CC BY
39
>
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
УДК 539.21:541.64
И. В. АНИКЕЕВА В. Н. АНИКЕЕВ Ю. Н. НИКИТИН
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
Омский государственный технический университет
МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ И РАСЧЕТ МОРФОЛОГИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПЕЧНОГО ТЕХУГЛЕРОДА
В работе рассмотрены возможности моделирования структуры печного техуглерода и приведены примеры применения расчетных формул для контроля его качества и технологии производства по морфологическим и электрическим характеристикам. Ключевые слова: техуглерод, структура, агрегат, агломерат, модели, расчетные формулы.
Интерес к моделированию структурных изменений при уплотнении печного техуглерода вызван необходимостью контроля его качества и технологии производства по морфологическим характеристикам, определение которых расчетным методом может оказаться более удобным и экспрессным по сравнению с длительными электронномикроскопическими измерениями.
Наименьшей дисперсной единицей техуглерода при смешении с эластомерами считаются агрегаты сросшихся сферических частиц, весьма склонные уже при получении укрупняться в достаточно прочные физические образования вторичной структурности — сфероподобные агломераты и цепочечные структуры (1,2]. Углерод агрегата можно условно разделить на долю (К), из которой образовались сферические элементарные частицы, и оставшуюся долю (1 -К), которая пошла на построение псевдосферичес-ких углеродных слоев, химически срастивших эти
частицы. На рис. 1 дана плоская модель агрегата и его фрагмента в месте срастания частиц.
Средний диаметр дисперсной единицы техуглерода можно рассчитать по экспериментальной зависимости удельного объемного электрического сопротивления порошка от степени его уплотнения в области у = 200-550кг/м3 (рис. 2). Указанная зависимость включает в себя два прямых участка, различающихся углом наклона к оси абсцисс и относящихся соответственно к областям уплотнения агрегатов по цепочечной и плотной модели упаковки (рис. 3). Уплотнение в области цепочечной упаковки достигается в основном за счет заполнения агрегатами микропустот между их цепочечными структурами, а при плотной упаковке — взаимного перемещения агрегатов с частичным заполнением внутриагрегатных пустот их концевыми фрагментами. Форма переходного участка зависимости, соединяющего два прямых участка, определяется свойствами техуглерода, в ча-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК № 2 «0>. 200» ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
л
Рис. 1. Плоская модель агрегата (а) и его фрагмента в месте срастания частиц (б): (1ч - диаметр частиц;
<)сл - диаметр псевдосферических слоев;
<1^-диаметр срастания частиц;
Ь = 0,5(йсл-с1ч) - толщина наросших слоев
X
О
у 10 , кг/м
Рис. 2. Зависимость удельного объемного электрического сопротивления пылящего (1,3) и гранулированного (2,4) техуглерода П234 (1,2) и П267Э (3,4) от степени их уплотнения
стности способностью к уплотнению за счет одновременного заполнения и межагрегатных, и внутри-агрегатных пустот. Естественно предположить, что точка пересечения прямых участков характеризует состояние техуглерода с плотностью уи и удельным объемным электрическим сопротивлением р0, при котором все агрегаты (или агломераты) не выходят за пределы кубических микросфер с диаметром Оа, а их полное электрическое сопротивление Яа = р0/Ьа. В качестве объектов исследования выбраны пылящие и гранулированные образцы серийного техуглерода средней структурности П234 и высокоструктурного пористого П267Э, физико-химические свойства которых приведены в таблице.
Медалиа [3] предложил эмпирическую формулу,
которая позволяет по показателям удельной внешней поверхности (5Ц) и абсорбции ДБФ (А) рассчитать диаметр твёрдой сферы и массу частиц агрегата:
О, = (2540 + 71 А)/8и; та = пЭ^/б, где уч= 1800г/м3 — пикнометрическая плотность техуглерода. Тогда средний диаметр Оа расчитывается по формуле: Оа3 = шп/у0. Модель агрегата на рис. 1 дает возможность составить систему уравнений для расчета его морфологических характеристик [4]:
— массы частиц Кша = 71с1ч3пчуч/6;
— массы углеродных слоев (1-К)ша= [ясЦс^ + гЬ)2-я^д.у/б;
— внешней поверхности частиц 3|1ша = = 71с1ч(с1ч -Ь 2Ь)пч.
Из первых двух уравнений выводится формула для расчета массы агрегата: ша = пс11|пчу,1(с1ч + 211)2/6. Вторая формула для расчета этого же показателя выводится из третьего уравнения: та = 7гс1чпч(<1ч + 2к)/ Б,,. Далее объединением двух формул выводится формула для расчета диаметра псевдосферических слоев: с!^ = (с!ч + 211) = б/Б^, а с введением графически измеряемых коэффициентов Ь = <1ч/(1ср = 0,85 и с = <1ч/ с!^ = 0,65 рассчитывается приращение диаметра частиц слоями углерода: 2Ь = (1сл-с1ч = с1ч(1/с-1) = 0,54с1ч. Средние диаметры частиц рассчитываются по формулам: с11( = бс/Б^=3,9/3вуч; с1ср = с1ч/Ь; с1СА = с1/с, а число частиц - по формуле: пч = ша511с/яс1,12=ша5п/ 4,83с1ч2.
