CC BY
45
3. Pandolfo A. G., Hollenkamp A. F. Carbon properties and their role in supercapacitors // J. Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 11-27. DOI: 10.1016/j.jpowsour.2006.02.065.
4. Simon P., Gogotsi Y. Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. 2008. Vol. 7. P. 845-854. DOI: 10.1038/nmat2297.
5. Carbons for electrochemical energy storage and conversion systems / Eds. F. Beguin, E. Frackowiak. Boca Raton: CRC Press, 2010. 517 p.
6. Вараксин А. Ю., Деньщиков К. К. Гибридный накопитель энергии с использованием статических компенсаторов реактивной мощности и суперконденсаторов для обеспечения качества электроснабжения потребителей нефтегазовой индустрии // Евразийское научное объединение. 2017. Т. 1, № 12 (34). С. 40-42.
7. Атаманюк И. Н., Вервикишко Д. Е., Саметов А. А. [и др.]. Исследование перспективных электродных материалов суперконденсаторов для применения в энергетических установках на основе возобновляемых источников энергии // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». 2013. № 11 (133). С. 92-98.
8. Frackowiak E., Beguin F. Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 937-950. DOI: 10.1016/S0008-6223(00)00183-4.
9. Соляникова А. С., Резанов И. В., Суровикин Ю. В. [и др.]. Композитные материалы на основе наноглобу-лярного углерода в составе электродов электрохимических конденсаторов // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: сб. ст. II Междунар. конф. молодых ученых, 21-24 апр. 2014 г. Саратов: СГТУ, 2014. Т. 2. С. 93-98.
10. Surovikin Yu. V. Carbon nanocomposites for electrochemical capacitors // Procedia Engineering. 2015. Vol. 113. P. 511-518. DOI: 10.1016/j.proeng.2015.07.344.
11. Фиалков А. С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 320 с.
12. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. 718 с.
13. Деев И. С., Кобец Л. П. Микроструктура сажепековых композиций // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2011. № 7. С. 37-45.
14. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. Электропроводность частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 296-300.
15. Суровикин Ю. В., Шайтанов А. Г., Резанов И. В. [и др.]. Изменение структурно-функциональных свойств частиц технического углерода под воздействием термогазохимической модификации // Журнал прикладной химии. 2017. Т. 90, вып. 12. С. 1646-1653.
16. Суровикин Ю. В., Резанов И. В., Сырьева А. В., Шайтанов А. Г. Влияние термогазохимической модификации на свойства частиц нанокомпозита на основе технического углерода // Динамика систем, механизмов и машин. 2017. Т. 5, № 2. С. 225-229. DOI: 10.25206/2310-9793-2017-5-2-225-229.
УДК 661.666.4
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА С ПОЛИМЕТИЛГИДРОСИЛОКСАНОМ ТЕМПЛАТНЫМ СПОСОБОМ
OBTAINING NANOCOMPOSITES ON THE BASIS OF VARIOUS BRANDS OF CARBON BLACK WITH POLYMETHYLHYDROSILOXANE BY TEMPLATE METHOD
А. В. Сырьева1, Ю. В. Суровикин1,2 'Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск, Россия 2Омский государственный технический университет, г. Омск, Россия
A. V. Syrieva1, Yu. V. Surovikin1,2 'Institute of Hydrocarbons Processing SB RAS, Omsk, Russia 2Omsk State Technical University, Omsk, Russia
Аннотация. Рассмотрены результаты исследования закономерностей темплатного синтеза гранулированных нанокомпозитов ТУ^Ю2/ПУ, SiO2/ПУ и низкотемпературного пироуглерода (ПУ) на основе технического углерода (ТУ) марок: П514, П234, П267-Э. Установлено влияние свойств ТУ на выход и удельную площадь поверхности мезопористого диоксида кремния. Проведена термоокислительная модификация водяным паром при 900°С кремнийсодержащих композитов и низкотемпературного пиро-
углерода, получены образцы со значениями удельной поверхности 300...800 м2/г, применение которых перспективно при создании каталитических систем и материалов для электрохимических накопителей электроэнергии.
