Разработка метода синтеза 9Н-карбазол-3-ил-азофталонитрилов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

съезда по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 1.С. 382;

Alyoshin S.N., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Abstracts of the XIX International Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry. Volgograd. 2011. V. 1. P. 382 (in Russian).

7. Румянцев Е.В., Алёшин С.Н., Антина Е.В. // C6. тезисов докладов XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии и II Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». Суздаль. 2011. С. 67; Rumyantsev E.V., Alyoshin S.N., Antina E.V. // Abstracts Chugaev XXV International Conference on Coordination Chemistry and II Youth Conference-School "Physical-

chemical methods in the chemistry of coordination compounds." Suzdal. 2011. Р. 67 (in Russian).

8. Guseva G.B., Antina E.V., Berezin M.B. // Russian J. Coord. Chem. 2003. V. 29. N 10. P. 690.

9. Gaussian 09, Revision A.1., Frisch M.J. Gaussian.Inc. Wallingford CT. 2009.

10. Hyper Chem. Computational Chemistry // Hypercube Inc. Publication HC50-00-03-00. 1996.

11. Sheldrick W.S. // Israel J. Chem. 1983. V. 23. P. 155.

12. Korkin A., Mark F., Schaffner K // J. Mol. Struct. (Theochem). 1996. V. 388. P. 121.

13. Goze C., Ulrich G., Ziessel R // Org. Lett. 2006. V. 8. N 20. P. 4445.

14. Marfln Yu.S., Rumyantsev E.V., Antina E.V. // Russian J. Inorg. Chem. 2011. V 56. N 5. P. 749.

Кафедра неорганической химии

УДК 547.582.2

О.В. Доброхотов, Д.В. Луференко, И.Г.Абрамов, Ж.В. Чиркова, С.И. Филимонов РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА 9Н-КАРБАЗОЛ-3-ИЛ-АЗОФТАЛОНИТРИЛОВ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Статья посвящена новому методу синтеза 9Н-карбазол-3-ил-азофталонитрилов. Ввиду низкой растворимости 9Н-карбазолов в воде, имеются сложности в синтезе целевых продуктов в классических условиях. Исследовано влияние растворителей на реакцию азосочетания. Лучшие результаты были достигнуты при использовании смешенного растворителя ТГФ:вода в соотношении 1:2.

Ключевые слова: нелинейно оптические свойства, 4-аминофталонитрил, диазотирование, азо-сочетание, 9H-карбазолилазофталонитрил

В настоящее время большое значение отводится полимерным материалам, обладающим нелинейно оптическими свойствами [1]. Направления исследований, связанные с поиском мономеров и хромофоров для таких полимеров, представляют особый интерес. Ранее нами были получены фталонитрилы хромофоры, которые использованы для получения полиэфиримидов с нелинейно-оптическими свойствами и свойствами фотопроводимости [2]. Целью данной работы был синтез новых, неописанных в литературе фтало-нитрилов и их производных, перспективных для получения оптически активных полимеров.

В качестве исходного субстрата был выбран 4-аминофталонитрил 1, который диазотиро-вали в соответствии с методикой, описанной нами в статье [3] (схема 1). Раствор получаемой в результате этой реакции соли дицианобензилдиазо-

ния 2 без дополнительной очистки использовался для получения арилазофталонитрилов.

N

N

NaNO

2

HCl

Cl

1

2

Схема 1. Схема синтеза хлорида дицианобензилдиазония Scheme 1. Principal scheme of synthesis of dicyanobenzil-diazonium chloride

Для синтеза азохромофоров 4(a-b), нами был разработан новый способ. На начальном этапе исследования в качестве модельного соединения использовался более дешевый реагент 9Н-карбазол 3b, который вводился в реакцию азосо-

+

N

2

N

N

N

четания в условиях, описанных в статье [3]. При этом выход продукта в данной гетерофазной реакции не превышал 8-10 %.

+ оГ +

R1 3a-b

R1

N=N

4a-b

3а: R1 = C2H4-OH 4a: R1 = C2H4-OH 3b: R1 = H 4b:R1 = H

Схема 2. Схема синтеза 9H-карбазолилазофталонитрилов Scheme 2. Principal scheme of synthesis of 9H-carbazolyl-azophtalonitriles

Это объясняется, во-первых, малой площадью поверхности нерастворимого в воде 9Н-карбазола 3b. Во-вторых, образующийся в ходе реакции целевой продукт также малорастворим, что практически останавливает основную реакцию. Использование дополнительного количества реагента 1 не приводило к увеличению выхода.

