CC BY
17Статья поступила в редакцию 03.02.12. Ред. рег. № 1200
The article has entered in publishing office 03.02.12. Ed. reg. No. 1200
УДК 536.7; 661.961
РАЗРАБОТКА МЕМБРАННО-ЭЛЕКТРОДНОГО БЛОКА ДЛЯ ПОРТАТИВНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С КОНВЕКТИВНОЙ ПОДАЧЕЙ ОКИСЛИТЕЛЯ
12 1 2 1 Е.А. Киселева', А.Б. Тарасенко, А.П. Севастьянов , Е.И. Школьников
'Объединенный институт высоких температур РАН (ОИВТ РАН) 125412 Москва, ул. Ижорская, д. 13, стр. 2 Тел.: (495) 485-9611, факс: (495) 485-9411, e-mail: a.b.tarasenko@gmail.com 2Московский государственный университет инженерной экологии (МГУИЭ) 105066 Москва, ул. Старая Басманная, д. 21/4 Тел.: (499) 267-07-01, факс: (499) 261-4961, e-mail: kanna787@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 10.02.12 Заключение совета экспертов: 15.02.12 Принято к публикации: 20.02.12
Работа посвящена оптимизации мембранно-электродных блоков (МЭБ) для портативных топливных элементов с конвективной подачей окислителя (воздуха). Кратко рассмотрены области применения таких топливных элементов и источники водорода для них. Выделены основные черты, отличающие МЭБ для такого устройства от стационарных и транспортных применений топливных элементов. Сформулированы требования к структуре и составу катодного электрода такого МЭБ и выполнена их практическая реализация. Изготовлены МЭБ с различным содержанием платины в катодном катализаторе, разной загрузкой катодного катализатора, разным содержанием полимерного протонпроводящего связующего. Проведены испытания таких МЭБ в макетах портативных топливных элементов, отработан оптимальный состав катодного электрода.
Ключевые слова: портативный топливный элемент с конвективной подачей окислителя, мембранно-электродный блок, загрузка катализатора, оптимизация катодного электрода, полимерный электролит.
MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY DEVELOPMENT FOR PORTABLE
AIR-BREATHING FUEL CELL
E.A. Kiseleva1'2, A.B. Tarasenko1, A.P. Sevastyanov2, E.I. Shkolnikov1
'Joint Institute for High Temperatures, RAS 13/2 Izhorskaya str., Moscow, 125412, Russia Tel.: (495) 485-9611, fax: (495) 485-9411, e-mail: a.b.tarasenko@gmail.com 2Moscow State University for Engineering Ecology 21/4 Staraya Basmannaya str., Moscow, 105066, Russia Tel.: (499) 267-07-01, fax: (499) 261-4961, e-mail: kanna787@mail.ru
Referred: 10.02.12 Expertise: 15.02.12 Accepted: 20.02.12
The paper is devoted to the membrane-electrode assemblies (MEAs) optimization for portable air-breathing fuel cells. Possible application niches and hydrogen sources for such fuel cells are briefly reviewed. Several conditions which are crucial for electrode of such MEA (comparing to stationary and transport fuel cells) are outlined. Conditions for effective portable fuel cell MEA cathode electrode formation are described and realized on laboratory scale. MEAs with different platinum loading in cathode catalyst and different amounts of cathode catalyst and proton-conductive polymer are produced and tested in experimental air-breathing fuel cells. Optimal cathode electrode composition for conditions of portable fuel cell is evaluated.
Keywords: portable air-breathing fuel cell, membrane-electrode assembly, catalyst loading, cathode electrode optimization, polymer electrolyte.
