CC BY
34Статья поступила в редакцию 22.02.12. Ред. рег. № 1225
The article has entered in publishing office 22.02.12. Ed. reg. No. 1225
УДК 541.135.5
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА МЭБ ВОДОРОДО-ВОЗДУШНОГО ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА С МЕМБРАНАМИ NAFION, FUMAPEM И МФ4-СК
В.В. Емец, М.Р. Тарасевич, В.Н. Андреев
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119991 Москва, ГСП-1, Ленинский пр., д. 31, корп. 4 Тел.: +7(495)952-23-87, факс: +7(495)952-08-46, e-mail: Victoremets@mail.ru
Заключение совета рецензентов: 23.02.12 Заключение совета экспертов: 25.02.12 Принято к публикации: 28.02.12
Разработана лабораторная технология формирования мембранно-электродных блоков (МЭБ) на основе перфториро-ванных мембран Nafion212 фирмы DuPont, Fumapem F950 производства FumaTech и отечественной мембраны МФ4-СК. Показано, что по электросопротивлению и газопроницаемости (а следовательно, и ресурсу) мембраны F950 и МФ4-СК (толщиной 50 мкм) близки к Nafion212. Замена в составе МЭБ дорогостоящей мембраны Nafion212 на более дешевые альтернативные мембраны F950 и МФ4-СК практически не приводит к снижению нагрузочных характеристик МЭБ. При плотности тока 0,5 А/см2 (в отсутствие избыточного давления при 65 °С) напряжение ВВТЭ с МЭБ на основе альтернативных мембран F950 и МФ4-СК составляет в среднем 0,66-0,67 В, а максимальная мощность - 400 мВт/см2.
Ключевые слова: топливный элемент, мембраны, катализатор, активный слой, оптимизация состава, мембранно-электрод-ный блок, разрядные характеристики топливного элемента.
COMPARISON CHARACTERISTICS OF MEA FOR HYDROGEN-AIR FUEL CELL BASED ON NAFION, FUMAPEM AND M^4-CK PERFLUORINATED MEMBRANE
V.V. Emets, M.R. Tarasevich, V.N. Andreev
A.N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31/4 Leninskiy ave., Moscow, GSP-1, 119991, Russia Tel.: +7(495) 955-45-74, fax: +7 (495)952-08-46, e-mail: Victoremets@mail.ru
Referred: 23.02.12 Expertise: 25.02.12 Accepted: 28.02.12
Laboratory methods of forming membrane-electrode assemblies (MEA) based on different membranes Nafion212 (DuPont), Fumapem (F950) (FumaTech) and M04-CK (made in Russia) has been developed. It was shown, that electrical resistivity and gas permeability (therefore life time MEA) of the F950 and M04-CK membranes are close to Nafion212. Using F950 and M04-CK membranes instead of Nafion212 practically don't reduce the load characteristic of MEA. At current density equal 0.5 A/cm2 the voltage of FC is 0.66-0.67 V and power density is 400 mW/cm2.
Keywords: fuel cell, membranes, catalyst, active layer, composition optimization, membrane-electrode assembly, fuel cell performance.
Введение
Низкотемпературные ВВТЭ с МЭБ на основе перфторированных мембран с рабочей температурой 60-80 °С относятся к наиболее разработанному типу ТЭ. ТЭ этого типа являются перспективными источниками энергии для транспортных, стационарных и резервных применений, конкурирующих с другими источниками энергии. Они характеризуются наиболее высокой среди ТЭ эффективностью преобразования химической энергии в электрическую, имеют
повышенную удельную мощность (Вт/см2), достаточный срок службы, экологичны, бесшумны, компактны [1]. Эффективность преобразования энергии топлива в ТЭ составляет около 40-50%. МЭБ низкотемпературного ТЭ включает протонпроводящую перфторированную мембрану и газодиффузионные слои с катализаторами на основе платины [2-4].
