CC BY
130
УДК 541.136
К ОПРЕДЕЛЕНИЮ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССОВ ПРИ СИНТЕЗЕ ЭЛЕКТРОДНОГО МАТЕРИАЛА LiFePO4
А. В. Чуриков, В. В. Волынский1, И. М. Гамаюнова, А. Л. Львов, В. А. Решетов
Саратовский государственный университет, Россия 1ОАО «Завод АИТ», Россия
E-mai: Churikovav@info.sgu.ru Поступила в редакцию 16.01.12 г.
Разработаны методики синтеза фосфата лития железа LiFePO4 со структурой оливина. Синтезированы новые материалы на основе фосфата лития железа, в том числе допированные металлами композиты LiFePO4 с углеродом, получаемым путём пиролиза органических соединений. Проведена кристаллографическая характеризация синтезированных материалов, определены их электрохимические характеристики при экстракции и обратном внедрении лития. Найдены корреляции между кристаллографическими и электрохимическими характеристиками материалов. Подтверждено, что эффективным способом повышения электропроводности LiFePO4 является создание на поверхности его частиц углеродной оболочки из продуктов пиролиза органических соединений. Определена связь электропроводности и температуры синтеза материала. Определена последовательность химического взаимодействия исходных веществ при синтезе LiFePO4, описан механизм твёрдофазного взаимодействия.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, катодные материалы, фосфат лития железа, оливин, твёрдофазный синтез, кристаллическая структура, электропроводность.
The methods for the synthesis of lithium iron phosphate LiFePO4 with olivine structure have been developed. New materials based on lithium iron phosphate, including doped with metals, the «LiFePO4 + carbon» composites obtained by pyrolysis of organic compounds have been synthesized. Crystallographic characterization of the synthesized materials was carried out; their electrochemical characteristics of the extraction and intercalation of lithium have been identified. A correlation between the crystallographic and electrochemical characteristics of the materials was found. It was confirmed that an effective way to improve the electrical conductivity of LiFePO4 is to create a carbon shell of the products of pyrolysis of organic compounds on the material's particles surface. A correlation of electrical conductivity and temperature of synthesis of the material was determined. The sequence of chemical interaction between precursors for the synthesis of LiFePO4 is defined; the mechanism of solid-phase interaction is described.
Key words: lithium-ion battery, cathode materials, lithium iron phosphate, solid-state reactions, structure, conductivity.
ВВЕДЕНИЕ
Инновационные разработки в области ли-тий-аккумулирующих материалов для литий-ионного аккумулятора (ЛИА) нацелены на повышение удельного количества запасаемой энергии с одновременным расширением диапазона допустимых скоростей заряда и разряда. Одним из путей достижения этого является поиск новых и модификация известных анодных и катодных материалов. Среди катодных материалов для обратимых литиевых электрохимических систем лидером последних лет стал фосфат лития железа (литирован-ный фосфат железа, феррофосфат лития) LiFePO4 со структурой оливина [1]. К числу его преимуществ обычно относят возможность достижения теоретической ёмкости 170 мА-ч/г, высокую морфологическую стабильность, возможность работы при высоких температурах. Хотя LiFePO4 считается многообещающим катодным материалом для ЛИА, его высокие теоретические характеристики не реализуются в достаточной мере из-за низкой электронной проводимости и низкого коэффици-
© ЧУРИКОВ А. В., ВОЛЫНСКИЙ В. В., ГАМАК РЕШЕТОВ В. А., 2012
ента диффузии лития, что приводит к неполному вовлечению активного вещества в электрохимический процесс, ограничивает мощностные характеристики ЛИА и степень использования материала. Существенной теоретической и экспериментальной проблемой является корректное определение электропроводности и коэффициента диффузии лития в частицах электродного материала в составе электрода, что требует создания адекватных математических моделей [2, 3].
Общепринятым способом улучшения транспортных свойств феррофосфата лития для ЛИА является создание на поверхности частиц LiFePO4 электропроводного углеродного покрытия [1]. Такой электродный материал иногда обозначают [LiFePO4]C или LiFePO4/C [4-7]. Цель настоящей работы - определение последовательности и механизма твердофазного химического взаимодействия исходных веществ при синтезе электродного материала LiFePO4/C, оптимизация способа его получения на основе корреляций между кристаллографическими, кондуктометрическими и электрохимическими характеристиками материала.
