CC BY
75
УДК 678.01:539.21:541.68 Ю. Н> НИКИТИН I
И. В. АНИКЕЕВА В. Н. АНИКЕЕВ
Омский государственный технический университет Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
К ПРОБЛЕМЕ МОДЕЛИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ РЕЗИНЫ УСИЛЕННОЙ ПЕЧНЫМ ТЕХУГЛЕРОДОМ__________________________________
В работе дан анализ современных представлений об усилении эластомеров техуглеродом, структуре резины и роли техуглерода в ее формировании, а также последних работ по моделированию структуры и прогнозированию качества резины.
Ключевые слова: резина, техуглерод, структура, модель.
Усиление эластомеров техуглеродом, превратившее резину в уникальный конструкционный материал для техники XX века [ 1,2], долго изучалось как изолированное явление на межфазной границе [3] в отрыве от процесса их вулканизации [4]. При смешении техуглерод формирует в эластомерной матрице межфазную область из связанного эластомера [5,6] и избирательно сорбированных компонентов [7] и локализуется вместе с ней в углерод-каучуковых частицах [8], резко усложняя структуру резины. Локализация химических процессов структурирования в коллоидных частицах матрицы превращает их в полифункциональные узлы сетки, что наблюдали и ранее при гетерогенной вулканизации каучука полярными полимери-зационноспособными мономерами [9]. Поэтому усиление эластомеров правильнее рассматривать как составную часть процесса их вулканизации, приводящего к повышению функциональности узлов сетки из-за концентрирования вулканизационных структур усиливающим наполнителем в коллоидных микрообъемах матрицы. Необычайная сложность структуры резины и связанные с этим отклонения ее от расчетных моделей, считается главной причиной отсутствия надежной молекулярной теории эластомерных сеток для прогнозирования ее качества, которую десятилетиями пытались и пытаются создать физики-теоретики [5,10].
Основы моделирования структуры резины за рубежом заложили Фунт «луковичной» моделью диспергирования техуглерода путем скалывания агрегатов с поверхности агломератов эластомером, внедряющимся в межагрегатные пустоты под действием сдвиговых напряжений, и Медалиа «виноградной» моделью распределения агломератов со связанным и окклюдированным эластомером [ 11 ]. В модели резины предполагается наличие более сшитых слоев эластомера по сравнению с матрицей у «островков» техуглерода из-за его химической и каталитической активности и трех типов связей — Ван-дер-Ваальса между техуглеродом и эластомером, сцепления между агрегатами техуглерода, переходных углерод-ка-учуковых структур с прослойками эластомера. Последние перестраиваются при деформации резины в непрерывную углерод-каучуковую структуру, спо-
собную диссипировать перенапряжения в материале путем скольжения, отрыва от техуглерода или разрыва цепей. По Ренеру [3], усиление лишь дополняет вулканизацию ограничением подвижности эластомерных цепей, и важную, до конца не выясненную роль играют в нем межфазные химические связи.
Альтернативная модель диспергирования техут-лерода, основанная на представлениях Г.В. Виноградова о гетерогенизации процессов течения технических эластомеров [12], предполагает растаскивание агломератов на коллоидные углерод-ка-учуковые частицы путем отрыва отдельных агрегатов общими с матрицей цепями [13]. Вынужденное стеклование частиц в зоне сдвиговых напряжений и последующее упрочнение сначала дополнительно связываемым эластомером, а затем механохимическим капсулированием пространственно сшитыми переходными слоями [14], подтверждаются отсутствием корреляции между исходным значением молекулярной массы эластомера и степенью ее снижения при диспергировании техуглерода [15,16]. Частицы с плотно сшитыми переходными слоями не разрушаются при дополнительном вальцевании и, подобно эластичным наполнителям [17,18], армируют матрицу физической сеткой [ 19], а с рыхлыми слоями - набухают в ее сегментах и частичным разрушением инициируют меха-нохимическое связывание эластомера [20]. В этом случае реализуется сегментальный механизм физического связывания частиц матрицей, препятствующий формированию ими цепочечных структур. При вулканизации углерод-каучуковые частицы превращаются в полифункциональные узлы эластомерной сетки, которые на порядок прочнее тетрафунк-циональных узлов в неусиленной резине [8]. Высокоэластическая деформация резины реализуется за счет передислокации углерод-каучуковых узлов, сопровождающейся преодолением их физических взаимодействий с матрицей или между собой и разрывом общих с матрицей перенапряженных цепей, уменьшающим их функциональность.