Ключевые слова: нанокомпозиты, технический углерод, пироуглеродная матрица, диоксид кремния, окисление водяным паром
Б01: 10.25206/2310-9793-2018-6-2-227-232
I. Введение
За последнее время значительно вырос спрос на композиционные материалы на основе углерода и кремния. Углеродные материалы в силу своих уникальных физических и химических свойств имеют широкую область применения и при введении кремния в их структуру эта область значительно увеличивается. Так, методом совместного термопревращения каменноугольного пека с кремнийсодержащими добавками (8Ю2 или поликарбо-силан) были получены углеродные материалы, имеющие пониженную скорость термоокисления и более высокие значения удельной поверхности и сорбционной активности, чем материалы на основе индивидуального пека [1]. Эти же авторы показали, что модифицированные поликарбосиланом углеродные сорбенты характеризуются повышенной (по сравнению с исходными) устойчивостью к окислению кислородом воздуха при высоких температурах с сохранением достаточно высокой сорбционной активности [2-4]. Еще одним направлением применения кремний-углеродных композитов помимо повышения термоокислительной стойкости углеродных материалов является разработка новых высокоэффективных электродов для литий-ионных аккумуляторов [57]. Кремний способен обратимо внедрять большие количества лития, но при этом происходит трехкратное увеличение удельного объема, которое может привести к разрушению электрода. Углерод оказался подходящей матрицей для размещения в ней частиц кремния благодаря своей эластичности, высокой электронной проводимости и другим свойствам. Кремний-углеродные нанокомпозиты также могут быть использованы в качестве наполнителя для усиления свойств эластомеров, например, для создания шин с низкими потерями на качение и высоким сцеплением с дорогой, так называемых «зеленых» шин [8-10].
Исследования, проводимые в ИППУ СО РАН, посвящены модификации кремнием гранулированных углерод-углеродных материалов на основе технического углерода и пироуглеродной матрицы. Углерод-углеродные композиты (С/С) на основе технического углерода и пироуглерода известны как носитель катализаторов Сибу-нит, технический сорбент Техносорб, сорбенты медицинского и ветеринарного назначения ВНИИТУ-1, ВНИИТУ-2, Зоокарб [11]. Введение гетероатомов в структуру С/С композитов актуально по следующим направлениям: модификация поверхности с целью дальнейшего использования в качестве носителя катализаторов при создании новых и улучшении существующих каталитических систем; создание селективных сорбентов; создание пористых нанокомпозитов для хранения химической и электрической энергии, а также повышение стойкости углеродного материала к воздействию агрессивных сред в экстремальных условиях эксплуатации. Синтез углерод-углеродных материалов на основе технического углерода и пироуглеродной матрицы представляет собой многостадийный технологический процесс, на каждой из стадий которого закладываются свойства конечного продукта. Многостадийность технологии получения С/С композитов позволяет вводить кремний в структуру углеродного материала на любой из стадий и получать самостоятельный продукт. В работе [12] приведены блок-схемы трех вариантов синтеза кремнийсодержащих С/С нанокомпозитов и показано, что наиболее перспективным направлением при создании кремний-углеродных композитов является синтез с поли-органосилоксанами.
При использовании кремнийорганических жидкостей реализуется «объемное» распределение диоксида кремния в нанокомпозитах. После удаления структурообразующего агента - технического углерода - может быть получен мезопористый диоксид кремния, поверхность которого является практически «слепком» поверхности исходного техуглерода, о чем свидетельствуют электронно-микроскопические снимки, полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения [12]. При формировании фазы диоксида кремния частицы технического углерода фактически играют роль шаблона - темплата. В дальнейшем, в пористом пространстве диоксида кремния можно сформировать пироуглеродную матрицу при термическом разложении газообразных углеводородов и получить систему 8Ю2/С. Удаление минеральной составляющей из системы 8Ю2/С приведет к образованию гранул низкотемпературного пироуглерода, текстура которого практически близка к текстуре исходной гранулы технического углерода [13]. Описанные приемы темплатного синтеза можно использовать для исследования пироуглеродной матрицы углерод-углеродных композитов типа
Сибунит отдельно от армирующей структуры - технического углерода, а также для получения различных кремний-углеродных композитов.
Настоящая работа является продолжением исследований темплатного синтеза низкотемпературного пироуглерода и кремнийсодержащих композиционных материалов на основе технического углерода (ТУ) и посвящена изучению влияния свойств частиц ТУ как структурообразующего агента на закономерности синтеза и характеристики нанокомпозитов.
II. Экспериментальная часть
В качестве структурообразующих агентов при формировании гранулированных нанопористых систем использовали следующие марки технического углерода: П514 (ГОСТ 7885-86), П234 (ГОСТ 7885-86), П267-Э (технические условия 38 11574-86). Выбранные марки техуглерода отличаются по диаметру первичных частиц, удельной адсорбционной площади поверхности и абсорбции дибутилфталата. Технический углерод гранулировали с полиметилгидросилоксаном (ПМГС, товарное название ГКЖ-136-137М, технические условия У.24.6-23849235-086-2001) и выделяли фракцию с размером гранул 0.8...1.25 мм. На рис. 1 представлена блок -схема синтеза кремнийсодержащих композитов (ТУ/8Ю2/ПУ и SiO2/ny) и низкотемпературного пироуглерода (ПУ/ПУ).
