CC BY
693
УДК 678.-01 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10305
СОВРЕМЕННЫЕ ТЕНДЕНЦИИ ПРИМЕНЕНИЯ КАУЧУКОВ И НАПОЛНИТЕЛЕЙ В РЕЦЕПТУРЕ РЕЗИН
В.Ф. КАБЛОВ, д.т.н., проф., Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42а) В.И. АКСЁНОВ, к.х.н., научный консультант Волжский политехнический институт (филиал) ФГБОУ ВО «Волгоградский государственный технический университет» (Россия, 404121, г. Волжский, ул. Энгельса, 42а)
E-mail: vtp@volpi.ru, viktoraks@yandex.ru
Проведён краткий анализ проблем и направления развития материалов в шинной и резинотехнической промышленности, связанных с созданием резин и прогрессивной эволюции рецепта — применение новых каучуков и наполнителей и их модификацией.
Ключевые слова: синтетический каучук, активный наполнитель, резиновая смесь, рецептура, модификация, эластомерные материалы.
MODERN TRENDS IN THE USE RUBBERS AND FILLERS IN THE FORMULATION OF RUBBERS
Kablov Viktor F., Dr.Sci.(Tech), Volzhskiy Polytechnic Institute (branch) Volgograd State Technical University, (42A, Engelsa ul., Volzhsky, Russia, 404121). E-mail: vtp@volpi.ru Aksyonov Viktor I., Cand. Sci. (Chem.), Volzhskiy Polytechnic Institute (branch) Volgograd State Technical University, (42A, Engelsa ul, Volzhsky, Russia, 404121). E-mail: viktoraks@yandex.ru
Abstract. A brief analysis of the problems and trends in the development of materials in tire and rubber technical, related to the creation of rubber and the progressive evolution of the recipe, the application of new rubbers and their modification.
Keywords: synthetic rubber, active filler, rubber compound, formulation, modification, elastomeric materials.
Потребителями продукции резиновой промышленности являются практически все отрасли промышленного производства — производители автотранспортных средств, авиастроение, судостроение, железнодорожный транспорт, машиностроение, строительство, нефте- и газодобыча, производство потребительских товаров, медицинских изделий и др. Сравнительные сведения о текущем производстве, экспорте, импорте, потребления, ассортиментный ряде, протекающих изменениях в динамике развития резиновой промышленности имеют важное индикативное значение для оценки состояния всей экономики в любом государстве [1, 2].
В современной технике происходит существенное ужесточение требований к надёжности, долговечности и расширению диапазона эксплуатационных параметров изделий. А главной задачей технологии эластомер-ных материалов — каучуков, резин (и изделий из них) является создание оптимальных рецептов резиновых смесей и технологий их переработки, так как в эласто-мерных материалах используется большое количество ингредиентов. Происходит непрерывное обновление состава резиновых смесей и синтезируются ежегодно около 100000 новых соединений, потенциально пригодных в качестве компонентов резин. В тоже время лишь небольшое количество из них внедряется в рецептуры. С другой стороны, в результате унификации и стремления упростить технологический процесс из действующих рецептур выводится ежегодно 15-20 «устаревших» компонентов. Необходимо учитывать и S-образный характер эволюции технических материалов. С увеличением объема проводимых научно-исследовательских работ, растёт и эффективность гото-
вой продукции, но с постоянным и постепенным замедлением этого процесса. И, несмотря на рост затрат на разработки, продолжение позитивной тенденции возможно только уже на качественно другой и более передовой основе. Следует отметить, что при создании резин решается очень много задач. Таких, например, как многочисленная ингредиентная комбинаторика, сложная система взаимосвязи компонентов и межфазных эффектов, изменчивость свойств резин во времени и, соответственно, необходимость учета нелинейности поведения резин, включая, быстрые и медленные релаксационные процессы и многие другие [3-4].
Глобальная концепция синтеза резин нового поколения основана на использовании новых эластомеров, новых наполнителей в сочетании с бифункциональными «агентами сочетания», регулирующих процессы межфазного взаимодействия. Понимание важной роли показателей нано- и микродиспергирования усиливающих наполнителей и уровня межфазных взаимодействий в формировании эксплуатационных свойств резин вызывают необходимость изменения и технологий изготовления резиновых смесей [2].
Резины — сложные системы и поэтому при их описании и разработке целесообразно применять системный подход, который достаточно подробно рассмотрен в рамках развиваемой системной технологии эласто-мерных материалов [5-7]. Огромный информационный материал для резиновой промышленности обобщен в фундаментальном «Большом справочнике резинщика» под ред. С.В. Резниченко и Ю.Л. Морозова, в монографиях Б.С. Гришина, А.М. Пичугина, Ф.Е. Ку-пермана, в других работах отечественных и зарубежных специалистов [8-15,50]. Динамика и ближайшие
перспективы развития отечественной и мировои промышленности производства синтетического каучука рассмотрены в работах В.И. Аксёнова, В.Л. Золотарёва [16-19].
Требования к ассортименту, показателям качества и, соответственно, объёмам потребления материалов предприятиями резиновой промышленности в мире в настоящее время также диктуются и целым рядом законодательных актов, принятых в странах ЕС в отношении защиты окружающей среды и безопасности дорожного движения (Директивы ЕС 661/2009 (или GSR — General Safety Regulation) и 1222/2009 (или Tyre Labeling Regulation и др.). В нашей стране текущие и будущие изменения в значительной степени формируются запросами зарубежных производителей, локализованных на территории РФ. Кроме того, важная роль определяется законодательными мерами экологической и энергосберегающей направленности в сочетании с необходимостью значительного повышения конкурентоспособности продукции всей резиновой промышленности. Происходит и изменение подхода к комплексу физико-механических показателей. Современные шины должны обладать, прежде всего, низким сопротивлением качению, с целью снижения расхода топлива, иметь хорошее сцепление с мокрой дорогой, для обеспечения безопасности движения и низким уровнем шума шины при качении. Что отражается в известной схеме так называемого «магического треугольника». Характерно, что указанные характеристики в известной степени находятся в противоречии друг другу. На рис. 1 показана связь износостойкости, сопротивления качения и сцепления с экономическими, экологическими, безопасностью и управляемость автомобиля и другими характеристиками шины. Данные требования закреплены и регламентом таможенного союза ТР ТС 018/2011 «О безопасности колесных транспортных средств», а именно на территории РФ шины должны соответствовать требованиям правила ЕЭК ООН № 117.
Рис . 1. «Магический треугольник» основных эксплуатационных свойств шины
Требования к качественным показателям шин и тенденции внедрения в различных странах представлены в [20].
В калькуляции себестоимости продукции предприятий резиновой промышленности доля сырья и ма-
териалов достигает 75-80% [10]. В структуре же потребления сырья и материалов мировой резиновой промышленности эластомеры занимает долю 40-45%, а различного рода наполнители 25-30% от общего объёма потребления материалов (табл. 1). Таблица 1
Усреднённая структура потребления материалов шинной промышленностью
Материалы Доля
Мас.ч. %
Каучуки 50,0 41,5
Наполнители 32,0 26,6
Пластификаторы 6,0 5,0
Активаторы 3,4 2,82
Технологические добавки (дисперга-
торы, повысители клейкости, твёр-
дые мягчители и др.) 2,0 1,66
Модификаторы 2,4 2,0
Стабилизаторы 1,8 1,5
Вулканизующие агенты 1,5 1,25
Ускорители вулканизации и замедли-
тели подвулканизации 0,9 0,74
ВСЕГО 100 83
Армирующие материалы 17 17
ИТОГО 117 100
На свойства резин оказывают влияние все компоненты, но с точки зрения наиболее объемных долей важнейшими являются каучуки и наполнители. В связи с этим, протекающие тенденции изменения свойств эластомеров и высокоактивных наполнителей являются одними из важнейших и определяющих для формирования свойств и экономических показателей резин и эластомерных изделий. Поэтому в настоящей статье авторы основное внимание уделили роли новых каучу-ков и наполнителей в формировании свойств резин.
