CC BY
21
УДК 541.128; 542.97; 543.544.3; 546.215; 547.26 + 219.1 https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-3-4-51-55
Разработка каталитического процесса производства дивинила из этанола
А.М.Илолов
Таджикский технический университет им. академика М.С. Осими, 734042, г. Душанбе, Республика Таджикистан
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: [email protected] Резюме: Разработан новый катализатор на основе оксидов цинка и алюминия, полученный пропиткой у-оксида алюминия нитратами цинка, алюминия и калия. Проведен сопоставительный анализ показателей процесса синтезированного (ЦАК-16) и промышленного (К-64) образцов для процесса получения дивинила из этанола. В результате проведенного исследования предложен одностадийный непрерывный процесс производства дивинила протекающий при температуре 395-405 °С при LHSV = 4-6 ч-1 в присутствии пероксида водорода, превосходящий по производительности и селективности промышленные показатели.
Ключевые слова: дивинил, этанол, катализатор, К-64, ЦАК-16, H2O2, производительность, выход, селективность.
Для цитирования: Илолов А.М. Разработка каталитического процесса производства дивинила из этанола // НефтеГазоХимия. 2021. № 3-4. С. 51-55. D0I:10.24412/2310-8266-2021-3-4-51-55
Благодарность: Работа выполнена при финансовой поддержке ОАО «Ефремовский завод синтетического каучука» (ЕЗСК).
DEVELOPMENT OF THE CATALYTIC PROCESS OF PRODUCTION OF DIVINYL FROM ETHANOL Akhmadsho M. Ilolov
Tajik Technical University (TTU) named after academician M.S. Osimi, 734042, Dushanbe, Republic of Tajikistan
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: [email protected] Abstract: A new catalyst based on zinc and aluminum oxides has been developed, obtained by impregnation of y-aluminum oxide with zinc, aluminum and potassium nitrates. A comparative analysis of the indicators of the process of synthesized (ZAK-16) and industrial (K-64) samples for the process of obtaining divinyl from ethanol has been carried out. As a result of the study, a one-stage, continuous process for the production of divinyl was proposed, proceeding at a temperature of 395-405 °C at LHSV = 4-6 h-1 in the presence of hydrogen peroxide, surpassing industrial indicators in productivity and selectivity. Keywords: divinyl, ethanol, catalyst, K-64, ZAK-16, H2O2, productivity, yield, se-lectivity. For citation: Ilolov A.M. DEVELOPMENT OF THE CATALYTIC PROCESS OF PRODUCTION OF DIVINYL FROM ETHANOL. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 3-4, pp. 51-55.
DOI:10.24412/2310-8266-2021-3-4-51-55
Acknowledgments: The work was carried out with the financial support of Efremov-sky Synthetic Rubber Plant JSC.
Введение
Недостатками промышленного процесса получения дивинила из этанола на катализаторе К-64 (MgO-SiO2) являются низкие значения производительности и селективности, а также необходимость циклического осуществления реакций в связи с накоплением кокса на поверхности катализатора в течение нескольких часов. Предложенный ранее С.В. Лебедевым в 1932 году промышленный катализатор на основе оксидов цинка и алюминия обладает еще более низкими показателями [1]. Оба промышленных образца работали при объемных скоростях 1,5 ч-1, что было связано
с низкои удельной поверхностью этих катализаторов (5-25 м2/г).
Использование у-оксида алюминия в разработанном нами катализаторе ЦАК-16 [2] позволило повысить удельную поверхность до 100-150 м2/г по сравнению с образцом ZnO/a-Al2Oз, предложенным Лебедевым. и, как следствие, производительность. Однако высокая удельная поверхность способствует быстрому накоплению кокса, в связи с чем возникла необходимость использования пероксида водорода для выжига образующегося кокса, а также для модифицирования катализатора и инициирования процесса [3]. С другой стороны, в присутствии пероксида водорода заметно усиливается выход оксидов углерода в связи с частичным выжигом образующегося кокса, в связи с чем, возникает необходимость в подавлении деструктивных превращений, что достигается по аналогии с [4] введением азота.