А И. М., ЛЬВОВ А. Л.,
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез электродного материала LiFePO4/C включал стадии смешения исходных веществ - прекурсоров Li2CO3, NH4H2PO4, Fe2O3, FeC2O4-2H2O, C6H8O7-H2O, C12H22Ojj с последующей механо-химической активацией в шаровой мельнице-активаторе АГО-2 в среде ацетона и термообработкой в аргоновой атмосфере при температуре от 350 до 700°С. Нижняя температурная граница соответствует полному разложению прекурсоров; верхняя температурная граница обусловлена укрупнением частиц продукта, что приводит к его недостаточной электрохимической активности. Для структурной характеризации материала и определения его электрохимических свойств использовался комплекс методов: рентгенофазовый анализ (РФА), дифференциальный термогравиметрический анализ, метод дифракции монохроматического лазерного излучения, кондуктометрия, гальваностатическое циклирование, циклическая вольтамперометрия.
Рентгенограммы регистрировались на рентгеновских дифрактометрах ARLX'TRA, Thermo ARL (Швейцария) и ДРОН-4 (Россия) в монохроматическом СиКа-излучении. Для РФА использовалась база данных ICDD PDF-2 (2007 г.). Подготовку гигроскопичных образцов проводили в сухой камере, на время съёмки для защиты от воздействия влаги их покрывали рентгеноаморфным скотчем. Обработку рентгенограмм и уточнение параметров кристаллических ячеек осуществляли с использованием программ WinPlotr и CellRef. Расчёт области когерентного рассеяния (ОКР) - среднего размера кристаллита в синтезированных материалах LiFePO4 - проводился способом Дебая-Шерера с использованием корундового стандарта с ОКР >> 100 нм, моделируя форму дифракционного пика программными средствами WinPlotr и FullProf, после исключения инструментального уширения пиков. Линейные размеры агломератов частиц определялись на лазерном дифракционном анализаторе размеров частиц SALD-2201 (Shimadzu) методом дифракции монохроматического лазерного излучения. Порошки анализировались согласно программе SALD WEAL в водной суспензии.
Тестовые электроды состояли из 85% композита LiFePO4/C + 10% электропроводной сажи + 5% связующего PTFE. В качестве электролитов применялись 1М раствор LiPF6 в смеси этиленкарбонат-диметилкарбонат-диэтилкарбонат (в объёмном соотношении 1:1:1) и 1M раствор LiClO4 в смеси пропиленкарбоната и диметоксиэтана (объёмное соотношение 7:3). Электрохимические измерения (циклическая вольтамперометрия (ЦВА) и галь-
ваностатическое циклирование) выполнялись в герметичных ячейках, содержащих исследуемый электрод, литиевые противоэлектрод и электрод сравнения, с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT302N (производитель ECO CHEMIE) и модулей заряда-разряда УЗР 0.03-10 (производитель Бустер СПб).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Температура термообработки реакционной смеси, при которой органический прекурсор может образовать углеродное покрытие с максимальной электропроводностью, была определена экспериментально путем непрерывного in situ измерения электрического сопротивления пиролизуемого пека в ходе нагрева органического соединения от 25 до 950°С. Результаты измерения удельной электропроводности х продукта пиролиза лимонной кислоты C6H8O/H2O представлены на рис.1.
,Ï-105.Om4-M4
а
1000/Т, КГ1
б
Рис. 1. Удельная электропроводность продукта термического разложения лимонной кислоты С6Н807-Н20 при температуре пиролиза: а - в обычных координатах; б - в полулогарифмических координатах
Исходный реактив СбН807-Н20 является слабым протонным проводником. Около 100°С он плавится в кристаллизационной воде и диссоциирует, что приводит к существенному (на 2 порядка) росту ионной электропроводности. Дальнейший нагрев сопровождается обезвоживанием и резким падением электропроводности - материал становится практически диэлектриком. Заметный рост электропроводности начинается с 565°С - это уже обусловлено обугливанием обезвоженного продукта пиролиза, электропроводность обусловлена sp- и sp2-гибридизацией атомов углерода и имеет электронную природу. Электропроводность непрерывно увеличивается, достигает 2.8-10"3 Ом-Ьм-1 при 950°С и продолжает увеличиваться далее. В целом это является обоснованием выбора температуры синтеза электродного материала LiFePO4, покрытого углеродной оболочкой, выше 550°С. Однако чрезмерно высокая температура синтеза, увеличивая электропроводность покрытия, приводит к получению не наноматериала, а довольно крупных кристаллитов, не обладающих приемлемыми транспортными свойствами. Высокотемпературная ветвь (см. рис. 1, б) хорошо аппроксимируется экспоненциальным уравнением аррениусовского типа, однако параметры этого уравнения не несут физического смысла, так как точки кривой отвечают разному состоянию материала (в том числе разному химическому составу).