Направления прогрессивной эволюции рецепта в применении эластомеров
Сегодня ассортимент только типов каучуков составляет более 20 наименований. Мировой рынок потребления эластомеров в 2017 г. достиг значения около 28,2 млн т. В 2018 г. вероятно спрос достигнет более 29,1 млн т, а к 2021 г. этот показатель будет 31,331,5 млн т, в том числе, 53% — СК и 47% — НК. Мировые объёмы импорта СК составляют около 51-53% от потребления. В структуре мирового спроса на каучу-ки доля шинного сектора составляет 60-63%, на долю производства РТИ и другой продукции приходится — 37-40% [16].
В нашей стране производство СК достигло максимальной величины в 2017 г. — около 1390 Кт. Однако в 2017 г. потребление на внутреннем рынке составляет — 539 Кт, в том числе, от отечественных производителей эластомеров — 367 Кт (наблюдается рост этого показателя за прошедший год) (табл. 2). Импорт НК и СК непрерывно растёт и в 2017 г. достиг более 171 Кт. Основное количество готовой продукции отправляется на экспорт, доля которого составляет за последние годы 69-76% от всего объёма выпуска.
Таблица 2
Уровень производства СК в РФ
Темпы Темпы Темпы Темпы
Показатели 2014 г. роста, 2014/2013, % 2015 г. роста, 2015/2014, % 2016 г. роста, 2016/2015, % 2017 г. роста, 2017/2016, %
Поставки на рынок РФ
от отечественных производителей, Кт 360 79 325,5 90,4 316,3 97,2 367,3 116,1
Экспорт, Кт 787 — 942,0 119,7 985,8 104,6 1021,6 103,6
Доля экспорта от производства, % 69 76 110,1 76 100,0 74 97,4
Импорт, Кт 122 — 142,1 116,5 160,5 112,9 171,3 106,7
Доля импорта в потреблении,%, 25 — 30 120,0 34 113,3 32,5 95,6
в том числе:
СК, % изменения 48 83 52,7 109,8 58,3 110,6 60,6 103,9
НК 74 97 89,4 119,6 102,2 114,3 110,7 108,3
Потребление в РФ, Кт 482 82 464,3 97 476,8 102,7 538,6 113,0
За длительный срок (с начала ХХ-го века), в промышленном производстве и применении СК, постоянно происходили изменения с появлением новых типов и марок эластомеров. В первую очередь, это осуществлялось за счет изменения состава, молекулярно-мас-совых характеристик (молекулярной массы (ММ), микроструктуры, строения макромолекулы и т.п.) и других показателей. Из наиболее значимых изменений, которые протекали и продолжаются по настоящее время, следует отметить несколько. Это создание широкого ассортимента каучуков, как общего, так и специального назначения, за счёт варьирования ММ, микроструктуры, мономерным составом, разветвлён-ности, сочетания линейных и разветвлённых полимерных цепей и ряд других [18-22].
В конце XX века активно началось получение функ-ционализированных эластомеров, и в первую очередь, получаемых под действием анионных каталитических систем — полибутадиена с высоким содержанием винильных звеньев, растворного бутадиен-стироль-ного каучука (рБСК, ДССК, SSBR) и других типов [17,18,20]. (Протекающие изменения в основных свойствах эластомеров и ближайшие перспективы развития более подробно обсуждаются в [18,19,21,22]). Функционализацию каучуков по концам и длине цепи осуществляют и при одновременном разветвлении. Все это направлено, в первую очередь, для повышения взаимодействия с высокоактивными наполнителями — кремнекислотным (белой сажей, БС) и техническим углеродом (ТУ).
Осуществление синтеза полидиенов (полибутадиена, полиизопрена их сополимеров) по принципу «живой» полимеризации с получением стереорегулярных кау-чуков и на ионно-координационных катализаторах на основе углеводородных соединений металлов «ланта-нидного» ряда — неодима, празеодима, гадолиния и т.п., привело также к возможности их функционали-зации [23].
Поиск новых каталитических систем позволяет получать СК с улучшенными свойствами, приближающими по отдельным показателям к НК. Так, напри-
мер, интересным направлением является получение модифицированного (разветвлённого, имеющего необходимый фракционный набор молекулярных масс, функционализированного по двум концам, длине цепи и т.п.) полиизопрена или сополимеров с определённым составом и структурой. Работы по синтезу синтетического полиизопрена (СПИ), способного полноценно заменить натуральный каучук, проводятся активно. В тоже время и производители НК эффективно осуществляют функционализацию эластомера за счет его эпоксидирования, гидроксиаминирования и других приемов. Появляются марки такого продукта — ENR, которые в рецептуре протектора заменяют два эластомера — НК и ДССК, получая современные шины пре-миум класса.
Возрастает интерес к высокомолекулярным 1,4-транс-полибутадиену, полиизопрену, применение которых в рецептурах резин позволяет улучшать такие свойства как: когезионная прочность, адгезия, текучесть при низких температурах, увеличение модуля жесткости, сопротивление разрыву, усталостная выносливость, снижение истирания и гистерезиса при больших деформациях [15].
Примерами специфических каучуков, обладающих уникальными свойствами, являются синдиотактичес-кий 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ) [23] и 3,4-полиизо-прен [24]. Они позволяют управлять микроанизотропией полимерных материалов, в частности, за счёт получения микроструктурных смесей с другими эластомерами (цис-1,4-полиизопреновым, полибутадиеновым и бутадиен-стирольным). Тем самым, открывая новую область конструирования материалов.
Наряду с ростом применения, в том числе и функци-онализированных статистических рБСК (ДССК), как уже указывалось выше, интересны работы по синтезу сополимеров блочного строения на основе как одного мономера (бутадиена), так двух (бутадиена и стирола) или трех (бутадиена, стирола, изопрена) (рис. 2) [26,27].
За счёт регулирования ММ каждого блока, его микроструктуры, состава и модификации (разветвления,
+60
Температура, С
Последовательность
реагентов: Бутадиен ЭДС Стирол Изопрен
Фрагмент:
Последовательность
реагентов: Бутадиен+ЭДС
Фрагмент:
I Изопрен
(1,2)-BR S-SBR Tg = -50°C Tg = -20"C
б
3,4-IR
Т„ = 0 "С
BR (1.2J-BR S-SBR
Т„ = -100 °С Т„ = -50 °С Тя = -20 "С
3,4-IR
та = о °с
Рис . 2. Зависимость динамических свойств «интегральных» эластомеров от температуры (а) [26] и пример возможного состава (б) [27]
Обозначения: BR — полибутадиен, содержащий в основном 1,4-цис и 1,4-транс-звенья; (1,2) - BR — полибутадиен с преимущественным содержанием винильных звеньев; S-SBR — сополимер бутадиена и стирола; 3,4-№ — полиизопрен, содержащий в основном винильные звенья (преимущественно 3,4 и 1,2). ЭДС — электронодонорное(ые) соединение(я)
а
функционализации) решается проблема улучшения одновременное всех свойств, включая и упруго-гисте-резисные. Такие продукты уже представляют собой новое поколение, так называемых «интегральных» каучуков.