Экспериментальная часть
Состав газообразных продуктов реакции конверсии этилового спирта определяли с помощью газового хроматографа «Кристалл-2000М»: наса-дочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - Hаyesep DB, газ-носитель гелий 30 см3/мин, термопрограммиро-ванный режим 30-150 °С (15 °С/мин). Концентрации газов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора (ПИД) и детектора по теплопроводности (ДТП). Для точного отнесения пиков проводили как калибровку по индивидуальным компонентам, так и эксперименты с одновременным детектированием ПИД-катарометром. Определение содержания бутадиена в газовой фазе проводилось хроматографически на приборе CHROM-5: наса-дочная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - уголь, газ-носитель азот 30 см3/мин. Анализ жидкой фракции проводили на хроматографе «Кристалл Люкс-4000М»: насадоч-ная колонка длиной 3 м, диаметром 3 мм, фаза - Hayesep DB, газ-носитель гелий 30 см3/мин, термопрограммирован-ный режим 30-150 °С (15 °С/мин). Объем пробы составлял 1 мкл. Концентрации компонентов на выходе из колонки определяли с помощью пламенно-ионизационного детектора.
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Рис. 1
Анализ газовой фазы в процессе превращения этанола: а - ПИД; 6 - ДТП
Типичные хроматограммы в газовой и жидкой фазах процесса превращения этанола на катализаторе ЦАК-16 приведены на рис. 1, 2.
Синтез катализаторов
Катализатор ZnO/a-Al2Oз механическим смешением оксидов цинка и а-алюминия готовили перетиранием их смеси до мелкодисперсного состояния с последующим добавлением дистиллированной воды. Полученную пасту прекурсора продавливали через фильеры с получением в итоге цилиндрических гранул диаметром 1-2 мм и линейным размером 2-3 мм. После вяления в течение 12 ч и сушки при температуре до 120 °С, гранулы загружались в кварцевый реактор. Термообработку образца проводили путем ступенчатого прокаливания при 200, 350, 450 °С по 2 ч в токе воздуха при последующем чередовании потоков азота, воздуха и водорода по 15 мин в течение 2 ч.
Катализатор К-64 готовили методом осаждения в соответствии с прототипом, описанным в [5] с использованием нитрата магния, аммиачной воды и тетраэтокисисилана Si(OC2H5)4. После осаждения прекурсор подвергался формованию и термообработке по аналогии с синтезом катализатора ZnO/a-Al2O3.
Катализатор ЦАК-16 К2О^пО/у-А12О3 получали методом пропитки у-А12О3 (гранулы диаметром 1-2 мм и линейным размером 2-3 мм) нитратами цинка, алюминия и калия при рецептуре катализатора, % масс.: 75% А1203, 24,75% ZnO, 0,25% К20.
Анализ жидкой фазы в процессе превращения этанола
Бутаналь
Оксид алюминия, полученный в результате прокаливания мелкокристаллического бемита при 450-600 °С, обладает удельной поверхностью до 200-300 м2/г, в то время как а-оксид алюминия имеет невысокую удельную поверхность - не более 25 м2/г.
Ионы ОН-, находящиеся на поверхности оксида алюминия, как и гидроксилы коллоидного осадка гидроксида алюминия, способны к обмену с анионами и катионами. Считается также, что, поскольку кислородная решетка в у-оксиде алюминия более рыхлая, расстояние А1-О в у-А12О3 равно 0,1811-0,1812 нм.
Нитрат алюминия использовался в качестве связующего для стабилизации каталитической композиции из расчета получения из него 10% А12О3.
Пропитку осуществляли при 4080 °С в течение 2 ч с последующим подъемом температуры до 120 °С и сушкой прекурсора в течение 6 ч. Далее образец помещали в муфельную печь где прокаливали его ступенчато при 200 и 300 °С по 2 ч. Дальнейшая активация проводилась в реакторе по описанным выше способам синтеза.
От выбора формы оксида алюминия существенно зависит активность и селективность каталитического процесса. В этой связи необходимо было при исследовании учитывать следующую известную информацию.
Таблица 1
Развитие процесса С.В. Лебедева (основные показатели)
Наименование показателя Катализатор Лебедева, ZnO/ а-А1203,1932 г. Катализатор ОАО «ЕЗСК», К-64 МдЮЯЮ2 1985 г. ЦАК-16, ИНХС РАН, ZnЮ/y-Al2Ю3 2012 г.
