СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК621.319.45

М.А. Микрюкова1, Д.В. Агафонов2, А.В. Бобыль3,

Ю.А. Кукушкина4, В.Н. Нараев5, В.В. Руцкая6, В.В. Соколов7

Введение

Электрохимические конденсаторы (ионисторы или суперконденсаторы (СК)) - динамично развивающееся направление в современных химических источниках тока ХИТ. Впервые конденсаторы на основе двойного электрического слоя были разработаны Беккером в 1954 году. Данные устройства призваны дополнять либо заменять аккумуляторы в случаях, когда необходимо запасать и отдавать большое количество энергии за короткое время -несколько секунд. Таким образом, основное назначение подобных устройств - источники высокой импульсной энергии, дублирование основного источника питания, регулирование/выравнивание нагрузки (компенсирующее электроснабжение).

Суперконденсаторы делятся на два класса по способу запасания энергии (и, соответственно, принципу работы):

Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС СК) - наиболее распространённые на сегодняшний день устройства. В СК энергия накапливается за счет заряда двойного слоя на особо пористых материалах активной массы электродов, в данном случае не протекают реакции окисления/восстановления, т.е. фарадеевские процессы.

СИНТЕЗ

И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОПОРИСТОГО УГЛЕРОДА ДЛЯ СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ

Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д.26 Санкт-Петербургский государственный политехнический университет 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д. 29 Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., д.26.

В работе изучен широкий спектр углеродных материалов, потенциально пригодных для использования в суперконденсаторах нового поколения, Рассмотрено влияние различных электролитов на работу макетов суперконденсаторов. Предпринята попытка синтеза композитов на основе нанопористого углерода и литированного титаната, способных к стабильному циклированию, обладающих фарадеевской функцией.

Ключевые слова: суперконденсаторы, нанопористый углерод, активированный уголь, литированный титанат, гибридные суперконденсаторы.

В псевдоконденсаторах или окислительно-восстановительных суперконденсаторах заряд накапливается за счёт быстрых и обратимых поверхностных или около-поверхностных реакций. Однако, ввиду наличия окислительно-восстановительных реакций, псевдоконденсаторы, так же как аккумуляторы, часто характеризуются недостаточной стабильностью при циклировании.

Гибридные конденсаторы, сочетающие емкостный или псевдо-ёмкостный электрод с аккумуляторным электродом, представляют собой новейший тип СК, который выигрывает за счет того, что обладает свойствами и конденсатора, и аккумулятора [1].

Большая емкость конденсаторов достигается за счет увеличения эффективной площади обкладок и уменьшения эффективного расстояния между ними. Основным способом достижения высокой ёмкости за счет зарядки двойного слоя является использование электродов с высокой удельной поверхностью и электронной проводимостью; в большинстве случаев это различные виды углеродов, такие как активированные угли, графитовая ткань, нанотрубки и нанопористый углерод [1-3]. Нанопористый углерод (НПУ) - новый тип углеродных материалов, обладающий очень высокой доступной удельной поверхностью и пористостью, прекрасно подходящий для

1 Микрюкова Мария Андреевна, аспирант каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: mma@lti-gti.ru

2 Агафонов Дмитрий Валентинович, канд. техн. наук, доцент, зам. заведующего каф. по научной работе каф. технологии электрохимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: phti@lti-gti.ru

3 Бобыль Александр Васильевич, д-р физ.-мат. наук, профессор каф. физики твёрдого тела физико-технического факультета СПбГПУ, e-mail: bobyl@theory.ioffe.ru

4 Кукушкина Юлия Александровна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории новых неорганических материалов, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, e-mail: juku@mail.ioffe.ru

5 Нараев Вячеслав Николаевич, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. технологии электрохимических производств, проректор по развитию и корпоративным связям СПбГТИ(ТУ), e-mail: naraev@lti-gti.ru

6 Руцкая Виктория Владимировна, магистрант, Санкт-Петербургский Академический университет — научно-образовательный центр нанотехноло-гий РАН. 194021 Санкт-Петербург, ул. Хлопина, д. 8, к. 3., e-mail: rutskaj@mail.ru

