CC BY
17
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
£
УДК: 546+620
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2020-3-4-55-57
О механизме каталитического превращения этанола и низших спиртов в мономеры синтетического каучука (краткое сообщение)
В.Ф. Третьяков1,2, Б.В. Пешнев2, Р.М. Талышинский1, А.М. Илолов1
1 Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991, Москва, Россия ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: ilolov2@gmail.com
2 МИРЭА - Российский технологический университет, 119454, Москва, Россия E-mail: peshnevbv@mail.ru
Резюме: В рамках исследования механизма превращения этанола в дивинил изучено химическое взаимодействие этилена с ацетальдегидом. Показано влияние пероксида водорода на инициирование процесса. Выведена зависимость селективности реакции от количества оксида магния в катализаторе.
Ключевые слова: катализатор, этилен, ацетальдегид, этанол, дивинил, термодинамика, механизм.
Для цитирования: Третьяков В.Ф., Пешнев Б.В., Талышинский Р.М., Илолов А.М. О механизме каталитического превращения этанола и низших спиртов в мономеры синтетического каучука (краткое сообщение) // НефтеГазоХимия. 2020. № 3-4. С. 55-57.
D0I:10.24412/2310-8266-2020-3-4-55-57
Благодарность: Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН и МИРЭА.
ON THE MECHANISM OF THE CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL AND LOWER ALCOHOLS INTO MONOMERS OF SYNTHETIC RUBBER (BRIEF COMMUNICATION)
Valentin F. Tretyakov1,2, Boris V. Peshnev2,
Rashid M. Talyshinsky1, Ahmadsho M. Ilolov1
1 A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS, 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail: talyshinsky@list.ru
ORCID: https://orcid.org/0000-0003-2049-3538, E-mail: ilolov2@gmail.com
2 MIREA - Russian Technological University, 119454, Moscow, Russia E-mail: peshnevbv@mail.ru
Abstract: As part of the study of the mechanism for converting ethanol to divinyl, the chemical interaction of ethylene with acetaldehyde was studied. The effect of hydrogen peroxide on the initiation of the process is shown. The dependence of the selectivity of the reaction on the amount of magnesium oxide in the catalyst is shown.
Keywords: catalyst, ethylene, acetaldehyde, ethanol, divinyl, thermodynamics, mechanism. For citation: Tretyakov V.F., Peshnev B.V., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M. ON THE MECHANISM OF THE CATALYTIC CONVERSION OFETHANOL AND LOWER ALCOHOLS INTO MONOMERS OF SYNTHETIC RUBBER (BRIEF COMMUNICATION). Oil & Gas Chemistry. 2020, no. 3-4, pp. 55-57.
DOI:10.24412/2310-8266-2020-3-4-55-57
Acknowledgments: The work was carried out within the State task of the Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the Russian Academy of Sciences and MIREA - Russian Technological University.
В литературе принято оценивать механизм Горинаэ-Ниияме [1] в превращении этанола в дивинил как доминирующий при использовании катализатора типа К-64 (МдЮ^Ю2). При переходе к катализатору ЦАК-16 ^пЮ/ уА12Ю3) в работе [2] дана кинетическая оценка вклада классического механизма Горина до 70-80%, а остальные 20-30% приходятся на благополучно забытый механизм, предложенный Лебедевым в его монографии [3], связанный с взаимодействием этилена с ацетальдегидом, а также его дегидро-димеризацией в дивинил.
Следует отметить патент 1947 года [4], в котором отмечается «подавление этилена» в контактном газе процесса превращения этанола путем введения в катализатор оксида магния. Вполне закономерно из всего изложенного сделать вывод о том, что взаимодействие этилена с ацетальдегидом может быть причиной снижения выхода этилена с увеличением селективности по дивинилу. О такой возможности свидетельствуют также закономерности в двухстадийном реализованным в США технологическом процессе Остромысленского [5], реализованном параллельно с отечественным одностадийным процессом получения дивинила из этанола в США.
С целью практической проверки рабочей гипотезы Лебедева о механизме промежуточного взаимодействия этилена с ацетальдегидом нами было проведено изучение реакции взаимодействия этих веществ в условиях превращения этанола на катализаторе ЦАК-16.
Целевое ожидаемое превращение при взаимодействии этилена с аце-тальдегидом выражается стехиоме-трическим уравнением химической реакции:
3-4 • 2020
НефтеГазоХимия 55
-о1
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
с2н4 + сн3сно ^ с4н6 + н2о.