Введение
В индустрии потребительской электроники остро стоит проблема удовлетворения растущих потребностей устройств в энергии. Придание сотовым телефонам, планшетным, карманным и переносным ком-
пьютерам новых функций и новых возможностей их пользователям обычно влечет за собой и рост энергопотребления. Кроме того, в современном мире, где информация, время ее получения и обработки ценится все дороже, становятся востребованными источники питания как для поддержания непрерывной и
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 1С С © Научно-технический центр «TATA», 2012 UJ
автономной работы устройства в течение 8-9 часов (межконтинентальный перелет), так и системы резервного питания для информационных центров, серверов, отдельных компьютеров. Не менее актуальной является проблема обеспечения резервного и бесперебойного питания в рекреационных зонах, торговых и медицинских учреждениях, где использование стандартных дизель-генераторов затруднено по соображениям шумности и экологичности. В связи с этим в последнее время активно обсуждается проблема создания энергоустановок на основе топливных элементов (ТЭ) различных типов, в том числе и в качестве источников питания для портативной электроники. Предполагается, что уже в ближайшем будущем источники питания на основе ТЭ смогут обеспечить в 2-3 раза большую длительность автономной работы телефонов и компьютеров, чем современные аккумуляторные батареи. При этом чтобы гарантировать их принятие массовым рынком, новые источники питания должны быть экологически безопасными, простыми в применении и, что самое главное, должны иметь сравнительно небольшие габариты и высокие удельные характеристики. По принятой в последнее время классификации к портативным системам относятся установки мощностью до 1,5 кВт, которые могут быть перемещены, но не предназначены для использования в качестве двигателя транспортного средства [1]. В этом смысле к портативным системам могут быть отнесены зарядные устройства для сотовых телефонов, другой бытовой электроники, а также некоторые резервные и аварийные источники питания (малой мощности).
Одной из основных проблем создания компактных портативных систем на основе топливных элементов является снабжение системы топливом. Существуют различные схемы - питание ТЭ метанолом (Smart Fuel Cells, Toshiba, MTI Micro), водородом из интерметаллидных или металлогидридных накопителей (Angstrom Power, Voller Energy), водородом, полученным реформингом углеводородных соединений (Casio). В последнее время интенсивно развивается направление получения водорода гидролизом легких металлов, таких как алюминий и магний (Maxell, Altek, AlGaCompany, DoCoMo, ECOtality) или водородсодержащих соединений - гидридов алюминия и магния, боргидрида натрия (Protonex, Millenium Cell, Yadoo Power Systems). Разрабатываются также системы, использующие прямое окисление этанола или боргидрида натрия (QinetiQ, Medis Technologies). Каждая из схем имеет свои преимущества и недостатки. Интерметаллиды и металлогидри-ды обеспечивают относительно безопасное хранение водорода в связанном состоянии, однако их массога-баритные характеристики (массовая сорбционная емкость по водороду 1-3%), ресурс, стоимость и зависимость десорбционных характеристик от внешних условий наравне с требуемой инфраструктурой перезарядки заставляют искать альтернативу. Так, температура окружающей среды может оказывать
существенное влияние на десорбционные характеристики интерметаллида - ее снижение влечет за собой снижение выхода водорода, а повышение приводит к увеличению его выделения. Включать же в состав устройства системы, позволяющие регулировать температуру топливной емкости, достаточно сложно из-за того, что это приводит к росту массогабарит-ных характеристик устройства. Гидролизные картриджи также довольно безопасны в применении и хранении, однако из-за необходимости запасания большого количества воды для осуществления реакции, а также из-за наличия периферийных устройств, осуществляющих регулирование скорости выделения водорода, по массогабаритным характеристикам практически не уступают интерметаллидам, выигрывая при этом по стоимости и стабильности при эксплуатации. Топливные элементы с прямым окислением метанола (ПМТЭ) являются самыми разработанными на сегодняшний день портативными системами, однако токсичность метанола, его высокий кроссовер (перенос в виде молекул, а не протонов) через протонпроводящие мембраны и способность к отравлению катализаторов (как катодных, так и анодных) существенно затрудняют его использование. Реформинг метанола (да и этанола) требует наличия в системе мощного периферийного устройства и специальных схем теплообмена. Часть вырабатываемой мощности будет идти на разогрев топливного процессора, что в некотором диапазоне мощностей (0,1-5 Вт) неприемлемо. Развитие ТЭ с прямым окислением этанола и боргидрида натрия сдерживается отсутствием эффективных электрокатализаторов. Кроме того, в отличие от доступного этанола и относительно дешевого, но ядовитого метанола бор-гидрид натрия является достаточно дорогим и обычно используется в системах для специальных применений. Поэтому в ОИВТ РАН длительное время разрабатываются портативные источники питания на основе водородно-воздушных ТЭ с твердополимер-ным электролитом [2]. Источником водорода в этом случае служили микрогенераторы водорода, подробно описанные в [3].