Наиболее востребованной протонпроводящей мембраной в низкотемпературных ВВТЭ является мембрана Майоп, разработанная фирмой БиРоШ [57]. Она отличается высокой химической и морфоло-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
гической стабильностью и электропроводностью и имеет низкую проницаемость для газов. Значительный интерес представляет разработка МЭБ ВВТЭ на основе альтернативных, менее дорогих протонпро-водящих мембран, приближающихся либо превосходящих Майоп по основным свойствам. К альтернативным можно отнести протонпроводящую мембрану Ришареш (Р950) фирмы РишаТесИ (Германия) и отечественную мембрану МФ4-СК.
Нагрузочные характеристики МЭБ в значительной степени зависят от способа формирования и состава активных слоев (АС), давления прессования, термообработки, типа газодиффузионных слоев (ГДС) и условий тестирования (температура, давление, влажность, стехиометрия и скорость подачи газов). Поэтому для корректного сопоставления характеристик МЭБ методика изготовления и условия тестирования МЭБ с различными мембранами должны быть одинаковы.
Целью работы является разработка МЭБ ВВТЭ с протонпроводящими мембранами Майоп, Ришареш и МФ4-СК, а также иономерами на их основе и сопоставление их характеристик в одинаковых экспериментальных условиях.
Методика эксперимента
Изготовление МЭБ
Для формирования МЭБ ВВТЭ использовали 3 типа перфторированных мембран: Майоп212 (толщина 50 мкм) фирмы БиРоШ, Ришареш Р950 (толщина 50 мкм) производства РишаТесИ и отечественные мембраны МФ4-СК (толщина 50 и 30 мкм), а также соответствующие им растворы полимеров. В качестве катализатора использовали коммерческий катализатор Е-ТЕК 40%Р1 Для формирования активных слоев готовили «каталитические чернила» путем ультразвуковой гомогенизации навески катализатора, раствора соответствующего иономера в водно-спиртовой смеси. Полученную суспензию напыляли при помощи аэрографа на газодиффузионные слои (ГДС) размером 25 см2. В качестве ГДС анода использовали Тогау120Н, а ГДС катода -ЕЬЛТ ЬТ2500. Загрузка по платине для катода составляла 0,4 мгР/см2, а для анода - 0,2 мгР/см2. Сформированные таким образом электроды припрессовывали с противоположных сторон к мембране с помощью автоматического пресса Сагуеу при 3000 Н и температуре 135 °С в течение 2 минут.
Испытание МЭБ
Тестирование МЭБ проводили в макетах водоро-до-воздушного (ВВТЭ) и водородо-кислородного топливного элемента (ВКТЭ) в испытательных ячейках (ЕкСтоСИеш) с рабочей площадью 25 см2 на испытательном стенде (ЛгЪш). Условия испытаний: 65 и 80 °С, при различной величине избыточного давления газов, стехиометрия по водороду - 1,2, по воздуху - 2,5. Давление газов в анодном и катодном
пространствах ТЭ было одинаковым. Для повышения эффективности работы катализатора была проведена оптимизация состава, методов формирования и испытания АС катода.
Для определения плотности тока, соответствующего кроссоверу водорода, через катодное пространство ТЭ подавали азот со скоростью 0,1-0,3 лмин-1, а через анодное пространство с той же скоростью водород. Давление и влажность (КН) обоих газов были одинаковы. Парциальное давление водорода в анодном пространстве определяли исходя из общего давления газа в анодном пространстве за вычетом парциального давления паров воды при заданных температуре ТЭ и КН. Через 40 мин на ТЭ подавали напряжение 0,4 В и измеряли величину тока электрохимического окисления водорода на катоде МЭБ. Газодиффузионный электрод-анод одновременно служил вспомогательным электродом и электродом сравнения. При напряжении на ТЭ больше 0,3 В плотность тока окисления водорода лимитируется только скоростью проникновения водорода через мембрану и таким образом соответствует кроссоверу водорода. Измерения тока кроссовера проводили при разной влажности (КН) и различных парциальных давлениях водорода.
Омическое сопротивление при работе ВВТЭ определяли методом спектроскопии электрохимического импеданса. Частотные спектры импеданса получали с помощью частотного анализатора 8о1айгоп 1252А и интерфейса 8о1айгоп 1287. При записи спектров электрохимического импеданса ВВТЭ на постоянный потенциал исследуемого электрода накладывали переменное напряжение с амплитудой 5 мВ, частота которого изменялась в интервале 0,05 Гц -20 кГц.