Первые работы по получению новых типов и марок эластомеров (особенно, (со)полимеров растворной со-полимеризации по причине высоких возможностей регулирования свойств в промышленности) проходили и проводятся в настоящее время по следующим основным направлениям — регулирование макроструктуры (ММР, присутствие, количество и распределение ответвлений в составе основной сополимерной цепи, мономерный состав и контроль над блочностью); исследование модификации за счет функционализирующих концевых агентов и/или сомономеров и функциона-лизации по длине цепи для обеспечения необходимого взаимодействия каучука с наполнителями различной природы на стадии приготовления резиновой смеси (ТУ или БС).
Для резинотехнических изделий, работающих в экстремальных условиях (при высоких и низких температурах, в условиях воздействия агрессивных сред, при горении и т.п.) применяют каучуки специального назначения. Общемировая доля выпуска спецкау-чуков, включая нитрильные (БНКС, СКН), этилен-пропиленовые (СКЭПТ), полихлоропреновые (ПХ) и другие к 2018 г. достигла более 21% (4278,5 Кт). В РФ
(как, в прочем, и в СССР) производство спецкаучуков составляет всего 3,5% вместе с СКН, СКЭПТ, СКФ, СКТН и другими типами, что конечно не обеспечивает всех потребностей внутреннего рынка [16]. Однако, за последние несколько лет значительно расширился ассортимент стандартных марок БНКС от низко- до высоконитрильных, порошковых [28]. Появились и специальные марки — это быстровулканизующие, чистые, СКН-ПВХ, поперечносшитые.
Весьма ценными по своим свойствам являются (наиболее высокие показатели стойкости) перфторирован-ные каучуки [29]. Отечественной промышленностью предлагаются полисилоксановые и др. специальные продукты. Для конкретных условий эксплуатации и снижения стоимости ведутся исследования по комбинированию их с другими полимерами и эластомерами.
Достижение высокой степени диспергирования наполнителей в эластомерах — до первичных дисперсных единиц усиливающих компонентов является также ключевым фактором в формировании свойств резин. В интегральных процессах производства усиленных эластомерных композитов предполагается трансформация производства СК в получение усиленных эластомерных композитов (усиленных наноком-позитов), в состав которых, наряду с имеющимися производствами растворов и эмульсий СК (методами растворной и эмульсионной полимеризации), включаются участки производства по жидкофазному смешению эмульсий и (или) растворов СК с дисперсиями и эмульсиями усиливающих материалов, совмещённое с процессами, коагуляции (или выделения), так называемых, «мастербечей» (МБ) [14].
Следует отметить ещё одну важную проблему — своеобразное соперничество натурального каучука и синтетического полиизопрена (СПИ).
В докладе «О синтетическом каучуке и о создании промышленности синтетического каучука в СССР» на торжественном заседании Академии наук СССР ещё в 1932 г. С.В. Лебедев говорил: «Растительные каучуки, независимо от того, из какого каучуконоса они получены, по существу представляют один и тот же изопрено-вый каучук. Поэтому, будучи носителями определённой шкалы свойств, они не могут дать резиновой промышленности широкого разнообразия свойств. Синтез каучуков — источник бесконечного разнообразия. Теория не кладёт границ этому многообразию. А так как каждый новый каучук является носителем своей оригинальной шкалы свойств, то резиновая промышленность, пользуясь, наряду с натуральным, также и синтетическими каучуками, получит недостающую ей сейчас широкую свободу в выборе нужных свойств. Для одного каучука характерна большая механическая прочность, для другого — сопротивление истиранию, для третьего — стойкость при повышенных температурах, для четвёртого — сохранение эластичности при низких температурах и т.д.» [51]. Эти замечательно верные слова полностью оправдываются. В качестве примера могут служить современные работы в области синтеза СК и, в частности, полиизопрена.
Несмотря на эксплуатационные и ценовые преимущества НК, работы, направленные на получение СПИ
с высокой стереорегулярностью продолжаются во всем мире [15]. Так созданы способы синтеза синтетического полиизопрена с высокой стерео- и региорегуляр-ностью на базе модификации известной «лантанидной» каталитической системы. Как наиболее эффективный катализатор используется каталитический комплекс, получаемый путём предварительной реакции в органическом растворителе соединений смеси неодима и гадолиния с органоалюминиевыми компонентами и другими специальными добавками. Содержание звеньев присоединенных по типу «голова-хвост» в опытных каучуках составляет до 99,6%, а эластомер имеет улучшенные по сравнению с традиционными «ланта-нидным» и «титановым» СКИ когезионную прочность, сопротивление раздиру и клейкость резиновых смесей. Наблюдается значительное улучшение показателя «склонность к ориентационной кристаллизации», что связывают с повышенным количеством цис-1,4-звеньев более 99% при содержании винильных (1,2- и 3,4-) звеньев ниже 0,5%. Рядом исследователей были получены опытные полиизопрены, которые по перера-батываемости, износостойкости и долговечности имеют значительное преимущество перед промышленными СКИ, приближаясь по ряду значений к уровню НК. При этом ряд авторов считает, что комбинацию «НК-опытный СПИ» можно рассматривать как альтернативу резинам на основе 100% НК, обеспечивающую при значительном улучшении показателя «пе-рерабатываемости», отличное сочетание показателей «износостойкости» и «долговечности». Принимая во внимание прогнозируемое расширение использования комбинаций «НК-СПИ», следует отметить, что на уровень потребительских свойств резин на основе этой смеси каучуков будет оказывать влияние не только соотношение каучуков в комбинации, но и технология совмещения.
Таким образом, СПИ остаётся востребованным на рынке каучуком общего назначения при соответствии его технических характеристик требованиям потребителей и ценовой конкурентоспособности с НК и будет достаточно широко использоваться в шинной промышленности: при производстве диагональных шин, грузовых шин радиальных и комбинированной конструкции, а так же в комбинациях с НК и в других позициях шинного производства, где традиционно в мировой практике используется НК.
Решение экологических проблем, связанных с утилизацией изношенных шин и ряда РТИ привели к новым направлениям за последний период времени, в том числе, внедрению в производство высококачественных регенератов типа натурального каучука, хлор-бутилкаучука и регенерата СКЭПТ (EPDM) в соответствующих рецептурах резиновых смесей [3].
Направления прогрессивной эволюции рецепта в применении наполнителей
Известно [9-10], что главными свойствами каучу-ков, предопределившими их использование в резинах, является эластичность в сочетании с низкой плотностью и износостойкостью, которую многократно увеличивают введением в каучук активного наполнителя. В настоящее время двумя основными высокоактивными
наполнителями резин являются технический углерод (ТУ) и кремнекислотный наполнитель, силика или белая сажа (БС).
В соответствии с определениями международного стандарта — ISO технический углерод отнесён к нано-структурированным материалам, является нанострук-турированным порошком, состоящим из агрегатов и их агломератов. Ассортимент всех типов ТУ составляет более 70 марок. Из них приблизительно 20 марок применяют для резины, около 50 марок — специального назначения [8,30-36]. Общемировой объём производства ТУ в 2017 г. составил более 12 млн т.