Альтернативные представления о структуре усиленной резины не только подтверждаются сходством углерод-каучуковых структур с моделирующими их поведение в эластомере структурированными бутадиен-стирольными каучуками [17-20],
но и определяют современные подходы к решению прикладных задач повышения качества шин [21]. Они исходят из представлений о полимерной природе печного техуглерода и донорно-акцепторной природе взаимодействий на его поверхности [22, 23], которая впервые исследована на модельных по-лиароматических системах сопряжения академиком Берлиным А.А. [24,25]. К настоящему времени накоплен достаточно большой объем экспериментальных данных о полифункциональных узлах пространственной сетки как главном элементе реальной структуры любой высокопрочной резины, способном диссипировать перенапряжения в ориентационных процессах. Узлы могут не содержать техуглерода или другого усиливающего наполнителя и различаться по природе, механизмам и условиям формирования. К ним относятся и кристаллиты вытянутых цепей (КВЦ), формирующиеся при деформации ненаполненных вулканизатов НК [26] и превращающиеся в реальные физические узлы сетки с увеличивающейся при растяжении прочностью и функциональностью. Они несут ответственность за целостность структуры резины до момента ее разрушения, а концентрацию и свойства их можно изменить с помощью вулканизационных структур [27, 28]. Кроме гетерогенных резин с полифункциональными узлами из химически привитых коллоидных частиц [9], исследованы тер-моэластопласты из полиизопреновой матрицы и физических узлов в виде твердых полистирольных доменов, и предложен полуфеноменологический способ прогнозирования их релаксационного поведения [29]. Таким образом, при моделировании деформационных изменений в структуре резины необходимо учитывать не только концентрацию, но также и другие особенности структуры, свойств и взаимного расположения узлов ее пространственной сетки.
В последних исследованиях по описанию явления усиления эластомеров широко применяются современные методы статистической физики, структурной микромеханики и компъютерного моделирования [30 — 33]. Численная модель для исследования влияния степени наполнения и разрывной прочности матрицы на предельные характеристики разрушения и структурной перестройки резины как высокоэластичного зернистого композита предложена О.К. Гаришиным [34]. В основу расчетов теоретической прочности резины Ю.А. Гамлиц-ким положены представления о наличии эластомера повышенной жесткости у поверхности техуглерода и условие равенства натяжения активных цепей, достигаемого отлипанием их сегментов от жесткого слоя [35-37]. Модель близка к реальной структуре резины, поскольку под «эластомером повышенной жесткости» можно понимать уг-лерод-каучуковые узлы сетки, а под «отлипанием сегментов» — разрушение физических связей узлов. Однако уровень расчетной прочности занижен и экспериментально уже достигнут [38].
При описании вязкоупругого поведения резины с учетом конечности длин эластомерных цепей А.А. Свистковым [39] также использована гипотеза о вязком слое эластомера, но находящегося «под влиянием потенциального поля частиц» техуглерода [11]. Предложены модель свободно-сочлененной цепи и модель сетки из таких цепей разной длины, изменяющейся при одноосном растяжении-сжатии по механизму «движения скользящих узлов» в направлении увеличения средней длины цепей вдоль оси
нагружения и уменьшения — в поперечном направлении [40]. Предпринята попытка расчета ориентации эластомера у частиц наполнителя [41]. Высказана гипотеза о формировании цепями, «сползающими» со слоев эластомера у частиц техуглерода, высокопрочных одноосно-ориентированных волокон, способных повышать на порядок прочность и в десятки раз относительное удлинение резины к моменту разрыва [42]. Предложены математическая модель и система уравнений, учитывающие эту гипотезу при описании высокоэластич-ности в условиях конечных деформаций резины. Методом компъютерного моделирования рассчитаны объемные доли техуглерода, связанного и окклюдированного им эластомера и среднее число контактов в структуре жесткого каркаса из его агрегатов [43]. Однако структурные изменения при деформировании резины описываются исходя из представлений о легко разрушающихся «островках» техуглерода [11], а не прочных неразрушаемых уг-лерод-каучуковых узлах эластомерной сетки.