Принципы формирования МЭБ портативного ВВТЭ
Батарея топливных элементов является наиболее дорогим и важным компонентом портативной системы. При разработке батареи ТЭ для портативных приложений ее необходимо сделать максимально компактной и легкой, при этом решив остальные проблемы, характерные для батарей ТЭ - обеспечение оптимального тепломассообмена и токосъема, герметизация анодных и (иногда) катодных полостей. В области разработки батарей для портативных систем предложены самые различные решения. Обычно при проектировании источника питания в целом речь идет о минимизации периферийных устройств для достижения минимальных массогабаритных харак-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
теристик, поэтому батареи ТЭ обычно выполняются с конвективной или принудительно-конвективной схемой подачи окислителя, в качестве которого используется атмосферный воздух. Планарные конструкции, где поверхность катодов максимально открыта для доступа окислителя, были обычным явлением в 2001-2005 гг. ([4, 5]). Обычно в портативных приложениях используются топливные элементы с твердополимерным электролитом, так как для этих систем характерны наибольшая компактность, безопасность и маневренность по выходным характеристикам. Изложенные выше требования к батарее налагают определенные требования и на МЭБ: мембрана должна иметь минимальную толщину, чтобы обеспечить возврат воды с катода на анод и максимально снизить сопротивление току протонов, катодный активный слой должен удерживать в себе влагу, так как для данных систем, где практически невозможно организовать внешнее увлажнение подаваемого в качестве окислителя воздуха, более характерно переосушение активного слоя и впоследствии мембраны, нежели затопление катода реакционной водой. Активный слой также должен иметь минимально возможную толщину с целью снижения как электронного, так и диффузионного сопротивления, особенно на катоде, так как обычно возможность подачи воздуха под давлением в таких системах также отсутствует. Газодиффузионный слой (ГДС) таких МЭБ также должен удовлетворять ряду требований, отличных от ГДС для стационарных или транспортных систем. Его проницаемость по воздуху должна быть выше, чем у последних, хотя проводимость может быть не столь высока - высокие плотности тока не характерны для портативных ТЭ. В то же время гидрофобные/фильные свойства должны быть оптимизированы с целью возврата части реакционной воды в активный слой катода для недопущения его переосушения.
Исходя из этих соображений, были выбраны основные материалы для МЭБ портативного ВВТЭ. В качестве катодного катализатора применен катализатор HySpec13100 с содержанием платины 70 масс.% фирмы Johnson Matthey. Такое высокое содержание платины позволяет одновременно с увеличением ее загрузки в активный слой создавать тонкие слои с пониженным диффузионным и омическим сопротивлением. Увеличение загрузки платины в случае портативного ВВТЭ необходимо для повышения удельных характеристик и снижения активационных потерь в условиях пониженной влажности и температуры, характерных для портативного ВВТЭ со свободной конвекцией окислителя. При этом чрезмерное количество катализатора грозит увеличением диффузионных и омических потерь за счет роста толщины слоя. Поэтому загрузка платины в активный слой наряду с другими параметрами является предметом оптимизации.
Учитывая то обстоятельство, что ток обмена катодной реакции ниже анодного на несколько поряд-
ков [6], для анода использовался катализатор Е4ек С1-20 (20 масс.% Р). Однако в ряде экспериментов он также был заменен на Иу8рее13100 с целью сокращения толщины слоя и общей загрузки катализатора. Дело в том, что стоимость компонентов МЭБ определяется не только количеством платины, но и количеством конкретного катализатора и его стоимостью. Для достижения загрузки платины в 0,2 мг/см2 требуется затратить 0,28 мг/см2 катализатора с 70 масс.% Pt либо 1 мг/см2 с 20 масс.% Р1 При этом существенных отличий в рабочих характеристиках МЭБ с тем и другим анодным катализатором (при использовании на катоде Иу8рее13100 с загрузкой 0,4 мг/см2) выявлено не было.