Модель агрегата техуглерода позволяет также вывести формулы для расчета площади поперечного сечения (Б) и длины пути (Ц по линии прохождения электрического тока:
Б = п(йч + 211)74 - п<74 = 0,42с1,;2;
Ь=0,5р0а + 2Ь= 1,570а + 0,54с1ч.
В соответствии с теорией контактов [5], контактное (Як) сопротивление между агрегатами и внутреннее (Я,) сопротивление агрегатов можно рассчитать по формулам: Як = рт/а; = р„Ь/3, где а - диаметр контактного пятна, ^ и ец — удельное объёмное электрическое сопротивление, перпендикулярное и параллельное графитоподобным плоскостям агрегатов соответственно. Если принять рт= 103рп, как это установлено для графита, то полное сопротивление Яа = Як + Я, = рп(103/а + Ь/Б). По результатам рентгеноструктурного анализа [6], диаметр контактного пятна определяется диаметром кристаллитов (а = 2,5нм), что дает возможность рассчитать все электрические характеристики агрегатов.
Из таблицы следует, что серийный техуглерод, при меньшем почти на 40% показателе структурности (абсорбции ДБФ), то есть при значительно менее разветвленных и меньших по размеру агрегатах, характеризуется по сравнению с пористым более высокими показателями средних диаметров и Оа и массы та, а также более существенным уменьшением Оа при грануляции. По-видимому, из-за высокой склонности серийного техуглерода к агломерации показатель Оа начинает характеризовать средний диаметр не агрегатов, а сформировавшихся из них агломератов. В условиях грануляции агломераты дополнительно уплотняются путем внедрения концевых фрагментов агрегатов в пустоты внутри них, уменьшаясь в диаметре и соответственно увеличивая площадь межагрегатных контактов. Это и снижает все электрические сопротивления в агрегатах без изменения усиливающих свойств техуглерода. По этой же причине и расчетное число частиц пч заметно превышает их реальное количество в агрегате тех-
Физико-химические, морфологические и электрические характеристики техуглерода
Наименование показателей техуглерода пылящий/гранулированный
П234 П267Э
Удельная внешняя поверхность 8., м2/г 97,0 157,0
Уд. общая поверхн. (по аде. фенола) Б,, м2/г 104,0 219,0
Абсорбция ДБФ (А), см^ІООг 114 174
Плотность у„ кг/м1 308/450 235/325
Уд. объемное электросопротивл. р„, Ом м 0,0100/0,0065 0,0060/0,0052
Диаметр твердой сферы 0|, Н м 109,6 95,0
Масса частиц ш. Ю'1*, кг. 1,240 0,808
Средний диаметр 0„ нм. 159,1/140,2 150,9/135,5
Реальное (эквивалент) число частиц п„ шт. 49,7 52,8(137,9)
Реальный (эквивалентный) диаметр <іч, нм. 22,3 22,3(13,8)
Реальный (эквивалентный) диаметр <±сР, нм. 26,2 26,2(16,2)
Реальный (эквивалентный) диаметр <!„, нм. 34,3 34,3 (21,2)
Длина прохождения тока Ь, нм. 237,7/208,1 224,9/200,7
Площадь поперечного сечения 8, нм2. 208,9 208,9
Полное сопротивление Я.'Ю4, Ом. 6,25/4,63 3,97/3,83
Внутреннее сопротивление 1*1, Ом. 177,3/115,0 106,5/99,4
Контактное сопротивление. Як'!О4, Ом. 6,23/4,62 3,96/3,82
Удельное объем, электросопротивл., перпендик. (£>т) и параллельное (_&,) графитовым плоскостям, Ом м с,-ю-1 1,558/1,155 0,989/0,955
сЖ 1,558/1,155 0,989/0,955
а
б
в
г
Рис. 3. Модели цепочечной (а), плотной (б) и кубической (в) упаковки агрегатов и эквивалентная электрическая схема их проводимости (г)
углерода средней структурности [7], так как становится характеристикой агломерата.
Как установлено электронно-микроскопическим методом [8], техуглерод П267Э по диаметрам частиц практически идентичен серийному П234. По рассчитанному на основании этих данных числу частиц пч он также приближается к П234 (см. таблицу), несмотря на значительно более высокий показатель структурности (А). Очевидно, пористый техуглерод из-за особенностей технологии получения и связанных с этим поверхностных свойств менее склонен к агломерации по сравнению с серийным. Поэтому его рас-
четные показатели Оа и ша больше приближаются к средним значениям диаметра и массы единичных агрегатов. По этой же причине грануляция мало изменяет и зависимость удельного объемного электрического сопротивления от степени уплотнения пористого техуглерода (рис. 2), и электрические свойства его агрегатов (таблица). С этим же связана высокая способность пористого техуглерода к избирательной сорбции ускорителей серной вулканизации и формированию в эластомерной матрице непрерывных цепочечных структур, армирующих ее и повышающих электропроводность резины [9-11]. Полу-
ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 (ВО). 2009 ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОМСКИЙ НАУЧНЫЙ ВЕСТНИК №2 <«0). 200»
ченные результаты согласуются также с давно известным фактом [8], что пористый техуглерод трудно помается грануляции. Последнее обосновывает возможность использования расчетных показателей для оценки способности техуглерода к грануляции и качества получаемого гранулята.
