CC BY
95
УДК 678.762
ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕНОВОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО ОЛИГОЭФИРМЕТАКРИЛАТОМ ЭПИХЛОРГИДРИНА БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНОГО КАУЧУКОВ
И.Г. МОВЛАЕВ, к.т.н., доц., С.М. ИБРАГИМОВА, проф., ст.н.с., Р.Э. МУСТАФАЕВА, мл.н.с.
Азербайджанская Государственная Нефтяная Академия
(Азербайджан, AZ1010, г. Баку Азадлыг пр-т, 20) E-mail: rena-babaeva0@ rambler.ru
Проведена модификация бутадиен-стирольного каучука олигоэфирметакрилатом эпихлогидрина (ОМАЭХГ) в условиях традиционной переработки эластомеров. Разработаны резиновые смеси на основе изопренового и модифицированного олигоэфирметакрилатом эпихлоргидрина бутадиен-стирольного каучу-ков и исследован комплекс свойств их вулканизатов. Показано, что полученные резины обладают улучшенными показателями деформационно-прочностных, адгезионных свойств и термической стабильности.
Ключевые слова: резиновые смеси, изопреновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, олигоэфирмет-акрилат эпихлоргидрина, механо-химическая модификация.
Одним из перспективных и интенсивно развиваемых направлений в области создания новых полимерных материалов, отвечающих возросшим требованиям потребителей, является полимер-полимерная комбинация имеющихся крупнотоннажных полимеров. Характерной особенностью этого направления является возможность получения материала с комплексом эксплуатационных и технологических свойств более высоким, чем у каждого из входящих в полимерную смесь компонентов. Увеличение межмолекулярного взаимодействия за счет функциональных групп в модифицированных полимерах способствует повышению степени сшивания композиций на их основе, за счёт ассоциации полярных групп. При этом, качественно новый уровень свойств смеси полимеров конкретного назначения может быть достигнут при меньших финансовых затратах, в сравнении с производством известных материалов аналогичного применения [1].
Одним из способов регулирования технологических свойств резиновых смесей является введение в их состав небольших количеств специальных ингредиентов — так называемых технологических добавок, которые способствуют улучшению и стабилизации технологических свойств резиновых смесей, не оказывая при этом отрицательного влияния на основной комплекс физико-механических свойств резин.
Для улучшения механических свойств резин и повышения прочности связи их с шинным кордом применяют модификаторы. Повышение когезион-ной прочности вулканизатов резиновых смесей на основе СКС-30АРКМ-15, СКИ-3 и других каучуков, а также ряда физико-механических свойств может быть достигнуто путём введения в макромолекулу каучука различных реакционноспособных олигоме-ров, содержащих функциональные группы. С этой целью для резиновых смесей на основе СКС-30 АРКМ-15
и СКИ-3 в промышленном масштабе применяется дорогой и остродефицитный резорцин-уротропино-вый комплекс РУ-1 [2], который повышает прочность связи каркасных резиновых смесей с шинным кордом, но не обеспечивает достаточной стабильности крепления при повышенной температуре и влажности.
В связи с этим автором была предпринята попытка замены в рецептуре каркасной резиновой смеси на основе изопренового (СКИ-3) и бутадиен-сти-рольного каучуков (СКС-30 АРКМ-15) модификатора РУ-1 на синтезированный реакционноспособный олигомер (РСО) олигоэфир-метакрилат эпихлоргид-рина (ОМАЭХГ), имеющий в матрице простую эфирную связь, И- и концевую гидроксильную группу [3].
Отличные технологические свойства этого класса соединений, обусловленные гибкостью цепи олиго-мерного блока и присутствием функциональных групп, хорошая совместимость с каучуками и наполнителями, хорошие реологические характеристики обусловливают успешное их применение для модификации резиновых смесей. Кроме того, они могут играть роль ускорителя вулканизации.
С учётом вышеизложенного, проведена механо-химическая модификация бутадиен-стирольного каучука (БСК) и разработаны резиновые смеси на основе изопренового и модифицированного олиго-эфирметакрилатом эпихлоргидрина бутадиен-сти-рольного каучуков.
Для модификации бутадиен-стирольного каучука (СКС-30АРКМ-15) использован олигоэфирмета-крилат эпихлоргидрина (ОМАЭХГ) с содержанием хлора — 36%, в количестве 2-3 мас.ч. на 100 мас.ч. бутадиен-стирольного каучука: о
СН=С-С-0
I
СН,
СН.-СН-О-
I
СН.С1
--Н
Модификацию бутадиен-стирольного каучука оли-гоэфирметакрилатом эпихлоргидрина (ОМАЭХГ) проводили непосредственно при изготовлении резиновой смеси. Для этого бутадиен-стирольный каучук предварительно смешивали с олигомером, после чего вводили изопреновый каучук СКИ-3, а затем остальные ингредиенты.