7 Соколов Василий Васильевич, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаборатории новых неорганических материалов, Физико-технический институт им. А.Ф.Иоффе РАН, e-mail: juku@mail.ioffe.ru

Дата поступления - 2 февраля 2011 года

использования в качестве активного вещества в электродах суперконденсаторов двойного слоя и гибридных систем. Также он вполне применим и в электродах литий-ионных аккумуляторов с целью, например, повышения их пиковой мощности [4-7]. НПУ получают методом обработки карбидов металлов непрерывным потоком хлора при температуре 600-1200°С в трубчатой печи. Варьируя температуру синтеза и используя разные прекурсоры, можно получать материалы с различной удельной поверхностью и, что не менее важно, с различным распределением пор по размерам [8].

Исследование электрохимического поведения материалов на основе НПУ

В данной работе было проведено исследование электрохимического поведения материалов на основе НПУ с различными удельными характеристиками, представленными в таблице 1.

Таблица 1. Характеристики нанопористого углерода

Наименование Прекурсор Удельная поверхность, м2/г Суммарный объем мик-ропор Суммарный объем мезопор

см3/г

НПУ-1 TiC 1007 0,39 0,23

НПУ-2 SiC 1296 0,43 0,03

НПУ-3 SiC 780 0,29 0,08

Электрохимические исследования проводились с помощью потенциостата-гальваностата IPC-pro фирмы Вольта на макетах, собранных в дисковых корпусах CR2032. В качестве электролита использовался стандартный электролит для литий ионных аккумуляторов LP-30. Электроды на основе исследуемого нанопористого углерода изготавливались методом ручной намазки активной массы со следующим соотношением: НПУ - 90%, поливи-нилиденфторид, PVDF - 10%, использовался раствор PVDF - N-метилпирролидоне. В качестве подложки использовалась алюминиевая фольга толщиной 13,5 мкм. Приготовленная активная масса наносилась на подложку через сито.

Намазка производилась при помощи приспособления для намазки Dr. Blade, задаваемая толщина намазки (100 мкм) регулировалась опусканием/поднятием лезвия при помощи двух микрометрических винтов.

Фольга с намазкой сушилась в следующем режиме: 1 час при 80°С, затем 1 час при 120°С. Высушенная фольга прокатывалась на прокаточном стане для подпрессовки активной массы и упорядочения структуры поверхности, а затем проводилась вырубка электродов. Сборка макетов суперконденсаторов осуществлялась в сухом боксе.

Испытания проводились методом циклической хро-новольтамперометрии со скоростью развертки 5, 10, 50 мВ/с в диапазоне от 0 до 3 В (рисунок 1). Расчётные разрядные емкости макетов суперконденсаторов С в мА-ч и CF в фарадах определялась по формулам:

с = ('

Jtu

Idt

CF =

f К

Hit

Idt

0.5 -V.

где и - время начала разряда и время окончания разряда в 5 цикле (как принято в практике изучения материалов для суперконденсаторов); I - ток, протекающий в макете, - максимальное приложенное напряжение [3]. Удельные разрядные ёмкости макетов суперконденсаторов в расчёте на единицу массы представлены в таблице 2.

Рисунок 1. Циклические вольтамперограммы макетов симметричных суперконденсаторов на основе НПУ

Таблица 2. Удельная ёмкость НПУ при разных скоростях развёртки потенциала

НПУ 1 НПУ 2 НПУ 3

Скорость 5 10 50 5 10 50 5 10 50

развёртки мВ/с

Емкость, мА-ч/г 27.8 28.8 14.4 16.5 12.4 1.9 16.6 16.6 6.5

Емкость, Ф/г 66.8 69.1 34.5 39.5 29.7 4.6 39.9 39.9 15.5

Удельная емкость НПУ-1 минимум на 40% выше, чем у остальных НПУ, хотя доступная площадь поверхности НПУ-1 меньше, чем у НПУ-2. Объяснить это можно тем, что прекурсором НПУ-1 являлся Т1С (а не Б!С), при хлорировании которого получено мезопор (пор размером 2 - 50 нм) почти на 90% больше, чем в НПУ-2. По всей видимости, природа ёмкости НПУ-1 и

и

обусловлена большим объемом мезопор, а микропоры (поры размером < 2 нм) остались недоступными.