Современные способы производства ТУ основываются, главным образом, на процессе термоокислительного пиролиза углеводородов [30-34,36]. ТУ, полученные при неполном сжигании углеводородов в диффузионном пламени, ограниченном охладительной поверхностью, в открытой системе называют канальными. Процесс, протекающий путём термического разложения углеводородного сырья в нагретой реакционной зоне без доступа воздуха, называют термическим, а полученный при этом тип ТУ — термическим.
Третий способ — термоокислительное разложение углеводородов в турбулентном потоке в закрытой системе, образованном продуктами неполного горения, в специальных печах или реакторах. ТУ, полученный таким способом, называют печным, и он имеет большое значение для крупномасштабного промышленного производства ТУ.
Под всеми этими терминами понимается процесс сжигания углеводородов в контролируемых условиях при недостатке окислителя (воздуха).
В настоящее время печной способ является самым распространённым способом производства ТУ, а получаемый продукт, соответствует широкому спектру требований во многих областях применения. Линейный ряд марок печного ТУ появился благодаря усовершенствованиям процесса, что позволило производить продукт с узким распределением частиц по размерам.
Наиболее важная современная тенденция в области производства ТУ — это его модификация, т.е. проведение процесса изменения свойств конечного продукта. Различают модификацию химическую (например, окисление поверхности с получением на ней функциональных групп, гидрирование, галогенирование), структурную (например, выгорание углерода с образованием пор), физическую (сочетанием нескольких видов технического углерода или других материалов в одном объёме). Одним из приёмов, повышающим усиливающий эффект ТУ при одновременном снижении гистерезисных потерь резин т.е. тепловыделения при их эксплуатации, является рост поверхностной активности ТУ в процессе его модификации.
Известно, что замена высокодисперсных марок ТУ на модифицированный ТУ меньшей дисперсности позволяет улучшать технологические свойства шин [31,35].
Модификация ТУ осуществляется окислительным методом, а окислителем может являться озонсодержа-щий газ при концентрации в смеси до 6%, что позволяет получить конечный продукт, имеющий окисленную поверхность, содержащую карбоксильные, гидроксиль-
..................Износостойкость L Износостойкость
Сцепление с мокрой Сцепление с мокрой дорогой дорогой N234/SSBR ----Silica/SSBR .......... N234 + O3/Fxn SSBR
б
Рис. 3. ТУ, модифицированный озонированием (а), и сравнительные результаты испытаний резиновой смеси (б)
[33,38]
а
ные и другие функциональные группы [31,36-38,41]. Следует отметить, что данная технология является пока довольно затратной.
Как видно из рис. 3, при смешении модифицированного озонированного техуглерода с функциональным SSBR увеличивается производительность по сравнению со смешением с диоксидом кремния, обеспечивая при этом технологические и экономические выгоды.
Интересно, что предлагается переход «треугольника» на «квадрат» свойств — добавляется весьма важная для производства составляющая — «переработка и совокупная стоимость» изделия.
Развиваются также подходы, основанные, например, на применении смесей печных марок разной активности, структурности и с различными размерами первичных частиц или смесей ТУ с наполнителями иной природы, комбинирование нескольких видов технического углерода. Смесь малоактивного ТУ Sterling (N774) и активного Vulcan 6 (N220) обладает неожиданно высокими усиливающими свойствами и значительно увеличивает прочность композита [34]. Обнаруженный эффект свидетельствует о перспективности физической модификации и расширения таким способом ассортимента ТУ.
К новым типам наполнителей, уже получившим применение относятся, так называемые, «бимодальные» марки ТУ (сверхвысокоструктурного углерода, с поверхностной наноструктурой) [10].
Поверхность такого углерода состоит из мелких и неупорядоченных графитоподобных кристаллов, что придает ей микрошероховатый характер и способность к более сильному взаимодействию с сегментами поли-
мерных цепей. Следует отметить также и новый двухфазный (техуглерод-кремнезёмный) наполнитель. Ведутся разработки и других наноструктурных углеродных и минеральных наполнителей. И важными направлениями являются снижение степени дисперсности, формирование оптимальной структурности и поверхностной активности наполнителей [36].
За последние 10-12 лет усиленно развивается ещё одно важное направление. Это разработка пиролизно-го способа получения активного наполнителя из отработанных шин. После предварительной сортировки в результате ряда технологических приёмов на конечной стадии возможно получение, в том числе и большого количества продукта, который получает название «зеленого» наполнителя — это ТУ [42].
Из 15 Кт легковых или 12 Кт грузовых шин может быть получено до 5 Кт наполнителя. В состав его входит ТУ до 90-95% и небольшое количество других соединений, в основном, БС. (Пока в нашей стране действующих крупномасштабных производств нет). При дальнейшей модификации получают высокоактивный наполнитель, который с успехом снова используют в составах резиновых смесей, включая и современные шины. Следует полагать, что это одна из важнейших экологических и экономических задач на текущий момент, которая требует и от российских учёных и специалистов активного участия с целью создания на территории РФ крупномасштабных производств.
Активно проводится использование измельчённых отходов обрезиненного текстильного корда в рецептуре каркасных, прослоечных и наполнительного шнура резин.
Эти и многие другие направления обеспечивают вторичное использование сырья, в том числе и как различного рода наполнителей-добавок к резинам.
В качестве другого высокоактивного минерального наполнителя резиновых смесей применяется в промышленности шин и РТИ уже более 40 лет кремне-кислотный наполнитель — белая сажа, (осажденная кремнекислота, силика). Первоначально она использовалась, в основном, как добавочный наполнитель к ТУ в дозировках до 15-20 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука с целью улучшения адгезии резиновых смесей и резин, в том числе к металлическим поверхностям, а также для повышения сопротивления раздиру и уменьшения гистерезисных потерь в резинах. А с начала 90-х годов прошлого века играет важную роль для целого ряда современных, т.н. «брендовых», резинотехнических изделий и шин.
Постоянно возрастающее применение БС в промышленности шин и РТИ, обусловлено тем, что в сравнении с высокоактивными марками углеродных наполнителей — технического углерода, она обеспечивает значительное понижение гистерезисных потерь, повышение диэлектрических характеристик резин, существенное улучшение адгезионных свойств (клейкости) резиновых смесей при относительно незначительном снижении упруго-прочностных свойств и износостойкости резин [44].
Однако максимальная реализация потенциала силики в качестве высокоактивного наполнителя достигается
только при высоких уровнях гомогенности его распределения в них и формировании определённой структуры эластомер — кремнекислотный наполнитель, характеризующейся высокими степенями диспергирования кремнекислотного наполнителя в смеси и уровнями физико-химического взаимодействия на границе раздела наполнитель-эластомер. Гид-рофильность поверхности силики и гидрофобность эластомеров, вместе с повышенной в сравнении с ТУ прочностью сцепления частиц и агрегатов в агломератах БС, не позволяла использовать её в резиновых смесях в больших дозировках (более 15-20 мас.ч.). Это и увеличивало по сравнению с ТУ в 2-3 раза периоды внедрения и диспергирования силики, приводило к получению и относительно низкой прочности связи на границе раздела каучук-БС.