ТУ с ПМГС
ТУ/ЗЮз
ЗЮ2/ПУ
Термообработка -►
£>ÜÜ°C, N-
Окисление
9ÜÜ°C,воздух
Выщелачивание -►
90°С, ЗМ NaOH
ТУ/ЗЮа Пироуплотнение -► 9ÜÜ°C, УВ
Si03 Пироуплотнение
900°С, УВ
ПУ Пироуплотнение
900°С, УВ
ЗЮ2/ПУ
ПУ/ПУ
ТОМ
ТУ/ЗЮ2/ПУ -►
£>CiCi°C,H:0
ТОМ
900°С, Н:0 ТОМ
900°С,Н;0
Пористый ТУ/ЕЮз/ПУ
Пористый SiOa/ПУ
Пористый ПУ/ПУ
Рис. 1. Блок-схема синтеза нанокомпозитов на основе технического углерода
Термообработку гранулятов ТУ с ПМГС осуществляли в фарфоровых лодочках в однозонной трубчатой печи ПТ-1.25-70-300. Окисление кислородом воздуха, пироуплотнение и формирование пористой структуры полученных нанокомпозитов термоокислительной модификацией (ТОМ) водяным паром проводили во вращающемся слое на лабораторной установке [12, 14]. Формирование пироуглеродной матрицы осуществляли при термическом разложении пропан-бутановой фракции нефтепереработки. Степень пироуплотнения (а, %) рассчитывали как относительный прирост массы единицы объема образца. Степень ТОМ (п, %) оценивали как относительную потерю массы единицы объема исходной навески.
Удельную площадь поверхности (8БЭТ) исследуемых образцов измеряли с помощью анализатора «АЯЕАтйег II», «1^е». Абсорбцию дибутилфталата (Адбф) технического углерода определяли по ГОСТ 25699.5-90. Остаточное содержание диоксида кремния в образцах после выщелачивания оценивали по ГОСТ 22692-77.
III. Результаты экспериментов и их обсуждение
В результате термообработки гранулятов различных марок технического углерода с полиметилгидросилоксаном и дальнейшего их пироуплотнения были получены нанокомпозиты первого типа - Ty/SiO2/ny. При термообработке гранулятов ТУ с ПМГС в инертной среде потери массы составляют в среднем 37%. Удельные площади поверхности термообработанных гранулятов П514 и П234 с ПМГС практически не отличаются от марок технического углерода до грануляции, а для техуглерода П267-Э в результате грануляции и термообработки происходит блокировка микропор и более значительное снижение Skbt (с 216 до 149 м2/г).
Осаждение пироуглерода в нанопористых системах Ty/SiO2 проводили до эффективной степени пироуплотнения, после чего относительный прирост массы образца со временем становился несущественным (рис. 2). Установлено, что в условиях синтеза эффективная степень пироуплотнения для системы n234/SiO2 достигает наименьшего значения и за более короткое время, чем для термообработанных гранулятов других марок ТУ.
200 150 100 50 0
Рис. 2. Зависимости степени пироуплотнения термообработанных гранулятов ТУ П514, П234, П267-Э
с ПМГС от времени осаждения пироуглерода
Для получения композитов второго типа (8Ю2/ПУ) из термообработанных гранулятов ТУ с ПМГС удаляли углеродную составляющую окислением воздухом, получая мезопористый 8Ю2. Выход %) и 8БЭТ диоксида кремния на основе ТУ П234 примерно в 2 раза выше, чем для ТУ П514. Следует отметить, что эти марки технического углерода имеют двукратное отличие между собой по показателям 8БЭТ и ^ (табл.). При близких диаметрах частиц исходного ТУ (П267-Э и П234) разница в 8БЭТ между образцами 8Ю2 находится в пределах погрешности измерения, а выход диоксида кремния на основе ТУ П267-Э в 1.4 раза больше по сравнению с образцом на основе ТУ П234 и обусловлен более высоким значением абсорбции дибутилфталата исходного структурообразующего ТУ (табл.). При пироуплотнении диоксида кремния до эффективной степени наблюдается та же тенденция, что и с термообработанными гранулятами: для образца на основе П234 эффективная степень уплотнения достигает наименьших значений и за более короткое время по сравнению с другими.
