CC BY
46
УДК 661.24
Доцент А.В. Протасов, зав. кафедрой В.И. Корчагин,
Н.А. Михалева
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра инженерной экологии, тел. (473) 249-60-24
Использование ультразвука при жидкофазном наполнении активным техуглеродом бутадиен-стирольных каучуков
Использование ультразвуковых технологий на стадии совмещения активного ТУ марки К 354 и каучука СКС-30АРК сокращает время приготовления резиновой смеси с 27 до 17 мин, обеспечивает её высокие пласто-эластические свойства и требуемые физикомеханические показатели вулканизатов.
The use of ultrasound technology at the stage of combining the active TU 354 K brand and rubber SKS-30ARK shorter preparing rubber from 27 to 17 minutes, providing its high-elastic properties of reservoir and the required physical and mechanical properties of vulcanized rubber.
Ключевые слова: бутадиен-стирольный каучук, активный техуглерод, ультразвуковое диспергирование
Известно [1], что ненаполненные серные вулканизаты некристаллизующегося бутадиен-стирольного каучука (например, СКС-30
АРКП) имеют прочность 2,0-3,0 МПа. Введение 30 мае. ч. техуглерода марки №220 на 100 мае. ч. каучука увеличивает прочность вулканизатов на его основе на порядок - до 30 МПа.
Принято считать, что усиление эластомеров и улучшение других свойств, в значительной степени, связанны с химическими и физическими взаимодействиями между полимерной матрицей и техуглеродом.
В работах [2, 3] приведена классификация размера частиц наполнителей по эффективности усиливающего действия, которую в упрощенном виде можно представить в следующем варианте:
- «разбавляющие», размер частиц в интервале 10000-1000 нм;
- «полуусиливающие» 1000-100 нм;
- «усиливающие» 100-35 нм;
- «суперусиливающие» 35-10 нм.
Обеспечение минимального размера аг-
ломератов технического углерода возможно при энергетическом воздействии на его водную суспензию. В настоящее время развиваются ультразвуковые технологии при диспергировании тонкодисперсных материалов в жидких средах, что упрощает процесс, протекающий в поле высоких энергий. Традиционными средами для эффективной реализации ультразвуковых технологий (растворение, экстрагирование, очистка, диспергирование, эмульгирование) являются вода, органические растворители, жидкие среды на водной основе с малым объ -емным содержанием твердых фракций.
© Протасов А.В., Корчагин В.И., Михалева Н.А., 2013
Для изучения усиливающего эффекта ТУ были получены образцы наполненного каучука СКС-30 АРК ТУ марки К354 (рецептура и режим смешения представлены в таблице 1) традиционным способом (на вальцах) и жидкофазным наполнением при интенсивном перемешивании с применением ультразвуковой обработки.
Контрольный и опытный образцы каучуков смешивали с ингредиентами на вальцах ЛБ 320 160/160 с фрикцией 1,00-1,24 и частотой вращения переднего валка 23,0-27,5 мин"1 при температуре поверхности валков (50,0±2,5) °С по режиму, представленному в таблице 1.
Из анализа результатов (таблица 2) видно, что при испытании резиновых смесей значение максимального крутящего момента опытного образца по отношению к кон -трольному ниже на 19 %, что обусловлено наличием эмульгирующих компонентов в наполненном ТУ каучуке СКС-30АРК. Автором [4] отмечено, что в присутствии смоляных кислот и солей жирных кислот, а также лейканола, происходит солюбилизация агентов вулканизации в полярных ядрах мицелл. Это способствует лучшему распределению труднорастворимых ингредиентов в каучуке, их локальному концентрированию и выгодной взаимной ориентации, что приводит к повышению скорости реакции вулканизации. Вулканизующие агенты, являясь полярными веществами, в присутствии ПАВ распределяются в смеси к началу образования сажекаучукового геля, тогда как при отсутствии ПАВ образование сажекаучукового геля в системе происходит раньше, чем вулканизующая группа успевает равномерно распреде-
(Вестни^ФЧУУИШ, №4, 2013[
литься в смеси. В итоге образуется вулкани- Установлено, что физико-механические
зационная сетка с неравномерными связями показатели опытных образцов вулканизатов
по объему вулканизата. находятся на уровне контрольного образца.