Далее из таблицы следует, что диаметры частиц пористого техуглерода, рассчитанные по предложенным формулам, значительно ниже реальных, а число частиц в агрегате более чем в три раза превышает реальную величину этого показателя. Очевидно, для пористого техуглерода расчетные результаты являются показателями диаметров и числа не его частиц, а эквивалентного ему по Su «гладкого» техуглерода с близким к серийному соотношением значений удельных внешней и общей поверхностей. Дисперсность серийного техуглерода, эквивалентного П267Э по показателю SB, растет и соответственно диаметры его частиц уменьшаются с увеличением микропористости последнего. Поэтому отношение эквивалентных и реальных показателей пористого техуглерода, наряду с отношением показателей его удельных внешней и общей поверхностей [12], успешно используется при экспресс-контроле его качества по уровню микропористости в условиях опы тного производства института.
Таким образом, расчетный метод определения морфологических характеристик может успешно использоваться при анализе качества как пылящего, так и гранулированного техуглерода различной пористости. Метод позволяет получить дополнительную информацию о способности к грануляции и пористости техуглерода, а также о морфологии агрегатов серийного техуглерода, эквивалентного пористому по показателю удельной внешней поверхности. Морфологические показатели техуглерода, полученные расчетным методом по предложенным моделям, существенно дополняют показатели его качества, измеряемые инструментальными методами анализа.
Библиографический список
1. Орлов В.Ю., Комаров А.М., Ляпина Л.А. Производство и использование технического углерода для резин. — Ярославль : Изд. Александр Рутман, 2002. — 512 с.
2. Суровикин В.Ф., Горюнов Г.Л. Морфология агрегатов технического углерода и её связь с условиями печного процесса : сб. науч. тр. ВНИИТУ. — М. : ЦНИИТЭНефтехим, 1986. - С.24.
3. Medalia A. J., Dannenberg E.F., Heckman F.A. et al. Haracterisation of nev technology carbon black // Rubber
Chem. Technol., 1973, V.46. №3. - P.1230-1255.
4. Выгодский М.Я. Справочник по элементарной математике. — М. : Наука, 1982. — 416 с.
5. Гальперин Б. С. Непроволочные резисторы. — Л. : Энергия, 1968. — 284 с.
6. Печковская К.А. Сажа как усилитель каучука. -М. : Химия, 1968. - 250 с.
7. Морозов И.А., Свистков А.Л., Heinrich G., Lauke В. Структура каркаса из агрегатов частиц технического углерода в наполненных эластомерных материалах // Вы-сокомол. соед. Сер. А. — 2007. — Т.49. — № 3. — С, 456.
8. Аникеев В.Н. Исследование, разработка и применение печного электропроводного технического углерода для производства антистатических резиновых изделий : дис...канд. техн. наук. — М. : МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1981. — 125 с.
9. Никитин Ю.Н. Роль природы и структуры высокопористого техуглерода и его взаимодействия с матрицей в усилении эластомеров // Каучук и резина. — 2005. - № 4. - С. 18.
10. Никитин Ю.Н., Ходакова С.Я., Аникеев В.Н. К вопросу об ассортименте пористых разновидностей печного техуглерода для антистатических и электропроводящих резин // Каучук и резина. — 2005. — № 4. — С. 20.
11. Никитин Ю.Н., Никитин И.Ю., Корнев А.Е. О роли вулканизационных структур в формировании прочностных и электропроводящих свойств резин // Каучук и резина. — 2003. — № 3. — С. 9.
12. Никитин Ю.Н., Расторгуева Н.Н., Корнев А.Е., Карелина В.Н. Применение адсорбционных методов анализа для экспресс-контроля качества электропроводящего технического углерода // Производство шин, РТИ и АТИ. - 1983. - Ns 11. - С. 24.
АНИКЕЕВА Ирина Валерьяновна, научный сотрудник лаборатории физико-химических свойств углеродных материалов Института проблем переработки углеводородов СО РАН.
АНИКЕЕВ Валерьян Николаевич, кандидат технических наук, ведущий технолог лаборатории физико-химических свойств углеродных материалов Института проблем переработки углеводородов СО РАН. НИКИТИН Юрий Николаевич, доктор технических наук, профессор кафедры «Химическая технология органических веществ» нефтехимического института Омского государственного технического университета.
E-mail: yurunikitin@yandex.ru
Дата поступления статьи в редакцию: 04.05.2009 г.
© Аникеева И.В., Аникеев В.Н., Никитин Ю.Н.