Для получения темплатного низкотемпературного пироуглерода образцы 8Ю2 сначала пироуплотняли до а~200%, с тем чтобы сохранить пироуглерод в виде гранул после стадии выщелачивания. Затем проводили выщелачивание диоксида кремния 3М раствором №ОИ. После выщелачивания образцы отмывали до нейтральной реакции промывных вод (рН=7) и высушивали до постоянной массы. Остаточное содержание диоксида кремния в образцах ПУ после выщелачивания оценивали путем озоления при 850°С, и оно составило не более 2 %. Полученный гранулярный пироуглерод уплотняли до эффективной степени, и наблюдали ту же тенденцию, что и для других типов композитов: для образца на основе П234 степень уплотнения достигала меньших значений.
ТАБЛИЦА
ВЫХОД И УДЕЛЬНАЯ ПЛОЩАДЬ ПОВЕРХНОСТИ 81О2, ПОЛУЧЕННОГО НА ОСНОВЕ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ТУ, И НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТУ
Марка ТУ Характеристика SiO2 Характеристика ТУ
W, % 8БЭТ, м2/г нм [15] 8БЭТ, м2/г адбф, см3/100г
П514 10.8 188 39-48 49 104
П234 18.3 485 19-25 104 102
П267-Э 25.8 501 19-25 216 170
В целом, можно отметить, что наблюдается экспоненциальная зависимость эффективной степени пироуплотнения от насыпной плотности (массы единицы объема) образца до уплотнения. Наибольшие значения степеней пироуплотнения наблюдались для образцов на основе ТУ П267-Э и для мезопористого 8Ю2 (рис. 3).
«эф,1^
300
600
400
200
0
Рис. 3. Зависимость эффективной степени пироуплотнения от насыпной плотности (у) образца до уплотнения на основе ТУ различных марок: 1 - П267-Э, 2 - П514, 3 - П234
Полученные образцы кремнийсодержащих нанокомпозитов и низкотемпературного пироуглерода окисляли водным паром до степени ТОМ 50%. Установлено, что образцы пироуглерода (ПУ/ПУ) окисляются до п = 50% за меньшее время, чем другие кремнийсодержащие композиты. На рис. 4 в качестве примера представлены зависимости степени ТОМ образцов нанокомпозитов и пироуглерода, синтезированных на основе ТУ П234. Очевидно, что увеличение времени окисления обусловлено присутствием в составе нанокомпозитов диоксида кремния, который ингибирует процесс взаимодействия углеродной поверхности и водяного пара.
50 40 30 20 10 0
Рис. 4. Зависимости степени ТОМ от времени окисления водяным паром систем ПУ/ПУ, ТУ/БЮ2/ПУ, БЮ2/ПУ на основе П234
Удельная площадь поверхности нанокомпозитов, полученных по различным блок-схемам, после ТОМ до П = 50% достигает величин от 300 до 800 м2/г. При этом если в качестве армирующей системы выступает только диоксид кремния, то при окислении пироуглерода, осажденного в пространстве пор 8Ю2 каркаса, получены самые низкие значения удельной площади поверхности.
IV. Заключение
При «объемном» модифицировании технического углерода соединениями кремния могут быть получены следующие гранулированные системы: ТУ/8Ю2, ТУ/БЮ2/ПУ, мезопористый БЮ2, БЮ2/ПУ, низкотемпературный пироуглерод ПУ/ПУ, который может быть осажден на разных стадиях в различных условиях и, соответственно, не обладать одинаковыми свойствами.
В результате проведенных исследований темплатного синтеза нанокомпозитов различного типа было установлено влияние свойств частиц ТУ на выход и удельную площадь поверхности мезопористого диоксида кремния: чем меньше диаметр частиц и больше абсорбция дибутилфталата ТУ, тем больше выход и SroT диоксида кремния. При осаждении пироуглерода в пористых системах Ty/SiO2, SiO2 и ПУ наблюдается увеличение значения эффективной степени пироуплотнения с уменьшением насыпной плотности образца до уплотнения. В связи с этим можно составить следующие ряды: по марке ТУ как структурообразующего агента - аэф(П234) < аэф(П514) < аэф(П267-Э); по типу исходной пористой системы - o^(Ty/SiO2) < аэф(ПУ) < аэф^Ю2).