Наиболее широко в ВВТЭ используются перфто-рированные мембраны типа Майоп толщиной 50 мкм [6]. Увеличение толщины мембраны, с одной стороны, обычно увеличивает ресурс ВВТЭ, снижает риск короткого замыкания электродов при горячем прессовании и кроссовер водорода через мембрану, с другой - увеличивает время увлажнения электролита при работе ВВТЭ и сопротивление МЭБ. Поэтому использовались тонкие (25 мкм) мембраны фирмы вЕБС (КНР).
Одним из наиболее важных параметров при создании электродных структур МЭБ ВВТЭ является содержание полимерного протонпроводящего связующего в составе электрода. За основу при разработке МЭБ были взяты данные из [6]. Однако в ходе дальнейшей оптимизации содержание связующего было существенно уменьшено. Большое количество полимера, с одной стороны, ведет к повышению протонной проводимости и снижению сопротивления транспорту протонов, с другой - к блокированию поверхности катализатора. В стационарных ВВТЭ, где реагенты подвергаются дополнительному увлажнению, этот эффект несколько нивелируется за счет того, что увлажненный перфторсульфополимер обладает приемлемой протонной проводимостью и проницаемостью по воздуху. Также доступ реагентов может быть облегчен за счет создания избыточного давления на электроде. Однако в условиях портативного ВВТЭ, когда воздух на катод подается при атмосферном давлении, комнатной температуре и без дополнительного увлажнения, излишки полимера могут блокировать доступ реагентов и протонов к катализатору, что и наблюдалось в конкретных опытах.
Эксперименты
Для формирования МЭБ была выбрана методика напыления каталитических чернил на ГДС с последующим горячим прессованием электродов к подвергнутой протонированию мембране. Подходы, связанные с применением аэрографии для изготовления МЭБ в лабораторных условиях, хорошо известны и описаны в [7]. Такой способ формирования МЭБ наиболее прост в реализации, требует минимального состава оборудования и, что особенно важно при
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
лабораторной отработке методик, допускает работу с очень малыми навесками катализатора и малыми активными областями МЭБ. Выбор в пользу напыления на ГДС обусловлен возможностью отказа от вакуумного оборудования или специальной оснастки, необходимых при работе с мембранами, претерпевающими в свободном состоянии существенное изменение размеров и коробление заготовки при попадании на нее изопропилового спирта и других растворителей. Кроме того, из заготовки достаточно большого размера (до 40 см2) могут быть легко вырезаны электроды для разных типоразмеров МЭБ, в то время как при формировании электродной структуры на мембране изменение геометрии активной области всякий раз требует применения новой оснастки.
Каталитические чернила готовились на основе выбранных катализаторов, водного раствора перфто-рированного протонпроводящего полимера Nafion (10 масс.% ) и изопропилового спирта посредством ультразвукового диспергирования. Навеска, тип катализатора и масса раствора протонпроводящего полимера варьировались в зависимости от условий конкретного эксперимента. Расчет объема связующего проводился по формуле
Vnaf = Mcaf 1000w2/(w3-0,9), (1)
где Vnf - объем связующего (мкл); mcat - масса катализатора (г); w2 - доля связующего в составе электрода; w3 - доля полимера в растворе.
Напыление велось на нагретую до 80-90 °С заготовку ГДС (обычно 50х50 мм), которая потом разрезалась на электроды нужного размера (в батареях и единичных ПТЭ применялись МЭБ с активной поверхностью 3,12 и 2,5 см2). Мембрана подвергалась предварительной обработке в 5%-й азотной кислоте в течение 2 часов при температуре 90 °С для перевода в протонную форму. Сопряжение 5-слойных МЭБ проводилось методом горячего прессования электродов к мембране в гидравлическом прессе Carver Auto Four (США), причем за один прием сопрягалось до 20 МЭБ. Оснастка для позиционирования заготовок и прессования представлена на рис. 1. Типичный протокол прессования - температура 120 °С, время выдержки 3 мин, усилие сжатия - 100 кг на см2 активной поверхности.