Результаты и их обсуждение
К числу важных характеристик мембран, которые имеют непосредственное влияние на характеристики МЭБ, относится их газопроницаемость и электросопротивление.
Газопроницаемость мембран в составе МЭБ
Мембрана МЭБ, разделяющая катодное и анодное пространства ВВТЭ, должна иметь низкую газопроницаемость. Газопроницаемость мембран по кислороду является фактором, определяющим скорость образования перекиси водорода на аноде и, следовательно, стабильность полимерного электролита. Газопроницаемость мембран по водороду является также одним из факторов, определяющих значение стационарного потенциала катода и напряжения ТЭ в целом. Деградация мембраны в процессе работы ТЭ приводит к увеличению ее газопроницаемости, поэтому измерение проницаемости по водороду может служить простым методом определения степени деградации мембраны [8].
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Типичная зависимость плотности тока окисления водорода от напряжения на ВВТЭ приведена на рис. 1 на примере МЭБ с мембраной МФ4-СК толщиной 50 мкм. Состав каталитических слоев обоих электродов одинаков. При напряжении на ТЭ менее 0,1 В доминирующим токообразующим процессом в МЭБ является окисление водорода на анодном газодиффузионном электроде, перенос образовавшихся протонов через мембрану и восстановление протонов до молекулярного водорода на катоде МЭБ, то есть перекачивание водорода из анодного пространства в катодное. Этот процесс возможен, так как концентрация водорода с катодной стороны МЭБ пренебрежимо мала. При более высоких положительных напряжениях на МЭБ этот процесс прекращается, так как скорость восстановления протонов на катодном газодиффузионном электроде становится пренебрежимо малой. Остается существенным только обратный по знаку токов эффект кроссовера водорода. На катоде МЭБ происходит окисление молекулярного водорода, продиффундировавшего через мембрану. Образовавшиеся протоны электрическим током переносятся на анодную сторону мембраны, где происходит восстановление протонов. При напряжениях на МЭБ более 0,15 В наблюдается предельный ток (рис. 1). При достижении предельного тока весь водород, продиффундировавший через мембрану, окисляется. Предельный ток соответствует току кроссовера водорода.
представленных данных, скорость прохождения водорода через перфторированные мембраны пропорциональна парциальному давлению водорода в газовой камере. Наклон зависимости тока кроссовера от парциального давления дает величину тока кроссовера при парциальном давлении водорода 1 бар. Для мембраны МФ4-СК (толщиной 50 мкм) этот наклон составляет 1,25 мАсм-2атм-1. Эта величина практически совпадает с величиной кроссовера на мембране МФ4-СК при тех же условиях - 1,24 мАсм-2атм-1. Скорости переноса водорода (при его давлении 1 атм) для различных типов мембран и условий проведения тестирования (температура, КН) сопоставлены в табл. 1. Повышение температуры и степени увлажнения газов приводит к увеличению скорости переноса водорода через эти мембраны (табл. 1).