Таким образом, и современные математические модели способны лишь облегчать решение прикладных задач по улучшению отдельных показателей качества резиновых изделий. Они используются при разработке молекулярных механизмов и микроме-ханических моделей уменьшения сопротивления качению, повышения сопротивления образованию и разрастанию трещин и улучшения других показателей качества шин с целью прогнозирования срока их службы методом конечных элементов [44]. С этой же целью используются они для оптимизации состава и калибра гермослоя шины с учетом влияния внутриоболочечного давления на работоспособность ее деталей [45-47]. Создание же единой универсальной молекулярно-коллоидной теории эластомерных сеток для прогнозирования качества резины, наполненной техуглеродом, не предвидится в обозримом будущем даже при современных технических возможностях математического и компъютерного моделирования. Однако база накопленных знаний о резинах с техуглеродом облегчит и ускорит решение проблемы моделирования структуры и прогнозирования качества резин на основе нанокомпозитов [21]. Новые ресурсосберегающие технологии шин и РТИ, исключающие использование техуглерода и других традиционных наполнителей, уже внедряются [48,49] или готовятся к внедрению [50].
Библиографический список
1. Евстратов В.Ф. Эластомеры и их роль в научно-техническом прогрессе. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1986. - Т.31. - № 1. - С.З.
2. Stober R. Carbon black and performance silica/silane for tire application competition or symbiosis. // GAK: Gummi, Fasern, Kunststoffe. 2003. Bd.56. № 8.-S.524-530; Каучук и резина. - 2005. — № 3. - С. 2.
3. Усиление эластомеров / под ред. Дж. Крауса ; пер. с англ. — М. : Химия, 1968. — 483 с.
4. Вулканизация эластомеров / под ред. Г. Аллигера и И. Сьетуна : пер. с англ. — М. : Химия, 1967. — 428 с.
5. Бухина М.Ф. Техническая физика эластомеров. — М., 1984. - 224 с.
6. Бартенев Г.М., Шут Н.И. Дущенко В.П., Лазоренко М.В. Релаксационный переход и сегментальная подвижность в межфазном слое наполненного эластомера // Высокомол. соед., 1986. Сер. А. — Т. 28. — № 3. — С. 463.
7. Липатов Ю.С. Структура и свойства наполненных вулканизатов // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. — 1986. - Т.31. - N8 1. - С. 35.
8. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я. О взаимосвязи усиления техуглеродом с вулканизацией эластомеров // Каучук и резина. — 2008. — № 2. — С. 14.
9. Алаичев В.А. Исследование структуры, эластических и прочностных свойств резин, полученных в результате гетерогенной вулканизации : дис... канд. хим. наук. - М. : МИТХТ им. М.В. Ломоносова 1978. — 185 с.
10. Яновский Ю.Г., Гамлицкий Ю.А., Згаевский В.Э., Басс Ю.П. Некоторые проблемы механики эластомер-ных нанокомпозитов: объекты, модели, методы. // Каучук и резина. — 2002. — N8 5. — С. 20.
11. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. - Ярославль : Изд. Александр Рутман, 2002. -512 с.
12. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология эластомеров // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1986. - Т.31. -№ 1. - С. 75.
13. Никитин Ю.Н. О влиянии донорно-акцепторных взаимодействий в фазе техуглерода на усиление эластомеров // Каучук и резина. — 2001. — N9 3. - С. 38.
14. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. Влияние условий получения резин с печным высокопористым техуглеродом на их электропроводящие свойства // Каучук и резина. — 2003. — N8 5. - С. 3.
15. Вольфсон С.И., Гидиятуллин М.М., Карп М.Г. Влияние наполнителей и условий переработки на механодеструкцию цис-полиизопрена // Каучук и резина. - 1984. - N8 4. - С. 8.
16. Подалинский А.В., Бабицкий Б.Д., Холодницкая Г.В., Гаврилова Л.Б. О влиянии молекулярной массы каучука на относительную вязкость углерод-каучуковых композиций // Каучук и резина. — 1984. — № 9. — С. 10.
17. Никитин Ю.Н., Копылов Е.П. Изменение свойств структурированного бутадиен-метилстирольного каучука СКМС-ЗОРПСН в процессе хранения // Каучук и резина. - 1975. - N9 11. - С. 28.
18. Никитин Ю.Н. Влияние технического углерода на эффективность применения эластичных наполнителей // Каучук и резина. — 1982. — № 6. - С. 16.
19. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин // Каучук и резина. — 2003. — N8 3. — С. 9.
20. Никитин Ю.Н., Корнев А.Е. Влияние микроструктуры поверхности техуглерода на прочностные и электропроводящие свойства резин // Каучук и резина. — 2005. - N8 6. - С. 16.
21. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Гиренко М.М., Корнев А.Е. Современные подходы к решению проблемы усиления эластомеров // Каучук и резина. — 2008. — N8 1. - С. 33.
22. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. О природе взаимодействий на углеродной поверхности и их роли в усилении эластомеров // Каучук и резина. - 2000. - № 5. - С. 10.
23. Никитин Ю.Н. Роль природы и структуры высокопористого техуглерода и его взаимодействия с матрицей в усилении эластомеров // Каучук и резина. — 2005. - N8 4. - С. 18.
24. Берлин А.А., Басс С.И. Ингибирование термоокислительных процессов соединениями с системой сопряжения // Старение и стабилизация полимеров / под ред. Кузьминского А.С. — М. : Химия, 1966. — С. 129.
25. Берлин А.А., Иванов А.А., Миротворцев И.И., Горячева Г.К. О превращении ингибиторов термоокис-
ления в полисопряженные соединения и росте их ингибирующей активности // Высокомолекул. соед. — 1970. Сер. Б. - Т. 12. - N8 8. - С. 563.
26. Бухина М.Ф. Кристаллизация каучуков и резин. — М. : Химия, 1973. —240 с,
27. Никитин Ю.Н., Эпштейн В.Г. Влияние особенностей строения пространственной сетки на темперас-тойкость ненаполненных резин из НК // Коллоидн. журн. - 1971. - Т. 33. - Ne 6. - С. 873.
28. Никитин Ю.Н. О влиянии сетки поперечных связей на прочностные свойства ненаполненных резин из НК // Каучук и резина. — 1988. — № 7. — С. 11; Inter. Polymer Sci. Technol. 1988. V.15. Ne 12. - P. 17.
29. Baeurle S.A., Hotta A., Gusev A.A. A nev semi-phenomenological approach to predict the stress relaxation behavior of thermoplastic elastomers // Polymer. 2005 V.46. Ne 12. P. 4344.
30. Eisele U., Muller H.K., Eine neue methode zur bestimmung der netzstellendichte von gefullte vulkanisaten // Kautsch. Gummi. Kunststoffe. 1990. Bd.43. Ne 1. - S. 9-14.
31. Schapery R.A. A theory of mechanical behavior of elastic media with growing damage and other changes in structure // J. Mech. Phys. Solids. 1990. V.38. - P. 215.
32. Bergstrom J.S. Constitutive modeling of the large strain time-dependent behavior of elastomers // J. Mech. Phys. Solids. 1998. V.46. Ne 1. - P. 931-954.
33. Мошев В.В., Свистков А.Л., Гаришин O.K. и др. Структурные механизмы формирования механических свойств зернистых полимерных материалов. — Екатеринбург : УрО РАН. 1997. — 508 с.
34. Гаришин O.K., Мошев В.В. Структурная перестройка дисперсно-наполненных эластомерных композитов и ее влияние на их механические свойства // Вы-сосомол. соед. Сер. А. — 2005. — Т. 47. — Ne 4. - С. 669.
35. Гамлицкий Ю.А., Мудрук В.И., Швачич М.В. Упругий потенциал наполненных резин. Теогия и эксперимент // Каучук и резина. — 2002. — Ne 3. — С. 29.
36. Гамлицкий Ю.А., Басс Ю.П. К описанию явления усиления наполненных эластомеров // ИФЖ. — 2003. - Т. 76. - Ne 3. - С. 1.
37. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. Прочность резины. Модель и расчет // Высокомол. соед. Сер. А. — 2005. — Т. 47. - Ne 4. - С. 660.
38. Никитин Ю.Н., Монаева Л.Ф., Ходакова С.Я., Родионов В.А. Эффективность применения высокопористого техуглерода в комбинации с другими наполнителями // Каучук и резина. — 2005. — Ne 6. - С. 19.
39. Свистков А.Л., Свисткова Л.А. Полуэмпиричес-кий потенциал свободной энергии полимерной сетки, учитывающий конечность длин полимерных цепей // Высокомол. соед. Сер. А. — 1998. — Т. 40. — Ne 5. — С. 835.
40. Свистков А.Л., Комар Л.А., Комар Д.В. Математическое моделирование вязкоупругого поведения и эффекта размягчения эластомерного материала с учетом конечности длин макромолекул // Механика композиционных материалов и конструкций. — 2004. — Т. 10. - Ns 1. - С. 27.
