CC BY
161H) 7.58 (d, 1H, J=7.9 Гц) 7.28 (t, 1H, J=7.9 Гц) 7.49 (t, 1H, J=7.9 Гц) 8.32 (d, 1H, J=7.9 Гц) 7.67 (d, 1H, J=8.8 Гц) 8.08 (dd, 1H, J1=8.8, J2=1.8 Гц) 8.50 (d, 1H, J=1.8 Гц) 8.84 (d, 1H, J=1.7 Гц) 8.28 (d, 1H, J=8.76 Гц) 8.27 (dd, 1H, J1=8.76 Гц, J2=1.7 Гц). ИК-спектр (KBr), см-1: 3310 (NH) 2229 (CN) 1583 (Ar), 1501 (-N=N-). М+ 321
ЛИТЕРАТУРА
1. Dalton L.R. Organic Electro-Optic Materials. Baca Raton: CRS Press. 2007.
2. Носова Г.И., Абрамов И.Г., Соловская Н.А., Смирнов Н.Н., Жукова Е.В., Лысков В.Б., Доброхотов О.В., Александрова Е.Л., Масляницын И.А., Шигорин В.Д.,
Якиманский А.В. // ВМС. Серия А. 2011. Т. 53. № 1.
С. 1-16;
3. Nosova G.l, Abramov I.G., Solovskaya N.A., Smirnov N.N., Zhukova E.V., Lyskov V.B., Dobrokhotov O.V., Aleksandrova E.L., Maslyanitsyn I.A., Shigorin V.D., Yakimanskiy A.V. // Polymer Science. Series B. 2011. Т. 53. N 1-2. P. 73-88
4. Лысков В.Б., Абрамов И.Г., Доброхотов О.В., Носова Г.И., Якиманский А.В., Кудрявцев В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 51. Вып. 8. С. 86-87;
5. Lyskov V.B., Abramov I.G., Dobrokhotov O.V., Nosova G.I., Yakimanskiy A.V., Kudravtsev V.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. V. 51. N 8. P. 86-87 (in Russian).
УДК 547.852
Т.А. Бобова, А.В. Колобов, К.Л. Овчинников
\\ N-N
HO_l( )=0 O HO
1a-d
\\ N-N
0
СИНТЕЗ АНГИДРИДОВ ГЕТАРИЛЯНТАРНЫХ КИСЛОТ, СОДЕРЖАЩИХ ФРАГМЕНТ ПИРИДАЗИНОНА ИЛИ ФТАЛАЗИНОНА, И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: bobovata@ystu.ru
Отработаны условия проведения реакции дегидратации замещенных янтарной кислоты, содержащих фрагмент пиридазинона или фталазинона. Взаимодействием полученных ангидридов с аминами синтезированы соответствующие амиды и имиды.
Ключевые слова: замещенные ангидриды янтарной кислоты, производные фталазинона, производные пиридазинона, дикарбоновая кислота, амид, имид
Производные вицинальных дикарбоновых кислот, содержащие ароматический N- гетероциклический фрагмент, часто рассматриваются в роли потенциальных биологически активных веществ, а также полупродуктов в полимерной химии [12]. Одним из способов создания таких структур является аза-реакция Михаэля, в которой в качестве нуклеофильного компонента используются азотсодержащие гетероциклические соединения. Ранее нами было исследовано взаимодействие соединений, содержащих фрагменты пиридазинона и фталазинона, с эфирами малеиновой кислоты [3], приводящее в итоге к соответствующим гете-рилянтарным кислотам. Настоящая работа посвящена получению ангидридов этих кислот и продуктов на их основе.
Исходные бутандионовые кислоты 1a-d, 4e были получены взаимодействием соответствующих гетероциклических соединений с диал-килмалеатами в среде ДМСО, с последующим гидролизом под действием водного раствора гид-роксида натрия [3].
O ^0 2a-d
О
OH
3e
a R= CH3 b R=Ph c R= 4-CH,
О 0 О
CH
d R=3,4^Menffl-C6 H3 e Р=3,4диметил-О6Н4
Схема 1 Scheme 1
Из литературных источников известно, что ангидридизацию дикарбоновых кислот обычно проводят под действием таких водоотнимающих агентов, как: тионилхлорид [4], ацетилхлорид [5], уксусный ангидрид [6]. Последние два и были опробованы в нашей работе.
Реакция в среде хлористого ацетила протекает медленно. Концентрация исходной кислоты превышает концентрацию ангидрида в реакционной смеси при взаимодействии реагентов в течение шести часов.