В начале 1990-х годов компания «Мишлен» (Франция) предложила на рынке легковые шины с протекторной резиной, полученной с БС — как основным наполнителем и органосиланом (4-8 мас.ч.) в качестве модификатора поверхности силики и связующего агента [43]. Такие шины обеспечивали пониженное сопротивление качению и уменьшенные потребление горючего (т.е. выброс выхлопных газов) и хорошее сцепление с мокрой и зимней дорогой. Благодаря этим преимуществам и началось широкое применение систем с БС, т.е. создание т.н. экологически безопасных «зелёных» легковых шин, а также ряда других типов шин и некоторых РТИ.
В настоящее время из большого числа известных ор-ганосиланов практическое применение при производстве резиновых смесей в шинной промышленности нашли: бис-(триэтоксисилилпропил)тетрасульфид ТЭСПТ (8ь69):
(ЕЮ)з8НСН2)З-8-8-8-8-(СН2)З-8ЦЕЮ)З
и бис-(триэтоксисилилпропил)дисульфид, ТЭСПД: (ЕЮ^ЦС^^^С^^ЦЕЮ^.
При определённых температурных условиях орга-носиланы вступают в реакцию взаимодействия с сила-нольными группами на поверхности БС с образованием прочных ковалентных связей. В результате этого на поверхности частиц, агрегатов и агломератов силики формируется оболочка из этоксисилилпропильных групп, меняющая гидрофильный характер этой поверхности на гидрофобный. Эта реакция, называемая реакцией силанизации, схематически представлена на рис. 4.
Реакции силанизации должен предшествовать процесс адсорбции органосилана на поверхности кремне-кислотного наполнителя, обеспечивающий непосредственный контакт реагентов [44].
Химическая реакция протекает в две стадии, каждая из которых является эндотермической. Образование в результате процесса силанизации прочных химических связей этоксигрупп силанов с силанольными группами на поверхности БС, изменение вследствие этого гидрофильного характера поверхности силики на гидрофобный и возрастание взаимодействия эластомера с БС и приводит значительному изменению кинетики процесса смешения, получению позитивных технико-экономических эффектов. Следует отметить, что макрореология процесса смешения эластомеров с БС в присутствии силанов практически аналогична макрореологии основных этапов смешения эластомеров с ТУ и с БС без силанов [45].
В начале процесса смешения образуется стратифицированная система из слоев наполнителя и слоёв каучука с внедренной в него частью наполнителя. На последующих этапах процесса смешения эта система постепенно преобразуется непосредственно в смесь — дисперсную систему. Очевидно, что степень диспергирования силики в резиновых смесях является одним из важнейших структурно-дисперсных параметров этих смесей, оказывающих наибольшее влияние на физи-
Первичная реакция Вторичная реакция
лЕ* ?
.¡-он Ею-ёг(С4}з-в
~5ГОН I
Р
-81-ОН I
Р +
-в!-ОН I
I
ОЕ1
ОЕ1 I
ЕО^СН^ ?Е. ^
-8ГОН I
0
1
-Б (-ОН !
Силлнольныв
группы
I ?Ее г
-ёгсг^пс^й
(¡> ОЕ1
-вгон I
О ОЕ!
—
|) Прямая конденсация ■ i /
ЕЮН
II) 1 Гидролиз о О Е1
I ?
0 ОЕ!
1
-БГОН ? ?Е'
-вго-эпсн,)^
0 о >
1 I /
1.) Дальнейший гидролиз | |
^ 69^ уже связанного —§по~8г(сьиу с поверхностью КН | | 3
+Н Р/-ЕЮН
ОЕ! ^ 69"
кН^О - ЕЮН
■ н2о
? О ОЕХ +НР/-Е ЮН о о
| 2.) Реакция конденсация i
—вг-о^э г(сьук-в образование силоксановых "вг^о- зг(с н^з-э
/ | Г связей между соседними 5/69 /
ияО ОЕ1 ^ -НгОогЕЮН О ОЕ! ^
2. Конденсация q
I
^^ГОН
КН/& 69*
Продукт реакции
I
"¿Г ОН
КН /9 69«
Продукт реакции
Рис . 4 . Реакция силанизации
ко-механические показатели и эксплуатационные свойства резин с высоким содержанием осаждённой кремнекислоты.
В связи с этим, основной задачей промышленной технологии — обеспечение высоких степеней диспергирования БС, т.е. максимально приближенным к предельно достижимым величинам (до 96-98%) при изготовлении резиновых смесей с большим содержанием силики от 40 до 80 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука и более, стало и пока является одной из важнейших проблем. На текущий момент можно выделить из многочисленных, предлагаемых тенденций в решении несколько. Это воздействие на межфазные границы наполнитель-каучук и каучук-волокно промоторами и модификаторами; применение комплексных модификаторов и промоторов, в том числе, на основе координационных и комплексных соединений и синергических систем; использование каплинг-агентов; модификация поверхности БС; выбор природы органосиланов.
Особое место на текущий момент занимает кремне-кислотный, гидрофобизированный бифункциональными силанами типа TESPT (триэтоксисилилпропил-тет-расульфаном) наполнитель, разработанный фирмой Degussa [46].
Этот наполнитель по потерям на качение шин существенно превосходит ТУ, не снижая упруго-прочностных характеристик резин. Однако высокая стоимость и чувствительность его структуры к режимам получения усложняет и удорожает технологию его изготовления.
Более перспективным, как наиболее однородный, является углероднокремнезёмный двухфазный наполнитель Ecoblack фирмы Cabot Corporation [10-11]. Он предназначен для использования в протекторах высокоскоростных шин, улучшая многие их характеристики (уменьшает сопротивление качению, улучшает трение без существенного снижения износостойкости) по сравнению с резинами, наполненными ТУ. Основное отличие этого наполнителя от ТУ состоит в том, что морфологически глобулы представлены двумя доменами — углеродным и распределённым в нём кремнезёмом. Высокая стоимость таких наполнителей не позволяет пока их использовать повсеместно, за исключением протекторных резин для экстремальных условий эксплуатации.
Другое направление — это синтез новых органоси-ланольных соединений, которые дают большие преимущества по сравнению с традиционным Si-69 и т.п. Так, например, в работе [47] на основании современных методов исследования — электронной микроскопии, синхрофазотронного анализа и компьютерного моделирования (рис. 5) удалось установить точки концентрации негативных напряжений на разных структурных уровнях. В дальнейшем была синтезирована новая силанольная добавка, которая позволила получать резиновые смеси, обладающие оптимальным балансом между износостойкостью, топливной экономичностью и сцеплением на мокрой поверхности при 50% увеличение износостойкости по сравнению с шинами предыдущего поколения.
Как уже указывалось выше, модификация поверхности наполнителя соединениями с активными функциональными группами рассматривается в настоящее время как одно из направлений в совершенствовании технологии получения и повышения усиливающих свойств наполнителей. Кроме силанов, перспективными оказались фосфорборсодержащие соединения. Так исследование структуры и свойств поверхности кремнезёмов, модифицированных диметилфосфитом, показало не только повышение усиливающих свойств кремнеземных наполнителей, но и возможность повышения при этом огнезащитных свойств [48].
Были проведены работы по получению и применению нано- и микрогетерогенных новых наполнителей для эластомерных композиций Изучено применение в эластомерных огнетеплозащитных материалах (ОТЗМ) микродисперсного карбида кремния, катализирующего процесс коксообразования полимерной матрицы при воздействии пламени и образующего в поверхностных слоях материала защитные «чешуйчатые» структуры. Одним из перспективных компонентов эластомерных огне-, теплозащитных материалов являются алюмосиликатные микросферы, позволяющие снизить плотность и теплопроводность композиций. Перспективным для повышения эффективности ОТЗМ является использование вспучивающегося перлита, микродисперсных углеродных волокон и других функционально-активных наполнителей [4-6].