Теоретический выход в расчете на сумму сырья в эквимолекулярном отношении компонентов равен 100-54/ (28 + 44) = 75%.
Опыты проводились в металлическом реакторе при загрузке катализатора ЦАК-16 40 см3, объемной скорости по ацетальдегиду LHSV = 2 ч-1, температурном профиле в слое катализатора 380-410 оС, мольном отношении этилен:ацетальдегид 1:1 с добавлением в ацетальдегид пероксида водорода от 0 до 1% масс. Ацетальдегид подавался в реактор с помощью перистальтического насоса. Принципиальная схема установки приведена на рис. 1.
Полученные результаты, приведенные в табл. 1, анализировались хроматографически после проверки на воспроизводимость и усреднения значения по выходу дивинила.
Селективность здесь определяется соотношением выхода дивинила на разложенное сырье к теоретическому выходу дивинила.
Термодинамика реакции затруднена (табл. 2).
Однако в присутствии оксида магния достижение равновесия ускоряется.
На рис. 2 приведены результаты эксперимента по влиянию концентрации оксида магния на селективность взаимодействия этилена с ацетальдегидом:
Отметим, что в работе [4] о подавлении образования этилена в реакции дегидратации этанола, а в соответствии с рабочей гипотезой, выдвинутой нами на основании проведенных исследований, снижение наблюдаемой концентрации этилена в продуктах превращения этанола под воздействием МдО сводится к ускорению медленной стадии взаимодействия этилена с ацетальдегидом. В условиях синтеза катализатора шпинель МдА1204 не образуется. Поэтому в алю-минооксидных катализаторах скорее всего ответственность за протекание стадии взаимодействия этилена с аце-тальдегидом несет именно оксид магния. О возможности этого механизма говорится в монографии Лебедева [3].
В работах [4, 5] показано, что в системах, содержащих композицию МдО-SiO2, имеет место некристаллическая аморфная структура, что, возможно, является причиной проявления механизма превращения этанола через стадию взаимодействия этилена с ацетальдегидом и, как следствие, высокой селективности образования дивинила.
Ключевая стадия механизма в инициированном превращении этанола в дивинил связана с образованием аце-тальдегида. Если сравнить термодинамическое действие пероксида водорода как индуктора с действием атомарного кислорода и радикала НО2,
С2Н5ОН + Н202 = СН3СНО + 2Н20
Схема установки для изучения взаимодействия этилена с ацетальдегидом
п-
СН3СНО
СН2=СН-СН = СН.
Таблица 1
Влияние концентрации пероксида водорода на показатели каталитической реакции взаимодействия этилена с ацетальдегидом
Концентрация пероксида водорода, % масс. Конверсия сырья, % Выход дивинила на Селективность,% разложенное сырье, % Время реакционного цикла, ч
0 39,2 64,0 82,5 8
0,5 41,4 65,0 87,1 150
1,0 43,0 67,7 90,2 200
ШИШ
Термодинамика взаимодействия этилена с ацетальдегидом
т (К) АН, Дж/моль АG, Дж/моль ^
298,15 -5836 30747 4,1044Е-06
300,00 -5656 30974 4,0462Е-06
1300,00 116438 -5054 1,5962Е+00
1400,00 134080 -15045 3,6419Е+00
1500,00 154399 -263898 8,2976Е+00
1600,00 177445 -39178 1,9012Е+01
Схема установки для изучения взаимодействия этилена с ацетальдегидом
т, К АН и) АG (и)
400 -230072,1 -327214,9 5,3555Е+42
500 -277335,3 -342991,1 6,7784Е+35
600 -278091,7 -356054,8 9,9206Е+30
700 -279037,2 -368976,2 3,4091Е+27
800 -280133,1 -381751,4 8,4175Е+24
90
80
70
3 4 5 6 Концентрация МдО, %
Рис. 1
СрНл
Рис. 2
56 НефтеГазоХимия
3-4 • 2020
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU
КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ
*о-
C2H5OH + O = CH3CHO + H2O
T, К AH (J) AG (J) Keq
400 -421271,9 -426363,8 4,7423E+55
500 -422309,2 -427516,8 4,5840E+44
600 -423347,2 -428460,9 1,9948E+37
700 -424408,8 -429229,8 1,0684E+32
800 -425520,6 -429843,4 1,1619E+28
C2H5OH + HO2 = CH3CHO + H2O + OH
T, К AH (J) AG (J) Keq
400 -133633,9 -186767,1 2,4472E+24
500 -133430,9 -200079,7 7,9737E+20
600 -133475,4 -213409,1 3,7883E+18
700 -133737,1 -226713,6 8,2632E+16
800 -425520,6 -429843,4 1,1619E+28
то становится очевидным их преимущество перед обычной реакцией без инициирования
C2H5OH = CH3CHO + H2
T, К AH (J) AG (J) Keq
400 71449,7 23258,9 9,1785E-04
500 71998,0 11145,4 6,8498E-02
600 72431,3 -1067,9 1,2387E+00
700 72725,2 -13343,1 9,9003E+00
800 72856,6 -25649,5 4,7282E+01
900 72818,9 -37962,3 1,5967E+02
1000 72621,8 -50262,1 4,2204E+02
На самом деле при инициировании используется несте-хиометрическое количество пероксида водорода. Поэтому механизм в целом осуществляется через медиаторы, концентрация которых не превышает 1% масс.