При использовании в качестве дегидратирующего агента уксусного ангидрида уже после 1,5 ч от начала реакции в реакционной смеси присутствовал исключительно целевой ангидрид. Од-
R
+
N
I
,N
CHjCOOH
25 oC
o
O
2b,e
f R=H, R=H g R=H, F^1=CH3 h R=H, R1=Br i R=H, R=NO2 k R=CH5,R=Br m R=H, R.,=Ci
нако длительное кипячение (5 ч) исходных кислот в среде уксусного ангидрида приводило к осмоле-нию продуктов реакции.
Таким образом, лучшие результаты были получены в результате ангидридизации под действием уксусного ангидрида при 70 °С в течение 1 ч.
Было показано, что полученные ангидриды вступают в реакцию ацилирования аминов в тех же условиях, что и янтарный ангидрид [7].
Состав продуктов в этом случае, как и ожидалось, представлен изомерными амидами I и II, дальнейшее выдерживание которых при температуре кипения растворителя (уксусная кислота) в течение 2 ч приводило к единственному продукту - имиду 6.
+
O
5f-m
CH COOH 116 oC
R
R
R
R
R
R
Схема 2 Scheme 2
6m, f
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 5% растворов анализируемых соединений в ДМСО-de c внутренним стандартом ТМС записывали на приборе "Bruker MSL-300".
Инфракрасные спектры снимались на Фурье-спектрометре Perkin-Elmer «Spectrum RX-1».
Кристаллические вещества анализировались в виде суспензии в вазелиновом масле.
Общая методика получения ангидридов (2 а-^ 4 е). К 0,009 моль кислот 1 а^, 4 е добавляли 0,066 моль уксусного ангидрида. Выдерживали реакционную смесь при 70 °С в течение 1 ч. Охлаждали, высаждали петролейным эфиром, фильтровали, сушили.
Ангидрид 2-(6-оксо-3-фенилпиридазин-1(6#)-ил)бутандионовой кислоты 2Ь. (Я=РЬ). ЯМР :Н: 3.42 (м, 1Н); 3.55 (м, 1Н); 5.87 (м, 1Н); 7.19 (д, 1Н, 3=9.9 Гц); 7.52 (м, 3Н); 7.90 (д, 2Н, 3=6.6 Гц); 8.15 (д, 1Н, 3=9.9 Гц). ИК, см-1: 1790 (С=0 анг.), 1658 (С=0 ), 1587 (Аг). Найдено: С -61,90%, Н - 3,71%, N - 10,34%, С9НюК205 . Вычислено: С - 62,22%, Н- 3,73%, N - 10,37%. Тпл. 193-195 °С. Выход 68 %.
Ангидрид 2[3-(4-метилфенил)-6- оксопи-ридазин-1(6#)-ил]бутандионовой кислоты 2с (R=4-CHз-Ph). ЯМР 1Н: 2.35 (с, 3Н); 3.42 (м, 1Н); 3,55 (м, 1Н); 5.78 (м, 1Н ); 7.18 (д, 1Н, 3=9.8 Гц); 7.32 (д, 2Н, 3=8.0 Гц); 7.80 (д, 2Н, 3=8.2 Гц); 8.16 (д, 1Н, 3=9.8 Гц). ИК, см-1: 1790 (С=0 анг.), 1658 (С=0 ), 1587 (Аг). Найдено: С - 63,05%, Н -4,15%, N - 9,81%, С9Ню^05 . Вычислено: С -63,38%, Н - 4,22%, N - 9,85%. Тпл. 181-184 °С. Выход 74 %.
Ангидрид 2[3-(3,4-диметилфенил)-6- ок-сопиридазин-1(6#)-ил]бутандионовой кислоты 2а ^=3,4-диметилфенил). ЯМР 1Н: 2.32 (с, 6Н); 3.40 (м, 2Н); 5.80 (м, 1Н ); 7.08 (д, 1Н, 3=9.8 Гц); 7.22 (т, 1Н); 7.45 (м, 2Н); 7.73 (д, 1Н, 3=9.8 Гц). ИК, см-1: 1796 (С=0 анг.), 1654 (С=0 ), 1585 (Аг). Найдено: С - 64,06%, Н - 4,65%, N - 9,25%, С9Ню^05. Вычислено: С - 64,42%, Н - 4,73%, N - 9,39%. Т пл. 175-178°С. Выход 76 %.
Ангидрид 2-(3-метил-6-оксопиридазин-1(6#)-ил)-бутандионовой кислоты 2a СН3). ЯМР 1Н: 2.27 (с, 3Н); 2,86 (м, 1Н); 3,02 (м, 1Н); 6.14 (м, 1Н ); 6.84 (с, 2Н, 3=9.5 Гц); 7.29 (д, 1Н, 3=9.2 Гц). ИК, см-1: 1796 (С=0 анг.), 1654 (С=0 ), 1587 (Аг). Найдено: С - 51,44%, Н - 3,80%, N -13,32%, С - С9Ню^05. Вычислено: С - 51,93%, Н - 3,87%, N - 13,46%,. Т пл. 160-162 °С. Выход 51%.