Эволюционные тенденции для некоторых других компонентов резин и технологий рассмотрены в [2,3,7],
Рис . 5. Изучение точек концентрации напряжения в вулканизационной сетке резины с диоксидом кремния . Инновационное молекулярное моделирование технологии: а) особенности структуры вулканизационной сетки; б) точки концентрации напряжения на частицах наполнителя
в том числе, применение технологически активных добавок (ТАД), комплексных соединений, новых реакций и физико-химических превращений. В теоретическом плане на первый план выходит химия поверхности, координационная химия, нанохимия.
Шире начинают использоваться принципиально новые компоненты — элементоорганические соединения, биополимеры, полимерные комплексы, новые формы углерода и неорганических материалов, микросферы, микрокапсулы, водосодержащие компоненты и др. Важнейшим направлением остается разработка эффективных противостарителей в том числе, стабилизаторов для защиты от высокотемпературного старения и замедления пиролиза [4-6].
Активно ведутся работы с помощью биотехнологий — биосинтез мономеров и каучука, других компонентов резин генномодифицированными организмами. Применение принципов биомиметики в перспективных технологиях получения полимерных материалов. Биополимерные наполнители и другие компоненты. Биоутилизация отходов. Разработка промышленной биотехнологии производства мономеров и СК [2-4].
Поскольку протекание всех процессов изменения свойств и разрушения полимерных материалов протекает как гетерогенный процесс, формирование оптимальной нано-микрогетерогенной структуры материала является также важнейшим условием.
Эффективность разработок повышается при использовании информационных технологий (ИТ) и математического моделирования (ММ), компьютерного дизайна материалов (КДМ), обзор этих методов приведён в [49-51].
Таким образом, создание резин нового поколения, эволюция рецептур основаны на использовании новых эластомеров, новых наполнителей в сочетании с бифункциональными «агентами сочетания», регулирующих процессы межфазного взаимодействия. Важнейшим направлением является получение функ-ционализированных каучуков и наполнителей. Актуальным стало применение новых структурных форм компонентов и новых технологий, а также использования информационных технологий, нано- и биотехнологий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Гришин Б.С., Аксёнов В.И. Резиновая промышленность РФ в условиях «свободного» рынка. Анализ состояния и направлений развития // Химия и бизнес. — 2015. — № 7-8. — С. 18-23. [Grishin B.S., Aksonov V.I. Khimiya i biznes. 2015, no. 7-8, pp. 18-23. (In Russ.)].
2. Гришин Б.С. Резиновая промышленность России — от настоящего, через прошлое к будущему // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015. — № 1. — С. 3. [Grishin B.S. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 1, p. 3. (In Russ.)].
3. Каблов В.Ф. Прогрессивная эволюция рецептов резин в 21 веке // Материалы XIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», — Москва, 2018. — С. 108-112. [Kablov V.F. Materialy XIII mezhdunarodnoy nauchno-prak-ticheskoy konferentsii «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye. Materialy. Tekhnologii» (Proceedings of the XIII International Scientific and Practical Conference «Rubber Industry. Raw
material Materials Technologies»), Moscow, 2018, pp. 108112. (In Russ.)].
4. Каблов В.Ф. Современные тенденции эволюции рецептов резин // Каучук и резина. — 2018. — № 5. — C.14-16. [Kablov V.F. Kauchuk i rezina. 2018, no. 5, pp.14-16. (In Russ.)].
5. Каблов В.Ф. Разработка и исследование полимерных материалов с функционально-активными компонентами // Известия ВолгГТУ. Сер. «Химия и технология элементо-органических мономеров и полимерных материалов». — 2017. — Вып. 13, № 3 (198). — C. 7-28. [Kablov V.F. Izvestiya VolgGTU. Ser. Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materialov. Volgograd, 2017, issue 13, no. 3 (198), pp. 7-28. (In Russ.)].
6. Каблов В.Ф., Кейбал НА. Полимерные материалы с функционально-активными компонентами. Исследования и технологии. — Волгоград: ВолгГТУ, 2018. — 406 с. [Kablov V.F., Keybal N.A. Polimernyye materialy s funktsional'no-aktivnymi komponentami. Issledovaniya i tekhnologii (Polymeric materials with functionally active components. Research and technology.). Volgograd, VolgGTU Publ., 2018, 406 p. (In Russ.)].
7. Каблов В.Ф., Кейбал НА., Новопольцева О.М. Огне-теплозащитные полимерные материалы с функционально-активными компонентами. — Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2016. — 203 с. [Kablov V.F., Keybal N.A., Novopol'tseva O.M. Ogneteplozashchitnyyepolimernyye materialy s funktsional'no-aktivnymi komponentami (Fire-protective polymeric materials with functionally active components). Volgograd, IUNL VolgGTU Publ., 2016, 203 p. (In Russ.)].
8. Гришин Б.С. Резиновая промышленность России — от настоящего, через прошлое к будущему // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2015.— №1. — C. 3-7. [Grishin B.S. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2015, no. 1, pp. 3-7. (In Russ.)].
9. Большой справочник резинщика / Под ред. Резничен-ко С.В., Морозова Ю.Л. — М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. — Ч. 1. Каучуки и ингредиенты — 744 с.; ч. 2. Резины и резинотехнические изделия. — 648 с. [Bol'shoy spravochnik rezinshchika (Great handbook of the rubber). Ed. Reznichenko S.V., Morozov Yu. Moscow, Tekhinform MAI Publ., 2012. Part.1. 744 p.; Part 2. 648 p. (In Russ.)].
10. Гришин Б.С. Материалы резиновой промышленности. — Казань: КГТУ, 2010. — 506 с. [Grishin B.S. Materialy rezinovoy promyshlennosti (Materials rubber industry). Kazan, KGTU Publ., 2010, 506 p. (In Russ.)].
11. Пичугин А.М. Материаловедческие аспекты создания шинных резин. — Москва, 2008. — 383 с. [Pichugin A.M. Materialovedcheskiye aspekty sozdaniya shinnykh rezin (Materials science aspects of creating tire rubbers). Moscow, 2008, 383 p. (In Russ.)].
12. Куперман Ф.Е. Новые каучуки для шин. — М.: НТЦ НИИШП, 2009. — 606 с. [Kuperman F.Ye. Novyye kauchuki dlya shin (New rubbers for tires). Moscow, NTTS NIISHP Publ., 2009. 606 p. (In Russ.)].
13. Марк Дж., Эрман Б., Эйрич Ф. Каучук и резина. Наука и технология: Пер. с англ. — М.: Интеллект, 2011. — 768 с. [Mark J., Erman B., Eirich F. Kauchuk i rezina. Nauka i tekhnologiya (Rubber. Science and technology). Transl. from English. Moscow, Intellect, 2011, 768 p. (In Russ.)].
14. Гришин Б.С. Инновационные технологии производства усиленных эластомерных композитов // Каучук и резина. — 2016. — № 2. — С. 58-61. [Grishin B.S. Kauchuk i rezina. 2016, no. 2, pp. 58-61 (In Russ.)].
15. Гришин Б.С. Синтетический полиизопрен и натуральный каучук — сравнительный анализ уровня потребительских свойств и конкурентоспособности // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2009. — № 1. — С. 6-8. [Grishin B.S. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2009, no. 1, pp. 6-8. (In Russ.)].
16. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. Динамика производства синтетического каучука в России за 2014-2017 гг. Перс-
пективы развития // Материалы VIII всероссийской конференции «Каучук и резина: традиции и новации -2018». — М., 2018. — С. 12-13. [Aksonov V.I., Zolotarev V.L. Materialy VIII vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezina: traditsii i novatsii -2018» (Proceedings of the VIII All-Russian Conference «Rubber: Traditions and Innovations -2018»). Moscow, pp. 1213. (In Russ.)].
17. Аксёнов В.И., Казаков Ю.М., Шабанова В.П., Каблов В.Ф. Технология получения мономеров и синтетических каучуков. — Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2013. — 516 с. [Aksonov V.I., Kazakov Yu.M., Shabanova V.P., Kablov V.F. Tekhnologiya polucheniya monomerov i sinteticheskikh kau-chukov (Technology of production of monomers and synthetic rubbers). Volgograd, IUNL VolgGTU Publ., 2013, 516 p. (In Russ.)].
18. Аксёнов В.И., Золотарев В.Л. Российские каучуки: от прошлого к будущему. LAP, Lambert Academic Publishing, Saarbrucken, Германия, 2013. — 317 с. [Aksonov V.I., Zolotarev V.L. Rossiyskiye kauchuki: ot proshlogo k budush-chemu (Russian rubbers: from the past to the future). LAP, Lambert Academic Publishing, Saarbrucken, Germany, 2013, 317 p. (In Russ.)].
19. Аксёнов В.И., Рахматуллин А.И., Золотарев В.Л. Российская промышленность синтетических каучуков в XXI веке. Анализ работы за период 2000-2017 гг. и перспективы развития // Промышленное производство и использование эластомеров. — 2017. — № 3-4. — С. 3-23. [Aksonov V.I., Rakhmatullin A.I., Zolotarev V.L. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov. 2017, no. 3-4, pp. 323. (In Russ.)].
20. Sven Thiele etc. New Functionalized SSBR with Improved Rolling Resistance. Grip Balance. Deutschland GmbH Tire Technology Expo-2017, Hannover, Germany, 16-18 February, 2017.
21. Roxanna B. Petrovic. Global Synthetic Rubber Overview. 55th AGM IISRP, Kyoto. 2014.
22. Antonio G. et al. Low Rolling Resistance Tire compounds: Role of s-SBRs Structure and Functionalization. Tire Technology Expo-2015, 10 February, 2015 Cologne, Germany.
23. Аксёнов В.И., Галибеев С.С., Аширов Р.В., Тихомирова И.Н., Казаков Ю.М., Максимов Д., Каблов В.Ф. Координационная полимеризация бутадиена-1,3 на различных каталитических системах. — Томск: Изд-во Томского поли-техн. ун-та, 2011. — 322 с. [Aksyonov V.I., Galibeyev S.S., Ashirov R.V., Tikhomirova I.N., Kazakov Yu.M., Maksimov D., Kablov V.F. Koordinatsionnayapolimerizatsiya butadiyena-1,3 na razlichnykh kataliticheskikh sistemakh (Coordination polymerization of butadiene-1,3 on various catalytic systems). Tomsk, Publishing House of Tomsk Polytechnic. University, 2011, 322 p. (In Russ.)].
24. Блинов Е.В. и др. Научно-исследовательские работы по созданию новых типов полимеров и латексов, их модификации и совершенствованию технологии производства // Материалы 19-ой международной конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». — М.: ООО НТЦ «НИИШП», 2017. — С. 16-20. [Blinov Ye.V. at al. Materialy 19-oy mezhdunarodnoy konferentsii «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye, materialy, tekhnologii» (Proceedings of the 19th International Conference «Rubber Industry. Raw materials, materials, technology». Moscow, OOO NTTS «NIISHP» Publ., 2017, pp.16-20. (In Russ.)].
25. Твердов А.И. и др. Полимеризация изопрена на натрий-магниевой каталитической системе. Изучение влияния условий полимеризации на микроструктуру и молекуляр-но- массовые характеристики 3,4-полиизопрена // Каучук и резина. — 2008. — № 3. — С. 14-16. [Tverdov A.I. at al. Kauchuk i rezina. 2008, no. 3, pp. 14-16. (In Russ.)].
26. Cialone M. Winter tyre tread development according to ECO labeling. The 13th Tire Technology Expo Conference Cologne, Germany, Marangoni Tyre spa. 2013.
27. Kozaburo Nakaseko. How сan we create the next breakthrough in technical innovation? Tire Technology Expo-2016, at Hannover, Germany, 16-18 February 2016. Available at: /
http://www.ukintpress-сonferences.com/conf/16tire_conf/ index.php.
28. Наделяев К.Л. Развитие марочного ассортимента бу-тадиен-нитрильных каучуков. // Материалы 20-й международной конференции «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии». — М.: ООО НТЦ «НИИШП», 2018. — С.15-16. [Nadelyayev K.L. Materialy 20-y mezhdunarodnoy konferentsii «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye, materialy, tekhnologii» (Proceedings of the 20th International Conference «Rubber Industry. Raw materials, technology». Moscow, OOO NTTS NIISHP Publ., 2018, pp. 15-16. (In Russ.)].
29. Кочеткова Г.В., Логинов БА. Новые марки отечественных фторкаучуков // Российский химический журнал (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). — 2008. — Т. LII, № 3. — С. 23-25. [Kochetkova G.V., Loginov B.A. Ros-siyskiy khimicheskiy zhurnal (Zh. Ros. khim. ob-va im. D.I. Mendeleyeva), 2008, vol. LII, no. 3, pp. 23-25. (In Russ.)].
30. Гришин Б.С. Теория и практика усиления эластомеров. Состояние и направления развития. — Казань: КГНИТУ,
2016. — 360 с. [Grishin B.S. Teoriya ipraktika usileniya elastomerov. Sostoyaniye i napravleniya razvitiya (Theory and practice of strengthening elastomers. State and directions of development). 2016, Kazan, KGNITU Publ., 360 p. (In Russ.)].
31. Раздьяконова Г.И. Получение и свойства дисперсного углерода. — Омск: Изд. ОмГТУ, 2014. — 267 с. [Razd'-yakonova G.I. Polucheniye i svoystva dispersnogo ugleroda (Production and properties of dispersed carbon). Omsk, OmGTU Publ., 2014, 267 p. (In Russ.)].
32. Орлов В.Ю. и др. Производство и использование технического углерода для резин. — Ярославль: Изд-во А.Рутман, 2002. — 512 с. [Orlov V.Yu. at al. Proizvodstvo i ispol'zovaniye tekhnicheskogo ugleroda dlya rezin (Production and use of carbon black for rubber). Yaroslavl, A. Rutman Publ., 2002, 512 p. (In Russ.)].
33. Левенберг И.П. Обзор рынка технического углерода // Материалы VII Всероссийской конференции «Каучук и Резина - 2017: традиции и новации». — М., 2017. — С. 14. [Levenberg I.P. Materialy VII Vserossiyskoy konferentsii «Kau-chuk i Rezina - 2017: traditsii i novatsii» (Materials of the VII All-Russian Conference Rubber and Rubber - 2017: traditions and innovations), Moscow, 2017, pp. 14. (In Russ.)].