Оценка содержания платины в приготовленных электродах проводилась по формуле (2) после полного их высыхания. При этом исходили из предположения о том, что формируется однородная суспензия из катализатора и полимерного связующего:
mpt = wxdmcat(l - W2)- 1000/^act, (2)
где dmcat - разность масс электрода до и после напыления, г; Sact - площадь активной поверхности, см2; l - загрузка катализатора; w1 - содержание платины в катализаторе; w2 - доля связующего в составе электрода.
Собранный МЭБ помещался в макет портативного топливного элемента, показанный на рис. 2. Для снижения градиентов концентрации кислорода и влажности использовались короткие прямые каналы на катодной стороне биполярной пластины. Биполярные пластины были изготовлены из титана ВТ-1-0. Дополнительные покрытия не использовались в силу высокой коррозионной устойчивости титана в кислой среде, характерной для работы ВВТЭ с твердым полимерным электролитом.
Рис. 1. Оснастка для позиционирования мембраны и электродов при горячем прессовании МЭБ и партия изготовленных МЭБ Fig. 1. Equipment for membrane and electrode positioning during MEA hot-pressing and series of produced MEAs
Рис. 2. Макет портативного ВВТЭ с подачей воздуха в режиме свободной конвекции (слева) и биполярная пластина (справа) Fig. 2. Portable air-breathing fuel cell (left picture) and bipolar plate (right picture)
Испытания макетов ВВТЭ проводились с помощью электролизера ГвЧ-12, водород от которого подвергался дополнительному увлажнению до 100%. В качестве окислителя использовался воздух. Его подача на катод (каналы полей течения катодной биполярной пластины были ориентированы вертикально) осуществлялась в условиях свободной конвекции, при атмосферном давлении и комнатной температуре. Дополнительное увлажнение воздуха не использовалось. Схема измерительного стенда представлена на рис. 3.
Для проведения электрохимических измерений использовался потенциостат PS-10 (ООО «Элинс», РФ). Регистрировались вольт-амперные характеристики (ВАХ), зависимости тока от времени при постоянном напряжении.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Рис. 3. Схема стенда для испытаний макетов портативных ВВТЭ Fig. 3. Block-scheme of stand for MEAs testing
Результаты и их обсуждение
Результаты измерений ВАХ МЭБ с различными катодными катализаторами представлены на рис. 4. Как видно, снижение доли платины в составе катализатора приводит к существенному снижению характеристик. Во всех последующих измерениях использовался катодный катализатор с содержанием платины 70 масс.%.
На рис. 5 представлены вольт-амперные характеристики (ВАХ) МЭБ с различным содержанием платины в составе катодного электрода (содержание платины изменялось за счет изменения массы напыляемого катализатора). Испытания проводились при доле связующего в составе электрода, равной 50 масс. %. Видно, что загрузка платины, близкая к 0,6 мг/см2, является оптимальной.
Рис. 4. ВАХ макетов ВВТЭ с различным массовым содержанием платины в составе катодного катализатора Fig. 4. Performance curves for MEAs with different cathode catalyst composition
Рис. 5. ВАХ МЭБ с различной загрузкой катодного катализатора (данные приведены в пересчете на долю платины в составе электрода) Fig. 5. Performance curves for MEAs with different cathode catalyst loading (data calculated for Pt content in the electrode).