Таблица 1
Рецептура и режимы смешения резиновых смесей
Компонент Контрольный Опытный
мас.ч, % мас.ч, %
Каучук 100,0
Наполненный каучук СКС-30АРК с содержанием ТУ 40 мае. ч - 140
Сера 2,0 2,0
Стеарин 1,5 1,5
Цинковые белила 5,0 5,0
Тиазол 2МБС 3,0 3,0
ТУ марки К354 40,0 -
Режимы смешения
Вальцевание каучука при зазоре 1,2 ^ 1,4 мм Продолжительность операции, мин.
5 5
Подрезка смеси на % валка с каждой стороны через 30 сек - -
Введение У части ТУ 5 -
Подрезка смеси на % валка по три раза с каждой стороны - -
Введение У части ТУ и ТУ с поддона 5 -
Подрезка смеси по три раза с каждой стороны - -
Введение стеарина 2 -
Подрезка смеси по одному разу с каждой стороны - -
Введение цинковых белил, Тиазола 2МБС и серы 5 5
Подрезка смеси на % валка по пять раз с каждой стороны 2 2
Срезка смеси, сдвиг валков до зазора 0,6-0,8. Пропуск смеси при этом шесть раз 2 2
Листование смеси по толщине (2,1±0,3) мм 1 1
Снятие смеси - -
Итого: 27 17
тов, и не исчерпывается, вплоть до достижения предела крутящего момента, доступного для регистрации. Вероятно, дело в том, что от величины деформации зависят и другие слагаемые модуля: при больших деформациях проявляется эффект ориентации макромолекул, а главное, от деформации зависят и свойства межфазного слоя (в том числе, граничных и переходных от наполнителя к полимеру слоев).
Прогнозирование параметров переработки наполненных эластомеров проводили на приборе ИРА 2000 . Величина эффекта Пейна коррелирует со степенью диспергирования агломератов активного наполнителя, а величина максимальной за цикл деформации модуля с вязкостью материала в начале нагружения и, тем самым, с пиковой нагрузкой (например, в момент загрузки вальцов). Анализ экспериментальных зависимостей показал, что эффект Пейна для резиновой смеси, наполненной на стадии жидкофазного совмещения, несколько выше контрольного образца. Действительная часть модуля О' характеризуется двумя пре-
следует отметить сокращение времени вулканизации (^'90) с 26,8 до 20,8 мин., более высокие показатели на теплостойкость по прочности (16,4 %). Весьма ценной для прогнозирования переработки наполненных эластомеров является возможность анализа зависимости их модуля сдвига от величины деформации.
Результаты физико-механических испытаний представлены в таблице 2.
При малых (доли процента) деформациях в композитах остаются условия для взаимодействия между полярными частицами, которым до деформирования было существенно более выгодно взаимодействовать друг с другом, чем со сравнительно неполярным полимером [5]. При более высоких деформациях агломераты механически отодвигаются друг от друга, и контакт между ними утрачивается, что закономерно сопровождается существенным снижением модуля (эффект Пейна). Хотя этот эффект должен полностью исчерпаться при деформациях порядка 30 %, снижение модуля идет монотонно, вплоть до сотен процен-
дельными значениями 0'0 и О'да при амплитудах деформации, приближающихся соответственно к 0 и да. По величине 0'0 можно косвенно оценить степень диспергирования наполнителя. Судя по экспериментальным данным, дисперсность образца, полученного с использованием УЗ обработки, несколько выше.
Время, необходимое на приготовление резиновой смеси контрольного образца составляет 27 минут. Опытный образец готовится за 17 минут, что свидетельствует о лучшем предварительном диспергировании ТУ в поле ультразвука. Дисперсионные характеристики коррелируют с прочностными показателями (таблица 2).