34. Donnet J.-B., Bansal R.C., Wang M.-J. Carbon Black. Marcel Dekker Inc., New York, 1993, 321 р.
35. Cataldo F., Ursini О. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2007, vol.15, no. 1, pр. 120.
36. Гюльмисарян Т.Г., Капустин В.М., Левенберг И.П. Технический углерод: морфология, свойства, производство. — М., Каучук и резина, 2017. — С. 586. [Gyul'misaryan T.G., Kapustin V.M., Levenberg I.P. Tekhnicheskiy uglerod: mor-fologiya, svoystva, proizvodstvo (Carbon black: morphology, properties, production). Moscow, Kauchuk i rezina Publ.,
2017, 586 p. (In Russ.)].
37. Borah D., Satokawa S., Kato S., Kojima T. Applied Surface Science. 2008, no. 254, pр. 3049-3056.
38. Раздьяконова Г.И. Новые маршруты модификации технического углерода // Материалы XVIII международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии». — М.: НТЦ НИИШП, 2011. — С. 106-109. [Razd'yakonova G.I. Materialy XVIII mezhdunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Rezinovaya promyshlennost'. Syr'ye. Materialy. Tekhnologii» (Proceedings of the XVIII International Scientific and Practical Conference «Rubber Industry. Raw material Materials Technology»). Moscow, NTTS NIISHP Publ., 2011, pp. 106-109. (In Russ.)].
39. Tunnicliffe L.B. etc. Filler Structure Dynamics of Func-tionalized Carbon Black — sSBR Compounds. Tire Technology, Hannover, 2017.
40. Blume A. Pat. US, no. 5 430 087, 1995.
41. Charles R. Herd etc. Technology of Carbon Black: Advances and New Approaches for Delivering High Value Performance in Demanding Applications // Материалы IV всероссийской конференции «Каучук и резина: традиции и
новации -2013». — М., 2013. — С. 23. [Charles R. Herd etc. Materialy IV vserossiyskoy konferentsii «Kauchuk i rezina: traditsii i novatsii -2013» (Proceedings of the IV All-Russian Conference «Rubber. Traditions and Innovations - 2013»). Moscow, 2013, p. 23.].
42. Francois Terrade. Carbon Black and Pyrolysis Black Competitive or Complementary? Köln Conference February, 2014.
42. The Future of Carbon Black is Green. 5th World Elastomer Summit 7th - 8th March 2018, Düsseldorf.
43. Rauline R, Luginsland H.-D. Pat. EP 0501227, A1, US. 5.227.425.1993; Degussa, Technical Rep., no. TR 804.
44. Matisons J.G., Jokinen A.E., Rosenholm J.B. J. Coll. Interf. Sci. 1997, no. 194, pp. 263.
45. Львова Т.М. и др. // Материалы 9-ой международной научно-практической конференции «Резиновая промышленность», М., 2003. [L'vova T.M. at al. Materialy 9-oy mezh-dunarodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii «Rezinovaya promyshlennost'» (Proceedings of the 9th International Scientific and Practical Conference «Rubber Industry»). Moscow, 2003. (In Russ.)].
46. Blume A. Degussa, Technical Rep., no. 803.
47. Masato Naito sumit. Developments in polymers, fillers and additives for better tire performance. 14 February, 2017 Deutsche Messe, Hannover, Germany.
48. Соловьев А. Н., Александрина А.Ю., Каблов В.Ф., Ши-повский И.Я., Бондаренко С.Н. Исследование структуры и свойств поверхности кременезёмов, модифицированных ди-метилфосфитом // Пластические массы. — 2008. — № 3. — C. 38-41. [Solov'yev A.N., Aleksandrina A.Yu., Kablov V.F.,
Shipovskiy I.Ya., Bondarenko S.N. Plasticheskiye massy. 2008, no. 3, pp. 38-41. (In Russ.)].
49. КабловВ.Ф. Компьютерный дизайн полимерных материалов — структура и свойства // Материалы конференции «Проблемы шин, РТИ и эластомерных композитов». ООО ВЕСКОМ, «НИИШП». — М., 2014. — C. 41-50. [Kablov V.F. Materialy konferentsii «Problemy shin, RTI i elastomernykh kompozitov» (Materials of the conference «Problems of tires, rubber and elastomer composites»). VESKOM, NIISHP Publ., Moscow, 2014, pp. 41-50. (In Russ.)].
50. Каблов В.Ф., Аксенов В.И, Кейбал НА., Логвинова М.Я., Крекалева Т.В. Введение в химическую технологию полимеров. Краткий курс лекций по дисциплине. Сборник «Учебные пособия». Серия «Технические дисциплины». Выпуск 1. Раздел 2. — Волжский: ВПИ (филиал) ВолгГТУ, 2017. Адрес доступа: http://library.vstu.ru. (дата обращения 08.08.2018). [Kablov V.F., Aksenov V.I., Keybal N.A., Logvinova M.Ya., Krekaleva T.V. Vvedeniye v khimicheskuyu tekhnologiyu polimerov. Kratkiy kurs lektsiy po distsipline (Introduction to chemical polymer technology). Issue 1. Part 2, Volzhsky, VPI (branch) VolgGTU, 2017. Available at: http:// library.vstu.ru (08.08.2018). (In Russ.)].
51. Синтез каучуков — источник бесконечного разнообразия. Адрес доступа: http://www.stroitelstvo-new.ru/ kauchuk/sintez.shtml. (дата обращения 08.08.2018). [Sintez kauchukov — istochnik beskonechnogo raznoobraziya (Synthesis of rubbers is a source of endless variety.). Available at: http://www.stroitelstvo-new.ru/kauchuk/sintez.shtml. (08.08.2018) (In Russ.)].
XXIV международная научно-практическая конференция «РЕЗИНОВАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ: СЫРЬЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНОЛОГИИ»
27-31 мая 2019 г. Москва
Уважаемые дамы и господа, коллеги!
Оргкомитет приглашает вас принять участие в работе XXIV международной научно-практической конференции: «Резиновая промышленность. Сырье, материалы, технологии», которая состоится с 27 по 31 мая 2019 года в пансионате «Березки» в одном из живописнейших уголков Подмосковья. Тематика конференции:
• Состояние и перспективы развития шинной промышленности и промышленности РТИ.
• Состояние и перспективы развития рынка сырья и материалов для резин исходя из требований изготовителей и потребителей.
• Новые разработки в области каучуков, наполнителей, химикатов, армирующих материалов, технологических добавок, клеев, смазок и латексов.
• Резины, резинокордные композиты и изделия из них, новое в рецептуростроении.
• Пути совершенствования технологических процессов при производстве шин и РТИ.
• Новые разработки в области оборудования, приборов, технических средств, методов испытаний.
• Материало- и ресурсосберегающие технологии.
• Импортозамещение.
• Вопросы экологической безопасности.
• Информационное обеспечение резиновой промышленности.
С итогами предыдущих конференций, дополнительной текущей информацией и тезисами докладов XXIII конференции 2018 г. можно ознакомиться на веб-сайте niishp2.ru Оргкомитет конференции СМТ-2019
Председатель — Пичугин Александр Матвеевич, тел. (495) 603-91-10 Зам. председателя — Титова Татьяна Вениаминовна, тел. (495) 603-91-21 Секретариат конференции: Бушуева Татьяна Константиновна, Гусаров Леонид Михайлович Тел. (495) 603-91-21