В литературе нет определённого ответа на вопрос об оптимальном распределении пор по размерам. Первоначально, исследование углеродных материалов для суперконденсаторов было направлено на то, чтобы увеличить объём пор и удельную поверхность за счёт совершенствования процесса синтеза. Однако впоследствии обнаружилось, что повышение емкости было ограниченным даже у наиболее пористых образцов. При использовании различных электролитов было показано, что между удельной поверхностью и ёмкостью нет чётко определённой зависимости.

Некоторые исследователи считают, что микропоры недоступны для сольватированных ионов, особенно в случае с органическими электролитами. Отсюда был сделан вывод, что распределение пор по размеру от 2 до 50 нм, то есть больше, чем размер двух сольватированных ионов, - это путь к повышению плотности энергии и мощности. Хотя согласно некоторым публикациям [1], в процессе заряда/разряда конденсатора происходит частичная десольватация ионов, что обеспечивает доступ к порам малого размера (микропорам - < 2 нм).

Синтез композитов на основе нанопористого углерода и литированного титаната

Вследствие повышенной ёмкости именно НПУ-1 был выбран для дальнейших исследований по внедрению и4Т15012. Композиты углерод/ Ы4Т15О12 представляют особый интерес в качестве электродного материала для псевдоконденсаторов и гибридных СК, так как предполагается, что такой материал обладает помимо ёмкости двойного слоя фарадеевской ёмкостью. Синтез титаната лития, внедрённого в НПУ, включал в себя 4 основных этапа:

1) Внедрение в поры НПУ ТЮ4 из паровой фазы

2) Гидролиз полученного соединения внедрения

3) Литирование промежуточного продукта в растворе ИОН

4) Высушивание и прокаливание в атмосфере аргона полученного композита

Внедрение ТЮ4 в поры НПУ проводилось из паровой фазы. Для этого использовался автоклав, разработанный для гидротермального синтеза И4Т15О12. Автоклав выдерживает температуры более 220°С и давление в 10-15 атм. Материал основного корпуса -сталь Ст45, материал реактора - фторопласт. Герметичность автоклава обеспечивается фторопластовой прокладкой, плотно прижимаемой к стакану-реактору стальной крышкой. Порошок нанопористого углерода в автоклав помещался в специальном стакане из термостойкого стекла, а тетрахлорид титана заливался непосредственно на дно фторопластового стакана-реактора. Загерметизированный автоклав помещался в печь и нагревался до необходимой температуры. Внедрение проходило в течение 65 часов, температура синтеза и количество хлорида титана в автоклаве варьировалось (таблица 3).

После полного остывания автоклава из реактора удалялись остатки ТЮ4, а затем реактор наполовину заполнялся предварительно приготовленным раствором 1М ИОН. Герметично закрытый автоклав помещался в печь, гидролиз проходил 24 часа при температуре 150 градусов. По окончании гидролиза извлеченный из остывшего автоклава стакан с промежуточным продуктом сначала сушился при 80°С, а затем высушенный промежуточный продукт помещался в плоскодонную колбу для последующего литирования 10% раствором гидроксида лития. Полученная смесь нагревалась на электроплите до кипения, после чего

охлаждалась. Данная операция повторялась 2 раза. После остывания смесь фильтровалась под вакуумом при помощи фильтра Шотта (160 пор/см2). Осадок промывался, сушился в течение 2 часов при 80°С, затем перемещался в тигель и прокаливался 2 часа при 500°С в атмосфере аргона для предотвращения окисления НПУ кислородом воздуха. На рисунке 2 представлены SEM изображения образцов, выполненные с помощью сканирующего электронного микроскопа.

Таблица 3. Условия внедрения TiCl4 в поры НПУ из паровой фазы

Номер синтеза Температура, °С Количество TiCl4 в объеме автоклава

С-1 180 0,4 г на 1 г НПУ

С-2 220 0,4 г на 1 г НПУ

С-3 140 0,4 г на 1 г НПУ

С-4 180 Избыток

С-5 220 Избыток

С-6 140 Избыток

а)

б)

Рисунок 2. SEM изображения образцов композита НПУ/U4Ti5O12 а) Продукт синтеза 1 (0,4 г на 1 г НПУ); б) Продукт синтеза при избытке 710/4

Изготовление электродов и сборка макетов проводились по описанной выше методике. Испытания макетов несимметричных СК с катодом на основе НПУ-1 и анодом из композита НПУ-1/И4Т15О12 проводились методом циклической хроновольтамперометрии с различными скоростями развёртки потенциала - 5, 10, 50 мВ/с (рисунок 3).