Ангидрид 2- [1,4-диоксо-3,4-дигидрофта-лазин-2(1#)-ил)-бутановой кислоты 4е. ЯМР 1Н: 5 м.д.: 3.56 (м, 2Н); 5.72 (м, 1Н); 8.05 (м, 3Н ); 8.31 (м, 1Н). ИК, см-1: 1792 (С=0 анг.), 1650 (С=0 ), 1587, 1585 (Аг). Найдено: С - 55,14%, Н - 3,05%, N - 10,69%, С9НШ^05 . Вычислено: С - 55,39%, Н - 3,10%, N - 10,77%. Т пл. 198-200 °С. Выход 82%.
Общая методика ацилирования аминов ангидридами 2Ь,1. В раствор 0,0032 моль ангидрида 2Ь,1 в 10 мл уксусной кислоты на холоде порциями вносят раствор 0,0033 моль амина в 2 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре до выпадения осадка. Фильтруют, сушат.
4-[(4-бромфенил)амино]-4-оксо-3-(6-оксо-3-фенилпиридазин-1(6#)-ил)бутановая кислота 5h ^=Н, ^=Вг). ЯМР 1Н: 5 м.д.: 3.33 (м, 2Н);
5.74 (м, 1H); 7.11 (д, 1H, 3=10.2 Гц ); 7.50 (м, 6H) ); 7.88 (уш. с. 1H ); 8.12(д, 1H, 3=10.2 Гц ); 10.55 (с, 1H). Выход 61%.
4- [(4-нитрофенил)амино] -4-оксо-3-(6-оксо-3-фенилпиридазин-1(6#)-ил)бутановая кислота 5i (R=H, Ri=NÜ2). ЯМР 1H: 5 м.д.: 3.20 (м, 2H); 5.73 (м, 1H); 7.14 (д, 1H, 3=10.1 Гц ); 7.52 (м, 3H) ); 7.85 (м, 4H ); 8.20 (м, 3H ); 11.09 (с, 1H); 12.62 (уш. с., 1H ). Найдено: C - 58,51%, H - 3,91%, N -13,66%, C9H10N2O5. Вычислено: C - 58,82%, H -3,95%, N - 13,72%. Выход 63%.
4- [(4-бромфенил)амино] -3- [3-(4-этилфе-нил)-6-оксопиридазин-1(6#)-ил]4-оксобутано-вая кислота 5к (R=C2H5, R1=Br). ЯМР 1H: 5 м.д.: 1.21(т, 3Н, 3=8.2 Гц) 2.65 (м, 2Н), 3.20 (м, 2H); 5.74 (м, 1H); 7.06 (д, 1H, 3=9.9 Гц ); 7.32 (м, 6H, 3=8.1 Гц); 7.51 (м, 4H ); 7.80 (д, 1H, 3=8.2 Гц ); 8.05 (д, 1H, 3=10.9 Гц ); 10.38 (с, 1H). Выход 76%.
4-оксо-3(6-оксо-3-фенилпиридазин-1(6#)-ил)-4 (фениламино)бутановая кислота 5 f (R=H, Rj=H). ЯМР :H: 5 м.д.: 3.20 (м, 2H); 5.75 (м, 1H); 7.14 (м, 1H ); 7.50 (м, 7H); 7.85 (уш. с. 1H ); 8.08(м, 1H ); 10.55 (с, 1H). Найдено: C - 65,64%, H - 4,066%, N - 11,49%, C9H10N2O5 . Вычислено: C - 66,11%, H - 4,72%, N - 11,56%. Выход 69%.
Общая методика получения имидов 6f,m. Раствор 0,0032 моль амида в 10 мл уксусной кислоты выдерживают при 116°С в течение 2ч. Вы-саждают в воду, фильтруют, сушат.
1-(4-хлорфенил)-3-(6-оксо-3-фенилпири-дазин-1(6Н)-ил) пирролидин-2,5-дион 6m (R=H, R:=Cl). ЯМР :H: 5 м.д.: 3.15-3.46 (м, 2H); 5.83 (уш. с, 1H); 7.18 (д, 1H, 3=9.9 Гц ); 7.36 (д, 2H, 3=8.5 Гц ); 7.53 (м, 3H ); 7.62 (д, 2Н, 3=8.5 Гц); 7.91 (м, 2H ); 8.15 (д, 1H, 3=9.9 Гц ). Выход 67%.