Опытные резиновые смеси, наряду со стандартной резиновой смесью, готовились на лабораторных вальцах при 25-30°С. Общая продолжительность смешения составляла 20-25 мин. Вулканизацию смесей осуществляли в течение 15 мин при температуре 423 К.
Вулканизационные характеристики смесей оценивались на реометре фирмы «MONSANTO» при угле колебания ротора 1°. Лучшие показатели достигаются при введении в резиновые смеси ОМАЭХГ с M2000 и 4000.
Исследован комплекс свойств вулканизатов, полученных на основе смеси изопренового и модифицированного олигоэфирметакрилатом эпихлоргид-рина бутадиен-стирольного каучуков. Установлено, что необходимая плотность вулканизационной сетки и уровень показателей физико-механических свойств указанных резин достигается в 2 раза быстрее, по сравнению с резиновыми смесями на основе немодифицированного БСК. Увеличение скорости вулканизации обусловлено присутствием хлора, который может реагировать с оксидом цинка в составе резин, образуя соли активных Cl-групп, связанных с метильными группами, и возможностью отщепления Н^ при температуре 120-150°С с образованием в макромолекуле бутадиен-стирольного каучука дополнительных ненасыщенных связей.
Рецептура резиновых смесей представлена в табл. 1, а физико-механические показатели вулка-низатов в табл. 2.
Проведено сравнение физико-механических и эксплуатационных свойств вулканизатов разработанной резиновой смеси с существующей каркасной резиновой смесью.
Как видно из данных табл. 2, в отличие от базового варианта при использовании в резиновой смеси композиции СКИ-3 и модифицированного олиго-эфирметакрилатом эпихлогидрина СКС-30 АРКМ-15, улучшаются показатели прочности при растяжении, условного напряжения при 100 и 300%-м удлинении, сопротивления раздиру и усталостной выносливости при многократном растяжении вул-канизатов.
Наличие реакционноспособных функциональных -Cl, -OH и эфирных групп в БСК, модифицированном олигоэфирметакрилатом эпихлогидрина, улучшает совместимость полимеров в межфазной зоне и способствует повышению адгезионной прочности резины с шинным кордом.
Прочность связи резин с шинным кордом марки 25КНТС у вулканизатов модифицированных резиновых смесей даже при 120°С выше той, что имеет
Таблица 1
Составы резиновых смесей
Наименование Содержание компонентов, мас.ч. на 100 мас.ч смеси (СКИ-3 + СКС-30 АРКМ-15)
Резиновая смесь 2рБ-1824 Экспериментальные смеси
1 2* 3**
Изопреновый каучук СКИ-3 70 70 70
Бутадиен-стироль-ный каучук (СКС-30 АРКМ-15) 30
Бутадиен-стироль-ный каучук (СКС-30 АРКМ-15), модифицированный олиго-эфирметакрилатом эпихлоргидрина (ОМАЭХГ) 30 30
Регенерат РШТ 20 20 20
Сера 2,2 2,2 2,2
Сульфенамид «Ц» 1,0 1,0 1,0
Альтакс 0,3 0,3 0,3
Белила цинковые 4,0 4,0 4,0
Стеарин 2,0 2,0 2,0
Канифоль 1,0 1,0 1,0
Рубракс 4,0 4,0 4,0
Неозон-Д 1,0 1,0 1,0
Стирол-инденовая смола 2,0 2,0 2,0
^нитрозодифенил-амин 1,0 1,0 !.0
Микровоск 2,0 2,0 2,0
Модификатор РУ-1 2,0 — —
Диафен ФП 1,5 1,5 1,5
Масло ПН-6 Ш 4,0 4,0 4,0
Технический углерод П-514 50 50 50
Примечание.
2* — ОМАЭХГ взят в количестве 2 мас.ч. на 100 мас.ч. СКС-30 АРКМ-15.
3** — ОМАЭХГ взят в количестве 3 мас.ч на 100 мас.ч СКС-30 АРКМ-15.