41. Свистков А.Л., Комар Л.А. Математич. моделир. систем и процессов : межвуз. сб. науч. тр. / Перм. гос. техн. ун-т. — Пермь, 2006. — Ne 14. — С. 170.
42. Свистков А.Л., Lauke В. Структурно-феноменологическое моделирование механического поведения резин // Высокомол. соед. Сер. А. — 2008. — Т. 50. — Ne 5. - С. 892.
43. Морозов И.А., Свистков А.Л..Heinrich G., Lauke
B. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах // Высокомол. соед. Сер. А. — 2007. — Т. 49. — № 3. —
C. 456; Kautsch. Gummi. Kunststoffe. 2006. Bd.59. - S. 642.
44. Клюппель М., Хайнрих Г. Физика и технология усиленных эластомеров: от молекулярных механизмов к применению в промышленности // Мир шин. — 2005. — №12. — С. 22; Ка^всЬ. Ситпп, КипБ151оГГе. 2005. Вс1.58. № 5. - Б. 217-224.
45. Гамлицкий Ю.А., Швачич М.В. Методы описания напряженно-деформированного состояния и прогнозирования поведения в эксплуатации шин // Проблемы шин и резинокордных композитов. - 2005. -№ 4. - С. 51.
46. Ильина Е.А., Гамлицкий Ю.А., Масагутова Л.В., Микуленко Н.А. Оптимизация состава и калибра гермослоя с учетом влияния внутриоболочечного давления на работоспособность деталей шин. Сообщение 1. Основные принципы // Каучук и резина. — 2002. — № 5. - С. 30.
47. Ильина Е.А., Гамлицкий Ю.А., Масагутова Л.В., Микуленко Н.А. Оптимизация состава и калибра гермослоя с учетом влияния внутри-оболочечного давления на работоспособность деталей шин. Сообщение 3. О влиянии внутриоболочечного давления на прогнозирование работоспособности // Каучук и резина. — 2003. — № 5. - С. 39.
48. Хайретдинов М.Г. Динамические термоэласто-пласты «кварта» // Химия и бизнес. — 2006. - № 7-8. -
С. 26.
49. Межуев С.В. Разработка технологии и организация производства полимерных композиционных материалов на основе нанокомпозитов с повышенным в 1,5-2 раза сроком эксплуатации // Российские нанотехнологии. — 2007. — Т. 2. — № 1-2. — С. 41.
50. Веселов И.В., Любартович С.А. Литьевые технологии в шинной промышленности // Каучук и резина. — 2008. - № 5. - С. 27-35.
НИКИТИН Юрий Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология органических веществ» нефтехимического института Омского государственного технического университета.
АНИКЕЕВА Ирина Валерьяновна, научный сотрудник лаборатории физико-химических свойств углеродных материалов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
АНИКЕЕВ Валерьян Николаевич, кандидат технических наук, ведущий технолог лаборатории физико-химических свойств углеродных материалов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
E-mail: yurunikitin@yandex.ru
Дата поступления статьи в редакцию: 04.05.2009 г.
© Никитин Ю.Н., Аникеева И.В., Аникеев В.Н.
УДК 66.011.665.6 н. Д. ДЕМИДЕНКО
Л. В. КУЛАГИНА
Институт вычислительного моделирования СО РАН Сибирский федеральный университет, г. Красноярск
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ
Предложена математическая модель стационарных и динамических режимов технологических печей как объектов с распределенными параметрами. Исследованы статические и переходные характеристики промышленных печей. Сформулированы соответствующие краевые задачи.
Ключевые слова: математическое моделирование, системы управления с распределенными параметрами, тепломассообмен.
Использование органического жидкого топлива является основным источником энергии большого числа различных теплотехнологических процессов. Проблема энергоэффективности существующих производств приводит к необходимости решения задач совершенствования теплофизических и гидродинамических процессов при сжигании жидкого топлива в топочных устройствах. В большинстве случаев экономичность сжигания и снижение количества вредных выбросов, поступающих в окружающую среду, зависит от дисперсности топлива, подаваемо-
го в зону горения, времени нахождения его в реакционном объеме, гетерогенности состава топлива, конструктивных особенностей топочного устройства и технологических параметров процесса, проводимого в данном устройстве [1,2].
Горение жидкого топлива всегда протекает в паровой фазе, испарение обеспечивается подводом тепла из зоны горения его паров. Крайним случаем горения капель является диффузионное горение, когда скорость сгорания паров очень велика по отношению к скорости диффузии паров и окислителя в зоне