Рисунок 3. Циклические вольтамперограммы макетов несимметричных СК с катодом на основе НПУ-1 и анодом из композита НПУ-1/И4715й12

Из рассчитанных величин ёмкостей макетов видно, что внедренный в поры титанат лития не обладает электрохимической активностью (таблица 4). Это подтверждает и пропорциональное количеству внедрённого титаната падение ёмкости, почти не зависящее от температуры синтеза (рисунок 4). Возможно, частицы титаната лития были распределены неравномерно, а главное не обеспечивался хороший и полный контакт порошка нанопористого углерода с титанатом. Поэтому, вероятно, целесообразно введение в исследуемый материал электропроводной добавки.

Таблица 4. Удельная ёмкость композита НПУ-1/и4П5й12 при разных скоростях развёртки потенциала

Характеристика Активный материал исследуемого электрода

НПУ-1 С-1 С-2 С-3 С-4 С-5 С-6

Удельная ёмкость (мА^ч/г) при скоростях развертки потенциала (мВ/с) 5 27.8 24.3 24.1 25.1 6.0 5.3 12.0

10 28.8 20.5 26.1 22.6 4.8 4.4 9.0

50 14.4 25.6 10.5 14.8 2.6 2.3 4.2

Удельная ёмкость (Ф/г) при скоростях развертки потенциала (мВ/с) 5 66.8 58.4 57.8 60.2 14.5 12.7 28.9

10 69.1 49.2 62.6 54.4 11.4 10.5 21.6

50 34.5 21.9 25.2 35.5 6.2 5.6 10.1

Рисунок 4. Зависимость ёмкости макета от условий синтеза композита Hny/Li4Ti50i2 при скорости развертки потенциала 5 мВ/с

Исследование влияния электропроводных добавок

Нанопористый углерод имеет достаточно высокую электропроводность. При приготовлении активной массы для электродов суперконденсаторов на основе НПУ обычно добавляется только связующее и не добавляется электропроводящая добавка (сажа). При приготовлении активной массы для электродов суперконденсаторов на основе активированного угля (АУ), кроме связующего, обычно добавляется ещё и сажа, хотя и нанопористый углерод, и активированный уголь имеют высокую электропроводность. Поэтому были проведены исследования по сравнению суперконденсаторов на основе двух различных материалов - активированного угля NORIT SUPRA 30 и нанопористого углерода (прекурсор - TiC) с добавлением сажи (СВ) и без нее. В качестве электролита использовался стандартный для СК тетрафторборат тетрабутиламмония (ТФБТБА), растворитель - пропиленкарбонат (ПК). Вольтамперограммы макетов суперконденсаторов представлены на рисунке 5.

Как видно из рисунка 5, форма вольтамперо-грамм макетов с электродами с добавлением сажи более прямоугольная, близкая к наиболее характерной форме вольтамперной кривой для суперконденсатора. Был также проведён холостой опыт, показывающий незначительный вклад самой сажи в ёмкость суперконденсатора. Как видно из вольтамперограмм и вычисленных ёмкостей макетов суперконденсаторов (таблица 5) добавка сажи слегка повышает ёмкость при низких скоростях развёртки потенциала и значительно повышает ёмкость при быстрой развёртке потенциала.