Объемная скорость биоэтанола, л/л катч 1-1,5 1-1,5 3-6
Селективность, % не менее 33 44 50
Конверсия этанола, % 42 42 42
Выход дивинила на
разложенный спирт от 56 75 85
теории, %
Выход дивинила на пропущенный спирт, % 12-15 18 20
Расход спирта на тонну 3 2,3 2
дивинила, т/т
Непрерывность процесса С периодической регенерацией С периодической регенерацией Без регенерации катализатора
Рис. 2
£ ■о-
Таблица 2
Сравнительная характеристика катализаторов в процессе превращения этанола в дивинил (при проектной конверсии этанола 42%)
Критерии
К-64 ОАО «ЕЗСК», МдО-Э03 1985 г.
ЦАК-16 ^п0-AlgO3) ИНХС РАН 2014 г.
Мд0-А1203 ИНХС РАН 2014 г.
Стационарное состояние № 1
Устойчивость (% отн. колебания выхода) Нет данных
Селективность, %
35-42
25-35
30-37
Производительность катализатора по дивинилу, г/гч 0,1-0,2 0,3-0,4 0,2-0,4
Длительность (ч) реакционного цикла 0,15 0,30 0,32
LHSV, ч-1 0,8-1,0 1,0-1,2 0,8-1,5
Т, °С 330-360 330-360 330-360
1\12:С2Н5ОН 0 0 0
Н20, % на входе 5 5 5
Н202, % в этаноле
0
0
0
Срок службы Нет данных
Стационарное состояние № 2
Устойчивость (% отн. колебания выхода) ±5 ±6 ±4
Селективность,% 38-44 46-48 38-40
Производительность катализатора по дивинилу, г/гч 0,2-0,3 0,6-1,0 0,5-1,1
Длительность (ч) реакционного цикла 8 9 7
LHSV, ч-1 1-1,5 2,5-3 2,5-3
Т, °С 360-390 360-390 360-390
1\2:С2Н50Н 0 0 0
Н20, % на входе 5 5 5
Н202, % в этаноле 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Срок службы >2 лет Нет данных
Стационарное состояние № 3
Устойчивость (% отн. колебания выхода) ±4 ±3 ±4
Селективность,% 44 48-50 48-52
Производительность катализатора по дивинилу, г/г ч 0,18-0,28 1,2-2,0 1,0-2,6
Длительность (ч) реакционного цикла 20 >200 -
LHSV, ч-1 0,8-1,2 4-7 3-5
Т, °С 390-410 390-410 390-410
1\2:С2Н50Н (0-1):1 (0,5-1):1 (0-1):1
Н20, % на входе 5-20 5-20 5-20
Н202, % в этаноле 0-1,5 0-1,5 0-1,5
Срок службы >2 лет Нет данных
Активные компоненты наносят на оксид алюминия, используя водные растворы их нитратов.
В табл. 1 сопоставлены полученные в лаборатории результаты с промышленными показателями.
Результаты и их обсуждение
В ходе исследования процесса инициированного каталитического превращения этанола в дивинил нами была обнаружена множественность стационарных состояний (МСС) [6-8] на катализаторах К-64 и ЦАК-16 в процессе превращения этанола в дивинил в разных диапазонах температур и оценены их устойчивость и эффективность с учетом диапазонов изменения управляющих параметров процесса: LHSV; Т, °С; ^:С2Н5ОН; Н20, Н202.
При этом показано влияние мольного отношения азота к этанолу на концентрации бутена-2 и дивинила в контактном газе процесса.
Обнаружены и изучены три стационарных состояния в каталитическом превращении этанола в дивинил в зависимости от управляющих параметров процесса (LHSV; Т, °С; ^:С2Н5ОН; Н20, Н202), отличающиеся эффективностью по производительности, селективности и устойчивости работы катализатора.
Полученные результаты приведены в табл. 2.