Присутствие SiO2 в синтезированных нанокомпозитах ТУ^Ю2/ПУ и SiO2/ПУ приводит к увеличению времени процесса их окисления водяным паром при 900°С, по сравнению с низкотемпературным пироуглеродом, не содержащим диоксид кремния. При термоокислительной модификации могут быть получены образцы нано-композитов со значениями удельной поверхности 300...800 м2/г. В целом, исследуемые системы представляют интерес для создания и улучшения каталитических систем и материалов для электрохимических накопителей электроэнергии.
Источник финансирования
Работа выполнена в рамках государственного задания ИППУ СО РАН в соответствии с Программой фундаментальных научных исследований государственных академий наук на 2013-2020 годы по направлению V.45, проект № V.45.2.8, этап 2 (Номер госрегистрации в системе ЕГИСУ НИОКТР AAAA-A17-117021450093-7).
Список литературы
1. Ефимова О. С., Хохлова Г. П., Патраков Ю. Ф. Свойства кремнийсодержащих углеродных материалов, полученных на основе каменноугольного пека // Химия твердого топлива. 2010. № 2. С. 50-55.
2. Хохлова Г. П., Ефимова О. С. Свойства кремнийсодержащих углеродно-волокнистых сорбентов, полученных на основе целлюлозы // Химия твердого топлива. 2012. № 3. С. 65-69.
3. Хохлова Г. П., Ефимова О. С. Поверхностная модификация углеродных сорбентов поликарбосиланом // Химия твердого топлива. 2012. № 4. С. 54-59.
4. Пат. 2417836 Российская Федерация, МПК B 01 J 20/20, B 01 J 20/02, B 01 J 20/32. Кремнийсодержащий сорбент и способ его получения / Хохлова Г. П., Ефимова О. С., Патраков Ю. Ф. № 2009124826/05; заявл. 29.06.09; опубл. 10.05.11, Бюл. № 13.
5. Рогинская Ю. Е., Кулова Т. Л., Скундин А. М. [и др.]. Строение и свойства нового типа наноструктуриро-ванных композитных Si/C-электродов для литий-ионных аккумуляторов // Журнал физической химии. 2008. Т. 82, № 10. С. 1852-1860.
6. Галперин В. А., Кицюк Е. П., Скундин А. М. [и др.]. Разработка электродов на основе композита кремний-углеродные нанотрубки для литиевых аккумуляторов повышенной емкости // Известия вузов. Электроника. 2013. № 4 (102). С. 38-43.
7. Chen P.-C., Xu J., Chen H., Zhou C. Hybrid silicon-carbon nanostructured composites as superior anodes for lithium ion batteries // Nano Res. 2011. Vol. 4, no. 3. P. 290-296. DOI: 10.1007/s12274-010-0081-x.
8. Mahmud K., Wang M.-J. Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process. US patent 5904762; filed April 18th, 1997; published May 18th, 1999.
9. Суровикин Ю. В., Цеханович М. С., Суровикин В. Ф. [и др.]. Получение и исследование кремнийсодер-жащего нанодисперсного углерода // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, вып. 4. С. 534-539.
10. Цеханович М. С. Разработка нового кремний-углеродного нанокомпозита - активного наполнителя эластомеров для производства высокоскоростных легковых зимних и «зеленых» шин // Каучук и резина. 2008. № 5. С. 42-45.
11. Суровикин В. Ф., Суровикин Ю. В., Цеханович М. С. Новые направления в технологии получения углерод-углеродных материалов. Применение углерод-углеродных материалов // Российский химический журнал. 2007. Т. LI, № 4. С. 111-118.
12. Суровикин Ю. В., Лихолобов В. А. Синтез и свойства нового поколения углеродных материалов семейства Сибунит, модифицированных соединениями кремния // Химия твердого топлива. 2014. № 6. С. 12-25. DOI: 10.7868/S0023117714060073.
13. Суровикин Ю. В., Лихолобов В. А., Сырьева А. В. Свойства пироуглеродной матрицы гранулированного нанокомпозита // Динамика систем, механизмов и машин. 2016. Т. 3, № 1. С. 288-295.
14. Surovikin Yu. V., Shaitanov A. G., Tsvetkov Yu. А., Rezanov I. V. The effect of thermal -oxidative and thermal treatment on the structure and electrical conductivity properties of the carbon black particles // Dynamics of Systems, Mechanisms and Machines (Dynamics): proceedings of IEEE conference. Russia, Omsk, Nov. 11 -13, 2014. DOI: 10.1109/Dynamics.2014.7005697.
15. Орехов С. В., Руденко В. А. Технический углерод: каталог. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. 37 с.