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
мае. % Nation
Рис. 6. Зависимость плотности тока макета ВВТЭ при напряжении U = 0,7 В от содержания полимера в слое (содержание платины в составе электрода 0,31-0,34 мг/см2) Fig. 6. Current density at 0.7 V for MEAs with different amount of ionomer in cathode electrode (Pt content in the electrode 0.31-0.34 mg/cm2)
Снижение загрузки вызывает рост активационных потерь, что выражается в снижении напряжения на начальном участке кривой, а увеличение до 0,7 мг/см2 вызывает, по всей видимости, рост резистивных и диффузионных ограничений при увеличении толщины активного слоя. Кроме того, высокая навеска активного катализатора в условиях ВВТЭ со свободной конвекцией, лишенного вспомогательных систем, обеспечивающих продувку катодной полости, может существенно повысить наработку реакционной воды, которая и затрудняет доступ кислорода к катодному катализатору
Вместе с тем следует отметить, что доля связующего в 50 масс. % оказывается избыточной для портативного ВВТЭ с конвективной подачей окислителя. Отсутствие внешнего увлажнения катодного реагента приводит к тому, что часть полимера, по всей видимости, не набирает достаточно воды для увеличения протонной проводимости и блокирует катализатор. Малая доля полимерного связующего, наоборот, не позволяет аккумулировать достаточного количества воды для оптимальной работы катодного катализатора и не обеспечивает необходимого числа путей подвода протонов к частицам катализатора. Поэтому были изготовлены и испытаны серии МЭБ с различным содержанием про-тонпроводящего связующего. С целью экономии дорогостоящего катализатора оптимизация проводилась при загрузке катодного катализатора, эквивалентной содержанию платины в составе электрода в 0,31-0,34 мг/см2. На рис. 6 представлена зависимость плотности тока при рабочем напряжении на ячейке, полученная при оптимизации содержания связующего в составе электрода.
Из представленных ВАХ видно, что оптимальным для ВВТЭ со свободной конвекцией является содержание связующего в 15-20 масс.% по отношению к массе катализатора, оптимальная загрузка катодного катализатора составляет 0,6 мг/см2 при содержании платины в составе катализатора 70 масс.%.
Выводы
С учетом особенностей работы мембранно-электродных блоков в портативных ВВТЭ выработаны подходы к формированию МЭБ такого ВВТЭ в
лабораторных условиях. Разработана лабораторная технология получения мелких партий подобных МЭБ. Экспериментально изучено влияние состава и структуры электрода на характеристики МЭБ при их работе в макетах ВВТЭ со свободной конвективной подачей воздуха в качестве окислителя. Определен оптимальный состав электрода - для получения эффективно работающего активного слоя с минимальными диффузионными ограничениями необходимо применение катодных катализаторов с высоким содержанием платины (максимальное содержание в коммерчески доступных катализаторах составляет 70 масс.%) при загрузке 0,6 мг/см2 с содержанием связующего в составе электрода 15-20 масс.% по отношению к массе катализатора в пересчете на сухой полимер. При этом важно отметить существование оптимального значения содержания платины в составе катодного электрода портативного ВВТЭ с подачей окислителя в режиме свободной конвекции.
Список литературы
1. Интернет-ресурс по топливным элементам FuelCellToday, http://www.fuelcelltoday.com.
2. Школьников Е.И., Власкин М.С., Илюхин А.С., Тарасенко А.Б., Жук А.З. Источник питания мощностью 2 Вт на основе водородно-воздушных топливных элементов с твердым полимерным электролитом // Изв. РАН. Серия Энергетика. 2008. № 4. С. 76-85.
3. Sheindlin A.E., Shkolnikov E.J., Zhuk A.Z., Tarasenko A.B. Hydrogen cartridges for fuel cell-based power sources. Fuel cells Science and Technology (A Grove Fuel Cell Event Proceedings), Turin, Italy, September 13-14, 2006.
4. Сайт фирмы Paxitech http://www.paxitech.com.
5. Seong Uk Jeong, Eun Ae Cho, Hyoung-Jhun Kim, Tae-Hoon Lim, In-Hwan Oh, Sung Hyun Kim. A study on cathode structure and water transport in air-breathing PEM fuel cells // Journal of Power Sources. 159 (2006). 1089-1094.
6. Капустин А.В., Тарасевич М.Р., Антонов П.Е. // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2008. Т. 10. С. 58.
7. Kocha S.S. Ch. 43 «Principles of MEA preparation» in Handbook of Fuel Cells, John Wiley and sons, 2003. P. 538-565.
ГхГ*
— TATA —
IXJ
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
