol. 45, no. 7, p. 308. (In Russian).
2. Lukomskaya A.I., Dogadkin B.A. Kolloidnyy zhurnal, 1960, vol. 22, no. 5, pp. 576-586. (In Russian).
3. Patrikeyev G.A., Dozortsev M.S., Ovchinnikova V.A. Kauchuk i rezina. 1979. no. 10, pp. 41-43. (In Russian).
4. Kiesewetter J. Impruvement of RR by increasing Silica Filler loading. Tire Techn. Expo 2015, Berlin, Germany.
5. Rebinder P.A. Zhurn. VKHO im. Mendeleyeva, 1963, no. 8, pp. 162-170. (In Russian).
6. Bartenev G.M., Zelenev Yu.V. Kurs fizikipolimerov [Course of Polymer Physics]. Leningrad, Khimiya Publ., 1976, p. 57.
7. Deviney M.L. KGK, 1971, no. 6, pp. 268-270.
8. Coran A. The rheology and processability of silica and carbon black — filled tire compounds. ITEC 2000. Akron, Ohio, Paper 14A.
9. Azuma T., Sone K. Int. Conf. Carbon Black 99, Japan. 1999.
10. Suhr J., et al. Nano Letters, 6, 219, 2006.
11. Wolff S., Wang M.J. Carbon Blacks Science and Technology. N.Y., 1993, pp. 289 -355.
12. Tokita N, et al. KGK, 1994, 47, p. 416.
13. Ouyang G.B. KGK, 2009, Juni, pp. 332-342.
14. Lyapina L.A. Issledovaniye vzaimodeystviya polimera s tekhnicheskim uglerodom i yego vliyaniye na strukturu i svoystva rezin. Avtoreferat diss. k.t.n. [Investigation of the interaction of the polymer with carbon black and its influence on the structure and properties of the rubbers. Abstract of diss. Cand.(Tech.)Sci.], Yaroslavl', YAPI, 1980.
15. Orlov V.Yu. , Komarov A.M., Lyapina L.A. Proizvodstvo i ispol'zovaniye tekhnicheskogo ugleroda dlya rezin [The production and use of carbon black for rubber]. Yaroslavl. 2002.
16. Sirear A.K., Voet A. RCT, 1970, vol. 43, pp. 973-980.
17. Yamaguchi K. et al. Electrical and mechanical behavior of filled elastomers. The effect of strain. J. Polymer Sci. B. Polymer Phys. 2003, 41, pp. 2079-2089.
18. Joyce G., Henry W.H., Magee R. Advances in structure measurements of carbon black. Tire Teshn. Expo 2011, Cologne, Germany, Febr. 2011.