Таблица 2
Физико-механические показатели вулканизатов резиновых смесей
Показатели Резиновая смесь 2рБ-1824 Экспериментальные смеси
1 2 3
Условная прочность при растяжении, МПа 20,5 22,5 24,2
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 2,1 3,7 4,0
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 8,9 9,7 10,4
Продолжение табл. 2
Показатели Резиновая смесь 2рБ-1824 Экспериментальные смеси
1 2 3
Относительное удли-
нение, % 536 510 520
Относительное оста-
точное удлинение, % 26 22 23
Сопротивление разди-ру, кН/м 63,5 70,8 72
Эластичность
по отскоку, % 42 43,5 43,8
Твёрдость по ТМ-2, в усл.ед. 59 58 57
Прочность связи
резины с кордом марки 25 КНТС, по Н-методу, кН10-2:
23°С 3,9 6,6 7,1
100°С 3,4 5,4 5,9
120°С 3,1 4,8 5,7
Усталостная
выносливость при
многократном растяжении (Един = 200%,
V = 250 цикл/мин, Т = 293 К), тыс.цикл 8,9 14 15,1
Коэффициент тепло-
вого старения при 373 К в течение 72 ч
по:
по прочности 0,56 0,59 0,61
по относительному удлинению 0,40 0,43 0,44
Коэффициент теплостойкости при 373 К,
по:
по прочности 0,81 0,85 0,87
по относительному удлинению 0,77 0,78 0,79
стандартная резина при нормальных условиях. Это позволяет исключить использование в составе резины остродефицитного модификатора РУ-1, а сокращение времени вулканизации приведет к экономии серы, избыток которой оказывает отрицательное влияние на свойства вулканизатов.
С теоретической точки зрения наблюдаемое улучшение ряда физико-механических показателей, в частности адгезии и когезии полученных резин, можно объяснить образованием новой надмолекулярной структуры бутадиен-стирольного каучука и улучшением совместимости в системе СКИ-3 + СКС-30АРКМ-15.
По-видимому, во время вулканизации часть ОМАЭХГ идёт на модификацию цепей в эластомере, а часть — на образование гомополимера, не связанного с эластомерной матрицей химически, частицы которого играют роль усиливающего наполнителя подобно тому, как это наблюдается при введении в эластомер дисперсных органических наполнителей.
Возрастание же когезионной прочности и, как следствие, повышение динамической выносливости вулканизатов при введении в резиновые смеси ОМАЭХГ можно объяснить возможным образованием p-комплексов между поляризованными двойными связями бутадиен-стирольного каучука и полярными группами ОМАЭХГ, в результате чего последний адсорбируется на надмолекулярных структурных образованиях каучука. Наличие простой эфирной группировки в олигомерной цепи ОМАЭХГ, а также атома хлора обеспечивает улучшение адгезионных свойств модифицированных резин, а именно повышает прочность связи резины с шинным кордом и обеспечивает стабильность крепления при повышенной температуре и влажности.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Билалов Я.М., Ибрагимова С.М., Мовлаев И.Г. Модифицирующие добавки в несовместимых полимерных системах // Каучук и резина. — 1998. — № 3. — С. 9-12.
2. Технологический регламент БШЗ № 326 ш-85.
3. Bilalov Y.M., ibrahimova S.M, Sdlimova N.d., Heydd-rov F.S. Az.R. Patenti, Î20060140, 29.11.2006.
OBTAINING AND INVESTIGATION OF RUBBER MIXTURES ON THE BASIS OF ISOPRENE AND MODIFIED OLIGOETHERMETACRYLATE EPICHLORHYDRINE BY STYRENE BUTADIENE RUBBER
Movlaev I.G., Ibragimova S.M., Mustafaeva R.E., Azerbaijan State Oil Academy (20, Azadlig Ave, Baku, AZ1010, Azerbaijan)
E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Modification of styrene butadiene rubber oligoethermetacrylate epichlor-hydrine (OMAECH) has been carried out in the condition of traditional processing of elastomers. Rubber mixtures have been developed on the basis of isoprene and modified oligoethermetacrylate epichlorhydrine styrene butadiene rubber and complex of properties of their vulcanizates has been investigated. In has been shown that obtained rubbers have improved indices of deformation-strength, adhesive properties and thermal stability.
Keywords: rubber mixtures, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, mechanochemical modification.
REFERENCES
1. Bilalov Ya.M., Ibragimova S.M., Movlayev I.G. Modifitsiruyushchiye dobavki v nesovmestimykh polimernykh sistemakh. Kauchuk i rezina. 1998, no. 3, pp. 9-12. (In Rus.).
2. Tekhnologicheskiy reglament BSHZ № 326sh-85 [Production schedules BSHZ number 326 sh-85]. (In Rus.).
3. Bilalov Y.M., ibrahimova S.M, Salimova N.8., Heydarov F.S. Az. R. Patenti, i20060140, 29.11.2006. (In Azeri.).