Рис. 1. Зависимость плотности тока катодного газодиффузионного электрода от напряжения на МЭБ с мембраной МФ4-СК толщиной 50 мкм. Температура макета 65 °С, RH = 100%, абсолютное давление газов (водорода и азота) в обоих пространствах 1,0 атм Fig. 1. Сиггег^ density vs cell voltage for cathodic gas diffusion electrode of MEA based on МФ4-СК membrane (50 |jm), at 65 °С, RH = 100%, pressure of hydrogen and nitrogen - 1.0 atm
На рис. 2 сопоставлены зависимости плотности тока кроссовера водорода от парциального давления водорода для мембран Майоп212, Б950, а также МФ4-СК толщиной 50 и 30 мкм. Как следует из
Рис. 2. Зависимость плотности тока кроссовера водорода через мембраны от парциального давления водорода при температуре 65 °С и RH = 100%: 1 - Nafion212; 2 - F950; 3 - МФ4-СК (толщиной 50 мкм); 4 - МФ4-СК (толщиной 30 мкм) Fig. 2. Effect of hydrogen partial pressure on crossover current density of hydrogen across different membranes at 65 °С, RH = 100%: 1 - Nafion212; 2 - F950; 3 - MF4-CK (50 |jm); 4 -МФ4-СК (30 jim)
Полученные данные укладываются в представления кластерной модели перфторированных полимеров, согласно которой скорость переноса газов (О2, Н2) определяется частотой расположения гидрофобных кластеров и гибкостью полимерных цепей, которая определяет скорость переноса газов между гидрофобными зонами. Увеличение гибкости полимерных мембран, которое имеет место при повышении степени увлажнения и температуры, способствует увеличению общей скорости переноса водорода. В целом в одинаковых условиях (65 °С, КН = 100%) скорость переноса водорода через мембраны Б950 и МФ4-СК близка и несколько выше по сравнению с литыми мембранами Майоп212 (рис. 1, табл. 1). Меняя толщину мембраны, можно существенно влиять
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 ЮО © Научно-технический центр «TATA», 2012
на ее газопроницаемость. В первом приближении газопроницаемость обратно пропорциональна толщине мембраны. Так, снижение толщины мембраны МФ4-СК в 1,67 раза (с 50 до 30 мкм) сопровождается увеличением в 1,7 раза как плотности тока кроссовера водорода, так и скорости ее изменения с величиной парциального давления водорода (рис. 2).
Таблица 1
Влияние типа мембраны, температуры и относительной влажности газов на плотность тока кроссовера при давлении водорода 1 атм
Table 1
Effect of membrane type, temperature and RH on crossover current density of hydrogen.
Hydrogen partial pressure was 1 а tm
Тип мембраны Температура, °С Относительная влажность, % i, мА/см2, при давлении водорода 1 атм
Nafion212 65 100 1,05
80 100 1,45
80 50 1,17
80 17 0,73
F950 45 100 1
65 100 1,21
80 100 1,64
МФ4-СК (50 мкм) 45 100 1,03
65 100 1,24
80 100 1,68
В табл. 2 собраны данные о величинах напряжения разомкнутой цепи (Црц) для МЭБ с различными типами мембран. Сопоставление этих данных с результатами измерения кроссовера водорода в этих же условиях (рис. 1, табл. 1) показывает, что они находятся в качественном согласии. Чем меньше величина газопроницаемости мембраны по водороду, тем выше напряжение на МЭБ при разомкнутой цепи.
Таблица 2
Значения напряжения разомкнутой цепи МЭБ при температуре 65 °С, без избыточного давления газов при содержании 0,4 мг Pt на катоде и 0,2 мг Pt на аноде
Table 2
Values of open circuit voltage for MEA at 65 °С, ambient pressure of air and hydrogen, 0.4 mg Pt on cathode and 0.2 mg Pt on anode
Тип мембраны В Ком, Ом
N212 0,94 0,0044
F950 0,93-0,94 0,0047
МФ4-СК (50 мкм) 0,93-0,94 0,0046
Электросопротивление мембран в составе МЭБ Для эффективной работы МЭБ необходим достаточно интенсивный ионный транспорт, который характеризуется электросопротивлением мембраны и иономера в АС анода и катода. Омические потери, обусловленные ионным транспортом, составляют значительную часть электрических потерь при работе ВВТЭ.