Из полученных данных можно сделать вывод, что процесс в области 330-360 °С в первой псевдостационарной области протекания процесса наименее устойчив (см. длительность реакционного цикла и устойчивость состояния). Умеренно устойчивой областью является диапазон температуры 360-390 °С и устойчиво катализаторы могут работать в области 390-410 °С. При этом необходимо иметь в виду, что третья область реально осуществима для катализаторов, обладающих высокой удельной поверхностью и производительностью (выше 100 м2/г). К таким образцам относятся катализаторы, приготовленные на основе у-оксида алюминия, а именно ЦАК-16 и магни-евоалюминиевый образец. Прочность катализатора в таблице не приведена, поскольку производство катализаторов в промышленном масштабе имеет преимущества перед синтезом в лабораторном масштабе. Это связано с использованием на ката-лизаторных фабриках стандартного специального оборудования типа барабанных сушилок, технологических линий пропитки, экструзии и пр.
-Сг
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
Вполне очевидно полагать, что переход из одной области стационарного состояния к другой сопровождается сменой механизма реакции, поскольку вслед за сменой температурной области следует изменение и других режимных параметров с целью поддержания оптимальной конверсии (42%).
Результаты спектрального исследования изученных нами образцов катализаторов методами РФА, СЭМ, РФЭС приведены в [9], где отмечается стабильность образцов ZnO/y-Al2O3, в которых в качестве связующего используется нитрат алюминия.
Ниже показано влияние мольного отношения ^:С2Н5ОН на концентрацию в контактном газе дивинила и бутена-2, СО и СО2 в устойчивом стационарном состоянии № 3 в присутствии катализатора ЦАК-16. На рис. 3 видно, что повышение мольного отношения азота к этанолу от 0,2 к 1 приводит к возрастанию концентрации бутена-2 и дивинила и подавлению выхода оксидов углерода. Эти результаты свидетельствуют об уменьшении горения дивинила под воздействием азота, с одной стороны, и о протекании гидрирования дивинила в бутен-2 - с другой.
Полученные результаты свидетельствуют об усилении изомеризации бутена-1 в бутен-2, а также о возможном гидрировании дивинила:
СН2=СН-СН2-СН —> СН3-СН=СН-С^;
СН2=СН-СН=СН2 + Н2 — СН3-СН=СН-СН3.
Присутствие пероксида водорода в реакционной зоне способствует выгоранию кокса в оксиды углерода по схеме
Кокс ^ СО — СО2.
Наличие азота способствует ускорению эвакуации из реакционной зоны образующего дивинила при его десорбции с поверхности катализатора, уменьшая степень ее заполнения дивинилом:
ZC4H6 — Z + С4Н6.
Отсутствие азота приводит к интенсивному образованию кокса из дивинила и других углеводородов.
Выводы
В работе описан новый метод синтеза высокопроизводительного катализатора превращения этанола в дивинил на основе оксидов цинка и алюминия, полученный путем
Влияние азота на выход компонентов в контактном газе процесса превращения этанола в дивинил: 400 ' объемная скорость по жидкому потоку LHSV = 6ч-1, время контакта т = 0,5-1 с, загрузка катализатора 10 см3, 0,8% Н202 в этаноле при использовании 30%-го водного раствора пероксида водорода
пропитки у-оксида алюминия нитратами цинка, алюминия и калия.
Показано влияние азота и пероксида водорода на селективность и непрерывность процесса.
Проведен сопоставительный анализ показателей процесса синтезированного (ЦАК-16) и промышленного (К-64) образцов для процесса получения дивинила из этанола. Установлено, что под влиянием азота увеличивается выход бутена-2 и дивинила при соответствующем уменьшении образующихся при выгорании кокса оксидов углерода с ускорением эвакуации целевого продукта из реакционной зоны. Функциональное инициирующее действие перокси-да водорода отмечалось нами в работе [2].
В результате проведенного исследования предложен одностадийный, непрерывный процесс производства дивинила, протекающий при температуре 395-405 °С при LHSV = 4-6 ч-1 в присутствии пероксида водорода, превосходящий по производительности и селективности промышленные показатели [10].
Рис. 3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горин Ю.А. Исследования С.В. Лебедева в области синтеза дивинила из этилового спирта и их дальнейшее развитие. М.: Изд-во АН СССР, 1954. С. 213-234.
2. Патент РФ № 02459788 Способ получения дивинила (варианты) / Третьяков В.Ф., Хаджиев С.Н., Талышинский Р.М., Максимов А.Л., Илолов А.М. Опубл. 2012.