Введение металла-допанта, который катализирует процесс разложения органики, также способствует формированию более упорядоченной структуры углеродного покрытия, состоящего преимущественно из sp2-гибридизованного углерода. Примером такого материала может служить LiNio.o5Feo.95PO4/C.
В литературе, посвященной синтезу оливина, можно встретить разные, зачастую противоречивые, предположения, уравнения и схемы, описывающие последовательность и механизм взаимодействия прекурсоров в реакционной смеси. В настоящей работе с целью выяснения последовательности твердофазного взаимодействия был изучен состав полупродуктов синтеза. Для этого были выбраны три варианта смеси прекурсоров, составленные из тех соображений, чтобы они содержали как общие, так и отличные компоненты:
1) Li2CO3 + Ге203 + ЫН4Н2Р04 + СбН807-Н20;
2) Li2CO3 + ЕеС204-2Н20 + ЫН4Н2Р04 + СбН807-Н20;
3) Li2CO3 + ЕеС204-2Н20 + ЫН4Н2Р04 + С12Н22011.
Эти смеси были подвергнуты рентгенофа-зовому анализу после механохимической активации в мельнице-активаторе АГО-2 при комнатной температуре; затем после термообработки при 360, 600, 650оС. В результате было установлено,
что взаимодействие в смесях прекурсоров активно протекает уже на стадии механического перетирания, после чего в смесях 1 и 2 не обнаруживаются карбонат лития и лимонная кислота, в смеси 3 не обнаруживаются карбонат лития и дигидрофосфат аммония. Особо следует отметить, что образование орторомбического фосфата лития Li3PO4 фиксируется уже в перетёртой при комнатной температуре смеси.
Нагревание до 360°С (при этой температуре в основном заканчивается интенсивное газовыделение) приводит к полной деструкции всех исходных компонентов реакционной смеси. Согласно РФА, единственным кристаллическим компонентом на этой стадии синтеза является Li3PO4; кроме того, обнаруживается аморфизированный орторомбический метафосфат аммония NH4PO3, остальные элементы (в том числе все железо) входят в состав аморфной массы. В целом это дает основание записать следующие суммарные уравнения химических реакций: начальный этап синтеза оливина
3Li2CO3 + 3NH4H2PO4 ^ ^ 2Li3PO4 + NH4PO3 + 3CO2 + 2NH3 + 4H2O, NH4H2PO4 ^ NH4PO3 + H2O (в присутствии лимонной кислоты реакции идут через стадию образования цитратов), заключительный этап синтеза оливина Li3PO4 + 2NH4PO3 + 3FeO ^ ^ 3LiFePO4 + 2NH3 + H2O. Именно ортофосфат лития Li3PO4, структурно относящийся к той же пространственной группе Pnma, что и целевой продукт LiFePO4, является основой его синтеза.
В табл. 1, 2 собраны значения параметров a, b и c кристаллической решетки Li3PO4 и LiFePO4, содержащиеся в различных карточках порошковой базы данных PDF-2 (2007 г.). Хорошо видна близость параметров решетки обоих веществ, а также диапазон различий внутри каждой таблицы. Параметры, определённые разными авторами, заметно различаются даже у наиболее качественных (Primary; Star) рекомендованных карточек, что затрудняет выбор стандартного кристалла.
При синтезе образуется ортофосфат лития Li3PO4 в активированном состоянии, с несколько увеличенным параметром решетки (a = 10.518 А; b = 6.119 А; c = 4.922 А). Дальнейший нагрев до 600°C, даже кратковременный, достаточен для полного (по меркам РФА) протекания реакций заключительного этапа синтеза. Фазовый состав материала, отобранного при 600, 650°С и при более высоких температурах, не различается - он представляет собой чистый феррофосфат лития LiFePO4, посторонние фазы не обнаруживаются.