Рис. 3. Спектры импеданса при различных напряжениях
для ВВТЭ без избыточного давления газов с МЭБ на основе мембраны МФ4-СК (50 мкм). 65 °С, RH = 100% Fig. 3. Spectra of impedance at different cell voltage for HAFC with MEA based on МФ4-СК membrane (50 |jm) at 65 °С, RH = 100%, ambient pressure
На рис. 3 на примере МЭБ с мембраной МФ4-СК представлены типичные частотные спектры импеданса, полученные при разных напряжениях. В высокочастотной области независимо от напряжений годографы импеданса практически совпадают. Электросопротивление мембраны оценивали как составляющую высокочастотного предела действительной части импеданса ЯОм. В величину ЯОм, кроме сопротивления мембраны, вносят вклад также токоподво-дящие элементы с омической проводимостью: сопротивление проводов, объемное сопротивление металлических и графитовых плит, а также сопротивление ГДС. В табл. 2 суммированы величины ЯОм, полученные для разных типов мембран, при 100% влажности. Учитывая, что вклад токоподводя-щей системы в величину ЯОм для МЭБ с мембранами Майоп212, Б950 и МФ4-СК одинаков, изменение ЯОм в ряду этих МЭБ отражает изменение вклада мембраны и иономера. Из табл. 2 видно, что величина ЯОм, а следовательно, и сопротивление мембран Майоп212, Б950, а также МФ4-СК (толщиной 50 мкм) практически одинаково. Таким образом, из полученных данных следует, что по газопроницаемости и электросопротивлению МЭБ с мембранами Б950 и МФ4-СК (толщиной 50 мкм) близки и лишь незначительно уступают МЭБ с литой мембраной Майоп212.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Результаты испытаний МЭБ с мембранами Nafion 212, F950 и МФ4-СК (толщиной 50 и 30 мкм)
На рис. 4 сопоставлены типичные стационарные разрядные кривые и зависимости мощности от плотности тока в макете водородо-воздушного ТЭ для МЭБ с мембранами Nafion 212, F950 и МФ4-СК (толщиной 50 мкм). Из рисунка видно, что в целом поляризационные и мощностные характеристики МЭБ с исследованными мембранами близки. Таким образом, замена в составе МЭБ дорогостоящей мембраны Nafion212 на более дешевые альтернативные мембраны F950 и МФ4-СК практически не приводит к снижению нагрузочных характеристик МЭБ. Отметим, что характеристики МЭБ с отечественной мембраной МФ4-СК оказались даже несколько выше, чем с мембраной F950. При рабочей температуре 65 °С в отсутствие избыточного давления при плотности тока 0,5 А/см2 напряжение ВВТЭ составляет в среднем 0,66-0,67 В, а максимальная мощность -400 мВт/см2.
Испытания МЭБ с мембранами Nafion212, F950 и МФ4-СК (толщиной 50 и 30 мкм) проводили в макетах ВВТЭ и ВКТЭ также при варьировании рабочих температур и давлений газов. Типичные стационарные нагрузочные кривые и зависимости мощности от плотности тока, полученные для МЭБ с мембраной МФ4-СК (толщиной 50 мкм), приведены на рис. 5 и 6. Соответствующие зависимости для МЭБ с мембранами Nafion 212 и F950 аналогичны. Увеличение избыточного давления приводит к росту напряжения разомкнутой цепи и существенному улучшению нагрузочных характеристики ВВТЭ (рис. 5). Увеличение рабочей температуры ВВТЭ с 65 до 80 °С при прочих равных условиях также улучшает нагрузочные характеристики ВВТЭ (рис. 6).
