CC BY
10
УДК 544.774.2
Пашкин Е.А., Кислинская А.Ю., Цыганков П.Ю.
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ КОМПОЗИТОВ C SiC ЧАСТИЦАМИ КАК МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ НАКОПИТЕЛЕЙ ЭНЕРГИИ Пашкин Евгений Алексеевич - бакалавр 2-го года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов; pashkin.ea2001@mail.ru.
Кислинская Алина Юрьевна - магистр 2-го года обучения кафедры кибернетики химико-технологических процессов.
Цыганков Павел Юрьевич - кандидат технических наук, научный сотрудник Международного Учебно-научного Центра трансфера фармацевтических и биотехнологий;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной статье представлена методика получения пористых композитов с различным содержанием SiC частиц (10 и 80 масс.%) с использованием распылительной форсунки. Были проведены исследования методом лазерной дифракции - для определения распределения SiC частиц по размерам. Результаты исследований физико-химических характеристик показали, что полученные материалы обладают высокой электрической проводимостью (3,57 и 8,33 См см) и удельной площадью поверхности (134 и 50 м2/г). Ключевые слова: накопители энергии, аэрогель, карбид кремния, распылительные форсунки.
DEVELOPMENT OF METHODS FOR PRODUCING POROUS COMPOSITES WITH SiC PARTICLES AS MATERIALS FOR ENERGY STORAGE
Pashkin E., Kislinskaya A., Tsygankov P.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This article presents a method for producing porous composites with different SIC particle contents (10 and 80 wt.%) using a spray nozzle. Laser diffraction studies were carried out to determine the size distribution of SiC particles. The results of studies ofphysical and chemical characteristics showed that the materials obtained have a high electrical conductivity (3.57 and 8.33 Cm cm) and a specific surface area (134 and 50 m2/g). Keywords: energy storage, aerogel, silicon carbide, spray nozzles.
Введение
В современном мире все больше возрастают потребности в энергии, однако снижение запасов невозобновляемых источников энергии (НВИЭ) способствует созданию новых более экологически безопасных источников энергии и технологий их использования. К ним относят как возобновляемые источники энергии, так и устойчивые технологии хранения. Значительные достижения в области создания электромобилей, портативных электронных устройств и возобновляемых источников энергии привели к увеличению спроса на высокоэнергетические, мощные, долговечные литий-ионные аккумуляторы, обладающие высокой ёмкостью и высокой плотностью энергии по сравнению с другими видами аккумуляторов. Однако разработка литий-ионных аккумуляторов
представляет собой серьезную задачу, особенно с точки зрения подбора исходных материалов, а также получения и внедрения новых материалов с заданными структурными характеристиками, которые будут удовлетворять главные требования, предъявляемые к накопителям энергии: большая ёмкость, долговечность, токопроводность [1].
На сегодняшний день самым распространенным материалом для анода в литий-ионных аккумуляторах является графит. Ёмкость данных аккумуляторов ограничивается максимальной ёмкостью графита, которая составляет 372 мАч/г. Кроме этого недостатком графитовых анодов является
уменьшение ёмкости аккумулятора с каждым циклом заряда-разряда.
Наиболее перспективным материалом для использования в анодах литий-ионных аккумуляторов является кремний и его соединения, которые обладают большой теоретической ёмкостью - 4140 мАч/г. Однако, Si имеет существенный недостаток: при зарядке происходит значительное изменение его объёма (~ 300-400%) за счёт внедрения ионов лития, что приводит к быстрой деградации анода и уменьшению ёмкости, тем самым затрудняя его практическое применение. Одним из способов решения этой проблемы является создание пористых БЮ композитов с полой структурой между БЮ частицами и углеродной оболочкой [2]. Полая структура и наличие пор в материалах обеспечивает приспособление к изменениям объема без разрушения внешнего углеродного слоя. Углеродная оболочка обеспечивает высокую
электропроводность, механическую прочность материала, улучшенное формирование границы раздела частица - электролит и структурную целостность всего композита.
В данной работе была разработана методика получения пористых композитов с БЮ частицами для использования в качестве материала анода в литий-ионных аккумуляторах. В качестве исходного материала используется БЮ, а не чистый поскольку карбид кремния имеет высокое значение электропроводности, ускоряющее перенос
электронов. Также БЮ обладает высокой удельной площадью поверхности, пористой структурой, высоким коэффициентом диффузии Li+, обеспечивая быстрый транспорт Li+, что положительно сказывается на характеристиках анода и работе аккумулятора.
Разработанная методика получения пористых композитов с SiC частицами с использованием распылительной форсунки включает в себя следующие этапы.
Первым этапом является приготовление дисперсии. Для этого на 50 мл воды добавляется 0,05 г ПАВ SPAN 80 и 1 г частиц SiC и ставится в ультразвук на 15 мин. С помощью УЗ обработки SiC частицы диспергируются в воде. Далее в полученную дисперсию порционно добавляется альгинат натрия 0,25 г и перемешивается в течение 24 часов.