Таблица 1
Параметры элементарной ячейки орторомбического фосфата лития LiзPO4 согласно картотеке PDF-2
№ карты a, А b, А С, А Примечание
00-015-0760 10.475 6.1147 4.9228 Primary; Star; Diffractometer
00-025-1030 2x5.234 6.1155 4.8452 Primary; Star; Diffractometer
01-071-5981 10.4900(30) 6.1200(20) 4.9266(7) Primary; Star; Calculated
01-071-1528 2x5.2394(11) 6.1150(10) 4.8554(10) Primary; Blank; Calculated
01-072-1963 10.4830(40) 6.1290(10) 4.9260(30) Alternate; Blank; Calculated
01-074-0358 10.53 6.12 4.93 Alternate; Indexed; Calculated
01-083-0339 10.4612(2) 6.1113(1) 4.9208(1) Alternate; Star; Calculated
01-084-0003 10.4830(40) 6.1290(10) 4.9260(30) Alternate; Blank; Calculated
01-084-0046 10.475 6.1147 4.9228 Alternate; Indexed; Calculated
01-087-0039 10.4860(30) 6.1170(40) 4.9280(50) Alternate; Blank; Calculated
Таблица 2
Параметры элементарной ячейки орторомбического феррофосфата лития LiFePO4 согласно картотеке PDF-2
№ карты a, А b, А с, А Примечание
00-040-1499 10.3470(20) 6.0189(7) 4.7039(3) Primary; Star; Diffractometer
01-070-6684 10.3290(3) 6.0065(2) 4.6908(2) Primary; Star; Calculated
01-072-7847 5.5230(3) 6.1583(3) 8.2565(5) Primary; Star; Calculated
01-081-1173 10.3320(40) 6.0100(50) 4.6920(20) Alternate; Star; Calculated
01-083-2092 10.3340(20) 6.0100(20) 4.6930(10) Alternate; Star; Calculated
01-072-7845 10.2270(10) 6.0048(7) 4.6918(7) Alternate; Star; Calculated
01-073-8411 10.3320(40) 6.0100(50) 4.787 Alternate; Blank; Calculated
01-077-0179 10.086 5.939 4.787 Alternate; Blank; Calculated
Содержащийся в материале аморфный углерод также не детектируется рентгенографически.
Для разных режимов синтеза были получены значения ОКР, лежащие в диапазоне от 15 до 90 нм. Средний размер наночастиц ПРеР04 близок к 40 нм, макроструктура порошка материала образуется агломератами наночастиц. Согласно кривым гранулометрического состава, полученным методом дифракции монохроматического излучения, агломераты образуют дисперсную макросистему с максимумами распределения при 0.7 и 2.3 мкм (рис. 2).
Рис. 2. Дифференциальная кривая гранулометрического состава порошка материала LiFePO4/C
Количество углерода, образовавшегося при синтезе, является не менее существенным фактором, чем фазовый состав и кристаллографические параметры феррофосфата лития, так как углеродное покрытие обеспечивает электропроводность наноматериала и предотвращает коалесценцию наночастиц. Из-за сложности процессов, протекающих при термообработке реакционной смеси, выход углерода неоднозначен; этот параметр требует инструментального контроля. Предлагается [8] использовать для этих целей термогравиметрию, прокаливая синтезированный материал на воздухе. При этом должно происходить окисление железа (II) и распад оливина
12Ь^еР04 + 302 ^ 4Ы3Бе2(Р04)3 + 2Бе203,
сопровождающиеся приростом массы на 5.07%, вместе с параллельно протекающим выгоранием углерода. Элементарные вычисления позволяют определить содержание углерода. Однако, согласно рис. 3, потеря массы не заканчивается при 650°С, а продолжается вплоть до максимальной использовавшейся температуры, причем содержание углерода оказывается завышенным. Это является обоснованием необходимости разработки более надёжных способов контроля.
Рис. 3. Кривые дифференциально-термического и термогравиметрического анализа электродного материала ЫРеР04/С
Определение электрохимических характеристик материала LiFeP04/C проводилось методами ЦВА при скорости развёртки 0.1 мВ/с в области потенциалов 2.5-4.3 В (рис. 4) и гальваностатического циклирования в режиме С/10 и 1С (рис. 5). ЦВА состоит из четких квазиобратимых максимумов тока, соответствующих плато на гальваностатической кривой при потенциале +3.4 В. Пики ЦВА обусловлены экстракцией Li+ из LiFeP04 и обратным внедрением лития, что сопровождается обратимым переходом Fe2+ -о Fe3+ (при электрохимическом делитировании оливина образуется орто-фосфат железа FeP04, изоструктурный с LiFeP04). Слабое расщепление анодного пика (см. рис. 4) отражает ступенчатый механизм экстракции лития, первой стадией которого является образование неравновесного твёрдого раствора [2].
Несмотря на одинаковый фазовый состав, электрохимические характеристики образцов, синтезированных в различных режимах, существенно различаются. Нами была установлена корреляция между кристаллографическими параметрами и электрохимическими свойствами материала. Наибольшей электрохимической ёмкостью (150-165 мА-ч/г в расчёте на чистый LiFeP04, что приближается к его теоретической ёмкости -170 мА-ч/г) обладали образцы оливина с параметром кристаллической решётки а - 10.33 А и ОКР - 30-40 нм. Наименьшей электрохимической ёмкостью обладали образцы оливина с уменьшенными параметрами кристаллической решетки (а - 10.31 А; Ь - 5.98 А; с - 4.66 А). Можно предположить, что именно параметр а, задающий расстояние между литиевыми слоями в направлении кристаллографической оси х, во многом определяет и электрохимические свойства материала.