3-(6-оксо-3-фенилпиридазин-1(6Н)-ил)-1-фенилпирролидин-2,5-дион 6f (R=H, Ri=H). ЯМР :H: 5 м.д.: 3.35 (м, 2H); 5.84 (уш. с., 1H); 7.18 (д, 1H, 3=10.2 Гц ); 7.31 (д, 2H, 3=9.2 Гц ); 7.49 (м, 6H ); 7.92 (м, 2Н ); 8.17 (д, 1H, 3=7.9 Гц ). Найдено: C - 68,93%, H - 4,33%, N - 12,13%, C9H10N2Ü5 . Вычислено: C - 69,56%, H - 4,38%, N - 12,17%. Выход 52%.
ЛИТЕРАТУРА
1. Dogruer D., Kupeli E., Yesilada E., Sahin F. // Arch. Pharm. 2004. V. 337. 6. P. 303-310.
2. Yokota R. // Journal of Network Polymer. 2006. V. 27. N 4. P. 221-231.
3. Бобова Т.А., Колобов А.В., Черкалин М.С., Овчинников К.Л., Рожков С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 3-5;
Bobova T.A., Kolobov A.V., Cherkalin M.S., Ovchin-nikov K.L., Rozhkov S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 3-5 (in Russian).
4. Wurman J.C. // Chemistry and Ind. 1964. N 18. P. 752.
5. Мустафаев А.М., Адигезалов Н.Р., Бердников Е.А., Бутенко Г.Г. // ЖОрХ. 1981. Сб. 17. № 1. С. 98-102; Mustafaev A.M., Adigezalov N.R., Berdnikov E.A., Bu-tenko G.G. // Zhum. Organich. Khimii. 1981. V. 17. N 1. Р. 98-102 (in Russian).
6. Stajer G., Virag M., Szabo A. // Acta Chem. Scand. 1996. V. 50. N 10. Р. 922-930.
7. Эрдниева О.Г., Жданова А.Н., Вебик Г.Ф. // Вестник Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1987. Т. 28. С. 5; Erdnieva O.G., Zhdanova A.A., Bebik G.F. // Vestnik MGU. Ser. Khim. 1987. V. 28. Р. 5 (in Russian).
Кафедра органической химии
УДК 547.787
А.Д. Котов, Д.А. Базлов, М.А. Проказников, В.Ю. Орлов, Е.А. Антонова ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СТРОЕНИЯ 2,5-ДИ(4-НИТРОФЕНИЛ)-1,3,4-ОКСАДИАЗОЛА
(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) e-mail: kot@bio.uniyar.ac.ru
Рассчитаны разными методами оптимизированная молекулярная геометрия и атомные заряды для 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазола. Проведено сравнение результатов расчетов полуэмпирическим методом РМ3, методами Хартри - Фока (с разными базисными наборами), Меллера - Плессета, теории функционала плотности с данными РСА, сделан анализ малликеновских атомных зарядов. На основе молекулярной геометрии и анализа малликеновских зарядов идентифицированы межмолекулярные взаимодействия.
Ключевые слова: квантово-химическое моделирование, 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксади-азол, рентгеноструктурный анализ
2,5-Диарил-1,3,4-оксадиазолы играют важную роль в синтезе мономеров, лекарственных препаратов, красителей и т.д. [1-5]. В этой связи необходимым представляется более внимательное рассмотрение их электронного и геометрического строения. Ранее в работе [6] была исследована кристаллическая структура 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазола методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Мы в данной работе осуществили квантово-химическое моделирование строения указанного соединения в газовой фазе методами Хартри - Фока, Меллера - Плессета, теории функционала плотности, полуэмпирическим РМ3 и провели сравнительный анализ результатов расчетов с данными РСА.
При полной оптимизации геометрических параметров исследуемого соединения для газовой фазы проведены квантово-химические расчеты для каждого метода. Кроме этого, нами проведено сравнение структурных параметров 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазола, полученных методом Хартри-Фока с различными базисными наборами (3-21G и 6-311G(d,p)).
Экспериментальные и теоретические данные об избранных длинах связей, валентных и
двугранных углах в исследуемом соединении приведены в таблице 1. Нумерация атомов в 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазоле соответствует рисунку.
10 11 N—N
23 20
Рис. Нумерация атомов 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-окса-диазола
Fig. Numbering atoms in 2,5-bis(4-nitrophenyl)-1,3,4-oxadiazole
Оптимизированная молекула 2,5-ди(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазола для всех рассмотренных методов представляет собой плоскую или близкую к ней геометрическую конфигурацию ядер и обладает плоскостью симметрии, проходящей через атом кислорода 1,3,4-оксадиазольного цикла. При рассмотрении внутреннего вращения относительно одинарных связей С5-С7 и C2-N18 происходит монотонное изменение общей энергии молекулы, проходящее через максимум. Рассчи-