Рис. 4. Разрядные характеристики ВВТЭ без избыточного давления газов с МЭБ на основе мембран: 1 - F950; 2 -Nafion; 3 - МФ4-СК. Рабочая температура 65 °С, RH = 100% Fig. 4. HAFC performance with MEAs based on different membranes: 1 - F950; 2 - Nafion; 3 - МФ4-СК at 65 °С, RH = 100%, ambient pressure
Рис. 5. Влияние давления газов на разрядные и мощностные характеристики ВВТЭ (1, 2, 3 и 7, 8, 9) и ВКТЭ (4, 5, 6 и 10, 11, 12) для МЭБ с мембраной МФ4-СК (толщиной 50 мкм) при 65 °С (1, 4, 7, 10) - без избыточного давления газов; (2, 5, 8, 11) - Р = 1 атм;
(3, 6, 9, 12) - Р = 2 атм Fig. 5. Effect of gas pressure on cell voltage and power density characteristics for HAFC (1, 2, 3 and 7, 8, 9) and HOFC (4, 5, 6 and 10, 11, 12) with MEAs based on MF4-^ membrane (50 |jm), at 65 °С (1, 4, 7, 10) - ambient pressure; (2, 5, 8, 11) - Р = 1 atm; (3, 6, 9, 12) - Р = 2 atm
Рис. 6. Влияние рабочей температуры на разрядные и мощностные характеристики ВВТЭ (1, 2 и 5, 6) и ВКТЭ (3, 4 и 7, 8) для МЭБ с мембраной МФ4-СК (толщиной 50 мкм) при Р = 2 атм (1, 3, 5, 7) - Т = 65 °С; (2, 4, 6, 8) - Т = 80 °С Fig. 6. Effect of temperature on cell voltage and power density characteristics for HAFC (1, 2 and 5, 6) and HOFC (3, 4 and 7,
8) with MEAs based on МФ4-СК membranes (50 jim) for Р = 2 atm. (1, 3, 5, 7) - Т = 65 °С; (2, 4, 6, 8) - Т = 80 °С
Характер нагрузочных зависимостей определяется совокупностью потерь напряжения при работе МЭБ. Основные энергетические потери в МЭБ сводятся к следующим: 1. кинетические потери на катоде (Диэл.хим); 2. диффузионные потери на катоде (ДиТр); 3. омические потери (ДиОм); 4. потери на аноде (ДиА) и (5) кроссовер-потери (Дикр) за счет проникновения водорода в катодное пространство с последующим окислением.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
0,6-
0,6-
в
Д . iräpio« д Л
• - е
V* ■ «з
t ¥ ■ ■ ■1 -,-1 i i i i
1Е-3
0,01
0.1
log{/ + I ), А/см2
Рис. 7. Тафелевские зависимости ТЭ, исправленные
на ток кроссовера и омические потери, для МЭБ с мембраной МФ-4СК (толщиной 50 мкм) при 65 °C и разных избыточных давлениях газов (атм) для ВВТЭ и ВКТЭ (1 и 4) - без избыточного давления газов; (2 и 5) - Р = 1; (3 и 6) - Р = 2 Fig. 7. Tafel plots FC corrected for crossover current density and ohmic resistance for MEAs based on МФ-4СК membranes (50 |jm) at 65 °C and different gas pressure (atm) for HAFC and HOFC (1 and 4) - ambient pressure; (2 and 5) - Р = 1; (3 and 6) - Р = 2
увеличения давления кислорода область кинетического контроля расширяется в сторону более высоких плотностей тока (рис. 6). Из рис. 5 и 7 видно, что с ростом давления газов улучшение нагрузочных характеристик МЭБ ВВТЭ в области I < 0,12 А/см2 связано в основном со снижением кинетических потерь, а в области I > 0,12 А/см2 - со снижением как кинетических, так и транспортных потерь.
В случае ВКТЭ практически во всем исследованном интервале плотностей тока улучшение нагрузочных характеристик с ростом давления кислорода обусловлено снижением кинетических потерь. Анализ совокупности полученных данных показывает, что незначительные различия в характеристиках МЭБ с мембранами Майоп212, Б950 и МФ4-СК (рис. 4) связаны в основном с небольшим различием омических потерь при работе МЭБ (табл. 2).
Напряжение на ТЭ (иТЭ) связано с указанными потерями соотношением иТЭ = и0 - ДиОм - ДиЭлхим -- ДиТр - ДиА - Дикр, где и0 - термодинамическое значение напряжения водородо-кислородного ТЭ.