Далее проводится процесс распыления через форсунку фирмы Glatt при давлении воздуха на форсунку 0,1 бар. Распыление осуществляется в 1% раствор CaCl2 при постоянном перемешивании на магнитной мешалке.
Следующим этапом является ступенчатая замена растворителя. Водный раствор CaCb заменяется на 20 масс.% изопропиловый спирт. Замена растворителя на изопропиловый спирт проводится в несколько стадий. Микрочастицы выдерживаются в спирте в течение 6 часов. На каждой стадии увеличивается концентрация изопропилового спирта (40-60-80-100100 масс.%).
Экспериментальная часть
В качестве исходного материала использовались БЮ частицы. Интегральный и дифференциальный график распределения исходных БЮ частиц по размерам представлены на рис. 1. Средний размер частиц - 17,5 мкм.
После замены растворителя проводится процесс сверхкритической сушки: температура 40°С, давление в пределах от 120 до 140 атм., расход диоксида углерода 0,2 кг/ч в течение 6 часов.
Далее проводится пиролиз в инертной среде (аргон) при температуре 700°С. При пиролизе органическая часть гибридных аэрогелей сгорает и остается углеродный каркас.
Пористая углеродная оболочка, благодаря своей механической прочности и хорошей электропроводности выполняет функции
проводящего каркаса и защитного барьера [3]. Наличие пор в материалах на основе SiC обеспечивает пустое пространство, необходимое для приспособления к изменениям объема (т.е. расширение/сжатие), а также хороший доступ для быстрого транспорта ионов Li+.
В ходе исследования были проведены измерения электрической проводимости, удельной площади поверхности и истинной плотности полученных пористых композитов с БЮ частицами, исходных БЮ частиц и углеродного аэрогеля без частиц (Таблица 1). Также был произведён элементный анализ пористых композитов с БЮ частицами и углеродного аэрогеля (Таблица 2).
£ 4
И4
О 3
120
100
- 80
- 60
40
и
а
0,15 0,3 0,4
20
Г ^ ^ I г
13 22 36 59
Рис. 1 Распределение частиц SiC по размерам.
Таблица 1. Результаты исследования физико-химических свойств полученных материалов
Углеродный аэрогель SiC/C SiC/C SiC
Содержание БЮ, масс.% 10 80
Удельная площадь поверхности, м2/г 284 134 50 16
Удельная электрическая проводимость, См/см 1,89 3,57 8,33 20
Истинная плотность, г/см3 2,14 2,20 2,24 2,25
Значение удельной площади поверхности для полученных пористых композитов составляет 134 м2/г и 50 м2/г для материалов с 10 и 80 масс.% содержанием БЮ 10 и 80 масс.%. Это больше удельной площади поверхности чистых БЮ частиц (16 м2/г), но меньше удельной площади поверхности углеродного аэрогеля (284 м2/г). Высокая площадь поверхности (более 200 м2/г) повышает вероятность необратимых поверхностных реакций с ионами лития, что приводит к ухудшению свойств анода [4]. Полученные материалы обладают развитой удельной мезопористой поверхностью, обеспечивающей высокую проницаемость для ионов лития.
Значения удельной электрической проводимости полученных материалов с содержанием Б1С 10 и 80 масс.% составляют 3,57 и 8,33 См/см, соответственно. Полученные БЮ/С структуры обладают достаточным значением удельной электрической проводимости для применения в качестве материала анода в накопителях энергии.
Таблица 2. Результаты элементного анализа _полученных композитов...
Углеродный аэрогель SiC/C, 10 масс.%
Содержание С, масс.% 36,15 75,84
Содержание H, масс.% 2,831 0,413
Содержание N, масс.% 0,25 0,06
Большее значение электрической проводимости пористого композита с 10% содержанием Б1С по сравнению чистым углеродным аэрогелем
объясняется большим содержанием углерода в пористом композите.
Заключение
Разработанная методика позволяет получать SiC/C пористые композиты, обладающие высокой электрической проводимостью и развитой удельной мезопористой поверхностью. Нанесение проводящей углеродной оболочки позволяет повысить электропроводность и механическую прочность полученных композитов. Такие материалы соответствуют структурным, электрохимическим и механическим характеристикам для использования в анодах литий-ионных аккумуляторах. В дальнейшем планируется разработать методику нанесения SiO2 слоя регулируемой толщины, что позволит получать пористые SiC/C композиты с заданным размером полости между SiC частицами и углеродной оболочкой.
Список литературы
1. Yoshino A. Development of the lithium-ion battery and recent technological trends //Lithium-ion batteries. - Elsevier, 2014.
2. Li X. et al. Hollow core-shell structured porous Si-C nanocomposites for Li-ion battery anodes //Journal of Materials Chemistry. - 2012. - V. 22, №. 22. - P. 11014-11017.
3. Lu J. et al. High-performance anode materials for rechargeable lithium-ion batteries //Electrochemical Energy Reviews. - 2018. - V. 1, №. 1. - P. 35-53.8.
4. Nitta N., Yushin G. High-capacity anode materials for lithium-ion batteries: choice of elements and structures for active particles //Particle & Particle Systems Characterization. - 2014. - V. 31, №. 3. - P. 317-336.