Если брать реагенты в стехиометрическом отношении, то из таблиц видно преимущество атомарного кислорода над пероксидом водорода. На самом деле мы работаем не в индукционной области, а в области инициирования, где, несмотря на более мягкий селективный эффект, достигается более высокая селективность по ацетальдегиду и по дивинилу в конечном счете. Атомарный кислород в равной степени ускоряет и целевые, и побочные превращения (окислительный крекинг бутиленов и этилена). Следует отметить, что более мягкий селективный эффект действия пероксидного радикала НО2 по сравнению с пероксидом водорода в целом может быть объяснен возможностью распада пероксида водорода на атомарный кислород, с одной стороны, и на гидроксилы - с другой. Поэтому в целом целевым радикалом, инициирующим процесс, является НО2. Поскольку при протекании реакции С2Н5ОН + Н02 = СН3СНО + Н20 + ОН выделяется гидроксильный радикал, то при его взаимодействии с атомарным кислородом, образующимся при простом разложении перокси-да водорода, вновь образуется пероксидный радикал, то есть при классическом механизме ресурсы пероксидного радикала, инициирующего процесс, должны, строго говоря, пополняться. В этом и проявляется суть сопряжения, осуществляемого через реакцию С2Н5ОН + НО2 = СН3СНО + Н2О + ОН, в которой медиатором служит гидроксильный радикал.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Горин Ю.А. О механизме контактного превращения спиртов в двухэтилено-вые углеводороды // Журн. орг. химии, 1946. № 16. ^ 283. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия, 2014. Т. 54. № 3. С. 195-206.
3. Лебедев С.В. Жизнь и труды. Л.: ОНТИ. ХИМТЕОРЕТ, 1938. 878 с.
4. Butterbaugh D.J., Roy Le, Spence U. Use of magnesia catalysts in the production of butadiene. United States Patent Office. Patented 2,423,681. 1947.
5. Остромысленский И.И. Каучук и его аналоги. М. Б.м. 1913. 597 с.
REFERENCES
1. Gorin YU.A. On the mechanism of contact transformation of alcohols into diethylenic hydrocarbons. Zhurnal organicheskoy khimii, 1946, no. 16, pp. 283 (In Russian).
2. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiyev S.N. Initiated conversion of ethanol to divinyl by the Lebedev reaction. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, pp. 195-206 (In Russian).
3. Lebedev S.V. Zhizn' i trudy [Life and work]. Leningrad, ONTI. KHIMTEORET Publ., 1938. 878 p.
4. Butterbaugh D.J., Roy Le, Spence U. Use of magnesia catalysts in the production of butadiene. Patent US, no. 2,423,68, 1947.
5. Ostromyslenskiy I.I. Kauchukiyego analogi [Rubber and its analogues]. Moscow, 1913. 597 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Пешнев Борис Владимирович, д.т.н., проф. кафедры технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива, МИРЭА - Российский технологический университет.
Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Илолов Ахмадшо Мамадшоевич, к.х.н., с.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Boris V. Peshnev, Dr. Sci. (Tech.), Prof., MIREA - Russian Technological University. Rashid M. Talyshinsky, Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
Ahmadsho M. Ilolov, Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher, A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis of the RAS.
3-4 • 2020
НефтеГазоХимия 57