Омические потери в МЭБ ДиОм=ШОм нарастают по мере увеличения разрядного тока (I) и определяются величиной омического сопротивления ЯОм (табл. 2) МЭБ в целом. Для выявления влияния кинетических и транспортных ограничений на работу МЭБ данные, полученные на рис. 5, представлены в тафелевских координатах (рис. 7). На рис. 7 напряжение исправлено на омические потери (ЖОм), а величина плотности тока - на величину плотности тока кроссовера. Несмотря на незначительную величину тока кроссовера, его учет необходим в области высоких напряжений ТЭ (больше 0,9 В) для правильного определения тафелевской зависимости. При плотностях тока меньше 0,12 А/см2, при которых транспортные потери при поставке кислорода, отводе азота и воды отсутствуют, наклон тафелевских зависимостей в случае кислорода и в случае воздуха составляет 62-65 мВ (рис. 7). Прямые смещены друг относительно друга на 40 мВ, что соответствует литературным данным. Это указывает на чисто кинетический контроль генерации тока. При плотностях тока выше 0,12 А/см2 в общие потери напряжения помимо омических и кинетических потерь начинают вносить вклад и транспортные потери, связанные с подачей кислорода и отводом воды и азота. Вклад транспортных потерь на рис. 7 виден по отклонению нагрузочных кривых МЭБ от прямых линий, экстраполированных из кинетической области. По мере
Рис. 8. Влияние толщины мембраны на разрядные и мощностные характеристики ВВТЭ с МЭБ на основе мембран МФ4-СК: 1 - толщиной 50 мкм; 2 - толщиной 30 мкм. Рабочая температура 65 °С, RH = 100%, без избыточного давления газов Fig. 8. Effect of membrane thickness on performance of HAFC with MEAs based on МФ4-СК membranes with different thickness: 1 - 50 jim; 2 - 30 jim, at 65 °С, RH = 100%, ambient pressure
Как видно из рис. 8, уменьшение толщины мембраны МФ4-СК с 50 до 30 мкм способствует увеличению нагрузочных характеристик МЭБ при токах выше 0,35 А/см2. Это является следствием снижения, прежде всего, омических потерь из-за уменьшения толщины мембраны. Другой причиной роста характеристик ТЭ является снижение влажности газов, необходимой для поддержания низкого электросопротивления мембраны. В то же время отметим, что несмотря на более высокие разрядные характеристики ресурс работы МЭБ с более тонкими мембранами будет ниже из-за их более высокой газопроницаемости (рис. 2) и, как следствие, более быстрой деградации основных элементов МЭБ.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 02 (106) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Выводы
- Разработана лабораторная технология изготовления МЭБ площадью 25 см2 с мембранами Nafion212, F950 и МФ4-СК.
- Оптимизированы состав АС и условия формирования МЭБ.
- Показано, что по газопроницаемости и электросопротивлению МЭБ с альтернативными мембранами F950 и МФ4-СК (толщиной 50 мкм) близки и лишь незначительно уступают МЭБ с литой мембраной Nafion212.
- Замена в составе МЭБ дорогостоящей мембраны Nafion212 на более дешевые альтернативные мембраны F950 и МФ4-СК практически не приводит к снижению нагрузочных характеристик МЭБ.
- При плотности тока 0,5 А/см2 (в отсутствие избыточного давления при 65 °С) напряжение ВВТЭ с МЭБ на основе альтернативных мембран F950 и МФ4-СК составляет в среднем 0,66-0,67 В, а максимальная мощность - 400 мВт/см2.
Список литературы
1. Costamagna P., Srinivasan S. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000?: Part I. Fundamental scientific aspects // J. Power Sources. 2001. Vol. 102. P. 242.
2. Antolini E. Formation, microstructural characteristics and stability of carbon supported platinum catalysts for low temperature fuel cells // J. Matt. Science. 2003. Vol. 38. P. 2995.
3. Antolini E. Review in Applied Electrochemistry. Number 54 Recent Developments in Polymer Electrolyte Fuel Cell Electrodes // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 6. P. 563.
4. Neyerlin K.C., Wenbin Gu., Jorne J., Gasteiger H.A. Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC // J. Electrochem. Soc. 2006. Vol. 153, Is. 10. P. A1955.
5. Mauritz K.A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004, 104(10). P. 4535.
6. Schiraldi D.A. Perfluorinated Polymer Electrolyte Membrane Durability // Journal of Macromolecular Science, Part C: Polymer Reviews. 2006. Vol. 46. P. 315.
7. Doyle M., Rajendran G. Perfluorinate membranes. Chapter 30. Handbook of Fuel Cells-Fundamentals, Technology and Applications. Ed. by W. Viclstich, H.A. Gasteiger, A. Lamm, Vol. 3: Fuel Cells Technology and Applications. 2003. John Wiley & Sons.
8. Inaba M., Kimumoto T., Kiriake M., Umebayashi R., Tanaka A., Oyami Z. Gas crossover and membrane degradation in polymer electrolyte fuel cells // Electro-chim. Acta. 2006. Vol. 51. P. 5746-5753.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 02 (106) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