Для снятия этого ограничения мы предлагаем исходные 9Н-карбазолы 3(а-Ь) растворять в небольшом количестве ТГФ, а затем к полученному раствору приливать раствор соли 2 в воде. Проведенные исследования показали, что максимальный выход (44-61% от теоретического) достигается при соотношении ТГФ:вода 1:2. Использование меньшего количества воды приводило к повышению концентрации ионных соединений в водной фазе и, как следствие, образованию 2-х фазной системы, что, в свою очередь, приводило к существенному сокращению скорости основной реакции при неизменной скорости побочной реакции - разложения соли диазония. При использовании больших количеств воды заметно сокращается растворимость субстрата, что также приводит к уменьшению выхода. Кроме того, увеличение количества ТГФ также снижает выход целевого продукта за счет увеличения растворимости образующегося продукта реакции. Использование вместо ТГФ таких растворителей как ДМФА, ди-оксан, толуол приводило к худшим результатам.

Необходимо отметить, что время реакции сократилось с 6-7 часов для 9Н-карбазола, до 4-5 ч для 2-карбазол-9-ил-этанола 3a. Это объясняется положительным индукционным эффектом алкиль-

ного радикала, что соответствует известным теоретическим представлениям органической химии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все синтезированные соединения - кристаллические вещества, строение и индивидуальность которых подтверждены методами ЖХ, ИК-и ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии. Идентификация полученных соединений приведена ниже.

Спектры :Н ЯМР 5%-ных растворов образцов в DMSO-d6 записаны на приборе «Bruker DRX500». ИК спектры записывались на спектрометре Фурье (Perkin-Elmer «Spectrum RX-1») в виде суспензии в вазелиновом масле.

4-[9-(2-Гидроксиэтил)-9Н-карбазол-3-ил-азо]фталонитрил (4a). В стакане емкостью 50 мл растворяли 3,0 г (0,021 моль) 4-аминофтало-нитрила в 5 мл ДМФА, затем при активном перемешивании разбавляли в 3 раза водой, при этом амин выпадает в виде тонкой суспензии. В охлаждающей бане со льдом к полученной суспензии добавляли 6 мл концентрированной HCl и затем при активном перемешивании прикапывали раствор 1,5 г NaNO2 (0,0217 моль) в 3-4 мл воды. После прибавления всего раствора NaNO2 реакционную смесь выдерживали 5 мин и затем быстро фильтровали под вакуумом. Получали прозрачный, слегка желтоватый раствор соли диазония. Полученный раствор затем прибавляли к раствору 4,4 г (0,021 моль) 2-карбазол-9-илэтанола в 13 мл ТГФ. Реакционную массу перемешивали в течение 4 часов под азотом и следили, чтобы температура не превышала -5 °С. Затем реакционную массу разбавляли в 3 раза водой и отфильтровывали. Примесь 4-гидроксифталонитрила отмывали дробным осаждением. Для этого насыщенный раствор продукта в ДМФА при перемешивании приливали в 1% раствор гидроксида натрия. Осадок отфильтровывали. Процедуру повторяли 2 раза. Затем осадок промывали 100 мл воды и сушили при температуре 70 °С. Получили 4,6 г 4-[9-(2-гидроксиэтил)-9Н-карбазол-2-илазо]фталонит-рила (выход 61% после перекристаллизации из ТГФ). Тпл=235-237оС. ЯМР 'Н спектр (ДМСО) 5, м.д.: 8.1 (d, 1H, J=8.8 Гц) 7.8 (d, 1H, J=8.8 Гц) 8.4 (s, 1H) 8.2..8.3 (m, 3H) 7,3 (t, 1H, J=7,4 Гц) 7.5 (t, 1H, J=7.4 Гц) 4.5 (br. s, 2H) 3.9 (br. s, 2H) 5.0 (s, 1H) 8.8 (s, 1H) 7.7 (d, 1H, J=8.1 Гц). ИК-спектр (KBr), см"1: 3430 (OH), 2231 (CN), 1595 (Ar), 1490 (-N=N-).