Рисунок 5. Циклические вольтамперограммы макетов симметричных суперконденсаторов на основе НПУ и активированного угля с добавлением и без добавления сажи

Таблица 5. Удельная ёмкость нанопористого углерода и активированного угля с добавлением _и без добавления сажи при разных скоростях развёртки потенциала

Скорость развёртки, мВ/с Ёмкость, мА'ч/г Элемент АУ + СВ Элемент АУ Элемент НПУ Элемент НПУ + СВ

5 10 50 5 10 50 5 10 50 5 10 50

33,6 30,4 22,1 31,9 27,0 12,6 17,2 15,4 7,6 23,2 34,5 23,1

Ёмкость, Ф/г 86,3 78,3 56,9 82,1 69,4 33,0 44,1 39,6 19,6 59,7 88,7 59,3

Таблица 6. Удельная ёмкость нанопористого углерода и активированного угля при разных скоростях развёртки потенциала (растворитель - пропилен карбонат+диметоксиэтан (1:1))

Элемент АУ+ СВ НПУ

Скорость развёртки, мВ/с 5 10 50 5 10 50

Ёмкость мА^ч/г 39,7 38,6 32,3 25,9 24,3 14,5

Ф/г 102,1 99,2 83,1 66,5 62,6 37,3

Исходя из представленных ёмкостей, можно предположить, что не все поры углеродного материала были доступны для электролита, то есть, возможно, происходило неполное смачивание. Необходимо изучить системы на основе других растворителей (например, ацетонитрила) [9,10], определить влияние смачиваемости на удельную ёмкость. Исходя из полученных результатов (таблица 6), уже можно сделать вывод о положительном влиянии добавки диметоксиэтана в электролит.

Заключение

Проведённые исследования показывают перспективность НПУ и активированного угля марки NORIT SUPRA 30, как материалов для суперконденсаторов. Из экспериментов с нанопористыми углеродами с различным распределением пор можно сделать вывод о том, что ёмкость данных материалов в основном обусловлена мезопорами, а микропоры, видимо, оказываются недоступными для электролита, что согласуется с представлениями многих авторов. Введение диметоксиэтана в пропилен карбонат приводит к увеличению ёмкости, что, по-видимому, объясняется повышением лиофильности и как следствие этого увеличением доступной поверхности. Добавка сажи в активную массу существенно меняет свойства межфазной границы электрод/электролит, поскольку обычно сажа содержит много полярных групп, что также влияет на лиофильность композита в целом. Кроме того, введение сажи повышает электропроводность активной массы. Проведённые исследования показали отсутствие устойчивой циклируемости внедренной электрохимически активной фазы, входящей в состав композита

Hny-1/U4Ti5Oi2.

Литература

1. Simon P., Gogotsi Yu. Materials for electrochemical capacitors // Nature Materials. 2008. V. 7 Is. 11. Р. 845-854.

2. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. C. 718.

3. Thapa A.K. Development of Cathode Materials for Li-ion Battery and Megalo-Capacitance Capacitor: PhD dissertation / Saga University. Saga, 2007. 145 p.

4. Alar Janes, Heisi Kurig, Enn Lust. Characterization of activated nanoporous carbon for supercapacitor electrode material: Abstract / 210th Meeting of The Electrochemical Society, Cancun, Mexico. 29 October -3 November 2006

5. Huanley Wang, Qiuming Gao. Synthesis, characterization and energy-related applications of carbide-derived carbons obtained by chlorination of boron carbide // Carbon. 2009. V. 47. P. 820-828.

6. Permann L., Latt M., Leis J.[et al] Electrical double-layer characteristics of nanoporous carbon derived from titanium carbide // Electrochimica Acta. 2006. V. 51 P. 1274-1281.

7. Leis J., Arulepp M., Kuura A. [et al]. Electrical double-layer characteristics of novel carbide-derived carbon materials // Carbon. 2006. V. 44. P. 2122-2129.

8. Kravchik A. E., Kukushkina Ju. A., Sokolov V.V. [et al]. Structure of nanoporous carbon produced from boron carbide // Carbon. 2006. V. 44. P. 3263-3268.

9. Maletin Y., Novak P., Shembel E., [et a]. Matching the nanoporous carbon electrodes and organic electrolytes in double layer capacitors // Applied Physics A -Materials Science & Processing. 2006. A. 653-657.

10. Zhang Zhi-an, Lai Yan-qing, Li Jie [et al]. Electrochemical behavior of wound supercapacitors with propylene carbonate and acetonitrile based nonaqueous electrolytes // J. Cent. South Univ. Technol. 2009. V. 16. P. 0247-0252.