На рис. 5-7 показан типичный результат гальваностатического циклирования LiFeP04-элекIродов. Циклирование при меняющихся температурах демонстрирует небольшое и плавное увеличение ин-теркаляционной ёмкости при ступенчатом увеличении температуры, и обратный ход - при снижении температуры (рис. 7). Такое поведение вполне объяснимо и связано с аррениусовской температурной зависимостью коэффициента диффузии потенциалопределяющих частиц - ионов Li+.
Рис. 4. Циклическая вольтамперограмма LiFeP04/С электрода при скорости сканирования потенциала 0.1 мВ/с в диапазоне потенциалов 2.5-4.3 В
Рис. 5. Зарядно-разрядные кривые для электродов LiNi0 05Fe0 95PO4/C в режиме 0.1С в интервале потенциалов 2.5-4.3 В. Источник углерода: 1 - сахароза, 2 - лимонная кислота
Рис. 6. Динамика разрядной ёмкости электродов на основе LiNi005Fe095PO4: 1 - без углеродного покрытия, 2—4 - с углеродным покрытием, 3 - с таблетированием. Источник углерода: сахароза (2, 3) и лимонная кислота (4). Для пересчёта удельной ёмкости на 1 г электродного материала необходимо использовать множитель 1.15
Рис. 7. Изменение зарядной (кривая 1) и разрядной (кривая 2) емкости LiFeP04/C электрода при гальваностатическом циклировании в режиме 0.1С в интервале температур 25-60°С (для пересчёта удельной ёмкости на 1 г электродного материала необходимо использовать множитель 1.15)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате проделанной работы разработана методика синтеза литий-аккумулирующего углеродсодержащего электродного материала LiFeP04/C. Основа синтеза - стехиометрическое смешение прекурсоров Li2C03, NH4H2P04, Fe203,
FeC2O4-2H2O, C6H8O7-H2O, C12H22On с последующей механохимической активацией и термообработкой в инертной атмосфере. Проведена кристаллографическая характеризация и определены электрохимические характеристики материала при экстракции и обратном внедрении лития. Полученный катодный материал характеризуется следующими свойствами: орторомбический трифи-лит, структурно относящийся к группе оливинов; кристаллическая структура с пространственной группой Pnma; размер наночастиц 25-50 нм; высокая фазовая однородность с минимальным количеством примеси Fe3+; удельная проводимость не менее 10-4 Ом-Ьм-1; внешний вид - чёрный порошок с плотностью 3.6 г/см3; содержание углеродного покрытия до 6%; удельная разрядная ёмкость не менее 140 мА-ч/г при скорости циклирования 0.1С; высокая стабильность при длительном ци-клировании.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 10-03-00301).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Бурмистрова Н. А., Сычева В. О., Чуриков А. В., Ива-нищева И. А. // Электрохим. энергетика. 2009. Т. 9, № 4. С. 188-198.
2. Churikov A. V., Ivanishchev A. V., Ivanishcheva I. A., Sycheva V. O., Khasanova N. R., AntipovE. V. // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55. P. 2939-2950.
3. Чуриков А. В.,. Гамаюнова И. М, Сычева В. О. // Физические проблемы водородной энергетики : тез. докл. VI Рос. конф. СПб. : Изд-во Политехи. ун-та, 2010. С.188-189.
4. Сычева В. О., Гридина Н. А., Чуриков А. В., Ушаков А. В., Николаев А. В., Бурмистрова Н. А. // Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах : материалы XI Междунар. конф. Новочеркасск : Изд-во Южно-Рос. гос. техн. ун-та, 2010. С. 93 - 97
5. Сычева В. О., Чуриков А. В., Гридина Н. А., Ушаков А. В. // Физические проблемы водородной энергетики: тез. докл. VI Рос. конф. СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2010. С. 214.
6. Романова В. О., Гридина Н. А., Чуриков А. В., Ушаков А. В., Розенков А. С. // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики : сб. материалов VIII Междунар. конф: / под. ред. И. А. Казаринова. Саратов : Изд-во Сарат. ун-та, 2011. С. 373-376.
7. Ушаков А. В., Романова В. О., Чуриков А. В. // Физические проблемы водородной энергетики : тез. докл. VII Рос. конф. СПб. : Изд-во Политехн. ун-та, 2010. С. 158.
8. BelharouakI., Johnson C., AmineK. // Electrochem. Commun. 2005.Vol. 7. P. 983-988.