4-(9Н-Карбазол-3-ил-азо)фталонитрил (4b).

Получен по методике аналогично 4a. Выход 41% (после перекристаллизации из ТГФ). Тпл=246-248°С. ЯМР 'Н спектр (ДМСО) 5, м.д.: 11.9 (s,

N

N

N

N

1H) 7.58 (d, 1H, J=7.9 Гц) 7.28 (t, 1H, J=7.9 Гц) 7.49 (t, 1H, J=7.9 Гц) 8.32 (d, 1H, J=7.9 Гц) 7.67 (d, 1H, J=8.8 Гц) 8.08 (dd, 1H, J1=8.8, J2=1.8 Гц) 8.50 (d, 1H, J=1.8 Гц) 8.84 (d, 1H, J=1.7 Гц) 8.28 (d, 1H, J=8.76 Гц) 8.27 (dd, 1H, J1=8.76 Гц, J2=1.7 Гц). ИК-спектр (KBr), см-1: 3310 (NH) 2229 (CN) 1583 (Ar), 1501 (-N=N-). М+ 321

ЛИТЕРАТУРА

1. Dalton L.R. Organic Electro-Optic Materials. Baca Raton: CRS Press. 2007.

2. Носова Г.И., Абрамов И.Г., Соловская Н.А., Смирнов Н.Н., Жукова Е.В., Лысков В.Б., Доброхотов О.В., Александрова Е.Л., Масляницын И.А., Шигорин В.Д.,

Якиманский А.В. // ВМС. Серия А. 2011. Т. 53. № 1.

С. 1-16;

3. Nosova G.I., Abramov I.G., Solovskaya N.A., Smirnov N.N., Zhukova E.V., Lyskov V.B., Dobrokhotov O.V., Aleksandrova E.L., Maslyanitsyn I.A., Shigorin V.D., Yakimanskiy A.V. // Polymer Science. Series B. 2011. Т. 53. N 1-2. P. 73-88

4. Лысков В.Б., Абрамов И.Г., Доброхотов О.В., Носова Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 86-87;

5. Lyskov V.B., Abramov I.G., Dobrokhotov O.V., Nosova G.I., Yakimanskiy A.V., Kudravtsev V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8. P. 86-87 (in Russian).

УДК 547.852

Т.А. Бобова, А.В. Колобов, К.Л. Овчинников

\\ N-N

HO_l( )=0 O HO

1a-d

\\ N-N

0

СИНТЕЗ АНГИДРИДОВ ГЕТАРИЛЯНТАРНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТ ПИРИДАЗИНОНА ИЛИ ФТАЛАЗИНОНА, И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ

(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]

Отработаны условия проведения реакции дегидратации замещенных янтарной кислоты, содержащих фрагмент пиридазинона или фталазинона. Взаимодействием полученных ангидридов с аминами синтезированы соответствующие амиды и имиды.

Ключевые слова: замещенные ангидриды янтарной кислоты, производные фталазинона, производные пиридазинона, дикарбоновая кислота, амид, имид

Производные вицинальных дикарбоновых кислот, содержащие ароматический N- гетероциклический фрагмент, часто рассматриваются в роли потенциальных биологически активных веществ, а также полупродуктов в полимерной химии [12]. Одним из способов создания таких структур является аза-реакция Михаэля, в которой в качестве нуклеофильного компонента используются азотсодержащие гетероциклические соединения. Ранее нами было исследовано взаимодействие соединений, содержащих фрагменты пиридазинона и фталазинона, с эфирами малеиновой кислоты [3], приводящее в итоге к соответствующим гете-рилянтарным кислотам. Настоящая работа посвящена получению ангидридов этих кислот и продуктов на их основе.

Исходные бутандионовые кислоты 1a-d, 4e были получены взаимодействием соответствующих гетероциклических соединений с диал-килмалеатами в среде ДМСО, с последующим гидролизом под действием водного раствора гид-роксида натрия [3].

O ^0 2a-d

O

OH

3e

a R= CH3 b R=Ph c R= 4-CH,

O 0 O

CH

d R=3,4^Menffl-C6 H3 e Р=3,4диметил-О6Н4

Схема 1 Scheme 1