3. Tretjakov V.F.Jalyshinkii R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiev S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Petroleum chemistry. 2014. V. 54. No. 3, pp. 195-206.
4. Тюряев И.Я. Физико-химические и технологические основы получения дивинила из бутана из бутилена / под ред. В.И. Позиной. М.: Химия, 1966. 180 с.
5. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto. Kozo Tanabe Pronounced catalytic activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for synthesis of buta-1,3-diene from ethanol. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. Pp.1613-1614.
6. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Множественность стационарных состояний
каталитической реакции // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1983. Т. 26. № 12. С. 1437-1440.
7. Федотов В.Х., Кольцов Н.И., Алексеев Б.В. Критерий множественности стационарных состояний одномаршрутных каталитических реакций // ДАН ССР, 1988. Т. 302. № 1. С. 126-131.
8. Алексеев Б.В., Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Стехиометрические условия неустойчивости каталитических реакций // ДАН СССР, 1989. Т. 306. № 4. С. 884-888.
9. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Процесс получения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Al2O3 системой // Нанотехнологии. Наука и производство, 2012. № 2(17). С. 31-48.
10. Ezinkwo G.O., Tretjakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M., Tshiswaka M. Creation of continuous process for bioethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Journal-Catalysis Communications, 2014. V. 43. Pp. 207-212.
REFERENCES
Gorin YU.A. Issledovaniya S.V. Lebedeva v oblastisinteza divinila iz etilovogo spirta iikh dal'neysheye razvitiye [Research by S.V. Lebedev in the field of the synthesis of divinyl from ethyl alcohol and their further development]. Moscow, Akademii nauk SSSR Publ., 1954. pp. 213-234.
Tret'yakov V.F., Khadzhiyev S.N., Talyshinskiy R.M., Maksimov A.L., Ilolov A.M. Sposob polucheniya divinila (varianty)[ Method of producing divinyl (options)]. Patent RF, no. 02459788, 2012.
Tretjakov V.F.Jalyshinkii R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiev S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Petroleum chemistry, 2014, vol. 54, no. 3, pp. 195-206.
Tyuryayev I.YA. Fiziko-khimicheskiye i tekhnologicheskiye osnovy polucheniya divinila iz butana iz butilena [Physicochemical and technological foundations for the production of divinyl from butane from butylene]. Moscow, Khimiya Publ., 1966. 180 p.
Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto. Kozo Tanabe Pronounced catalytic activity and selectivity of MgO-SiO2-Na2O for synthesis of buta-1,3-diene from ethanol. Chem. Soc. Chem. Commun., 1985, pp.1613-1614.
6. Alekseyev B.V., Kol'tsov N.I. The multiplicity of stationary states of the catalytic reaction. Izvestiya vuzov. Khimiya ikhimicheskaya tekhnologiya, 1983, vol. 26, no. 12, pp. 1437-1440 (In Russian).
7. Fedotov V.KH., Kol'tsov N.I., Alekseyev B.V. A criterion for the multiplicity of stationary states of one-route catalytic reactions. DAN SSR, 1988, vol. 302, no. 1, pp. 126-131 (In Russian).
8. Alekseyev B.V., Fedotov V.KH., Kol'tsov N.I. Stoichiometric conditions of instability of catalytic reactions. DAN SSSR, 1989, vol 306, no. 4, pp. 884-888 (In Russian).
9. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. he process of obtaining divinyl from ethanol catalyzed by the nanostructured ZnO/y-Al2O3 system. Nanotekhnologii. Nauka iproizvodstvo, 2012, no. 2(17), pp. 31-48 (In Russian).
10. Ezinkwo G.O., Tretjakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M., Tshiswaka M. Creation of continuous process for bioethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Journal-Catalysis Communications, 2014, vol. 43, pp. 207-212.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Илолов Ахмадшо Мамадшоевич, к.х.н., старший преподаватель кафедры переработки энергоносителей и нефтегаза, Таджикский технический университет им. академика Осими.
Akhmadsho M. Ilolov, Cand. Sci. (Chem.), Senior Lecturer of the Department of Energy and Oil and Gas Processing, Tajik Technical University (TTU) named after academician M.S. Osimi.