Таблица 2
Результаты испытаний саженаполненного каучука СКС-30АРК
Наименование показателя Контрольный СКС-30АРК (100x40) Жидкофазное наполнение с УЗ-обработкой СКС-30АРК (100x40)
Вулканизационные характеристики:
Минимальный крутящий момент (ML), дНм 8,1 2,1
Максимальный крутящий момент (Мн), дНм 34,7 29,1
Время начала вулканизации (ts1), мин 4,4 1,7
Время достижения 25% вулканизации (t' 25), мин 6,4 4,0
Время достижения 50% вулканизации (t' 50), мин 12,0 6,9
Время достижения 90% вулканизации (t' 90), мин 26,8 20,8
tgc>, МПа 0,032 0,036
Физико-механические показатели:
Время вулканизации при 143 °С, мин 60 60
Условное напряжение при 100% удлинении, МПа 2,1 2,4
Условное напряжение при 300% удлинении, МПа 9,5 11,7
Условная прочность при растяжении, МПа 22,0 22,2
Относительное удлинение при разрыве, % 464 460
Относительная остаточная деформация после разрыва, % 10 12
Теплостойкость
Условная прочность при растяжении, МПа 6,1 7,07
Относительное удлинение при разрыве, % 410 317
Старение 100 °С 72 часа
Коэффициент старения KJcm 0,58 0,62
Коэффициент старения КЕст 0,57 0,75
РПА 2000
Оценка качества диспергирования наполнителя при 100 °С, Process Pein test, G' 292,7 331,5
Оценка эксплуатационных свойств (сопротивление качению) Gisteresis-E test, tg^ при 60°С 0,22 0,21
Оценка пластоэластических свойств резин (старение), A tg^ 0,012 0,006
Отмечено, что вязкость резиновой смеси опытного образца, полученного с применением ультразвука, ниже контрольного, что обусловлено пластифицирующим действием мыл смоляных и жирных кислот и их производных.
Значения tg^ для контрольного и опытного образцов близки, что указывает на идентичные гистерезисные характеристики. Диспергирование ТУ в поле УЗ сопровождается увеличением активности наполнителя, в этой связи гистерезисные потери опытного образца несколько выше. Однако наличие в системе ПАВ способствует подвижности полимерных цепей, тем самым компенсируются потери механической энергии.
Таким образом, применение ультразвуковой обработки на стадии получения маточной композиции на основе каучука СКС-30АРК и
активного ТУ марки 354 позволяет сократить время приготовления резиновой смеси, обеспечить её высокие пласто-эластические свойства и требуемые физико-механические показатели вулканизатов на её основе.
ЛИТЕРАТУРА
1 Морозов, Ю.Л. Эластомерные нанокомпозиты [Текст] / Ю.Л. Морозов, С.В. Разниченко // Каучук и резина. - 2011. - №4. - С. 42-44.
2 Козлов, Г.В. Структурный выбор наполнителей для нанокомпозитов с эластомерной матрицей [Текст] / Г.В. Козлов, Г.Б. Шустов, Ю.Г. Яновский // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2005. - С. 1220-1232.
3 Козлов, Г.В. Природа суперусиливающих частиц технического углерода в эласто-мерных нанокомпозитах [Текст] / Г.В. Козлов, А.И. Буря, З.Х. Афашагова, А.К. Микитаев // Вопросы химии и химической технологии. -
2009. -№1. - С. 59-62.
4 Андреев, Р.А. Получение саженапол-ненных каучуков и резин с использованием отходов производств эластомеров [Текст]: ав-треф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Р.А. Андреев. - Воронеж: ВГТА, 2005. - 19 с.
5 Кандырин, К.Л. Применение прибора RPA для оценки свойств наполненных резин [Текст] / К.Л. Кандырин, А.С. Седов //Вопросы практической технологии изготовления шин. -
2010. - №1(50). - С. 93-100.
REFERENCES
1 Morozov, Yu.L. Elastomeric nanocomposites [Text] / Yu.L. Morozov, S.V. Raznichenko // Rubber. - 2011. - № 4. - P. 42-44.
2 Kozlov, G.V. Structural choice fillers for nanocomposites with elastomeric matrix [Text] / G.V. Kozlov, G.B. Shustov, Yu.G. Janowski // Electronic Journal "Investigated in Russia". -2005.- P. 1220-1232.
3 Kozlov, GV Nature super reinforcing particles of carbon black in elastomeric nanocomposites [Text] / G.V. Kozlov, A.I. Burya, Z.H. Afashagova, A.K. Mikitaev // Questions of chemistry and chemical technology. - 2009. - № 1. - P. 59-62.
4 Andreev, R.A. Getting filled with soot rubber and rubber industries using waste elastomers [Text]: abstr. dis. ... PhD: 05.17.06 / R.A. Andreev. - Voronezh: VSTA, 2005. - 19 p.
5 Kandyrin, K.L. Improper RPA to evaluate the properties of filled rubbers [Text] / K.L. Kandyrin, A. S. Sedov // Issues of practical technology manufacturing tires. - 2010. - № 1 (50). - P. 93-100.
