CC BY
113
УДК: 546+620.97
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2019-10409
Химия и динамика коксования поверхности в процессе гетерогенно-каталитического превращения этанола и ДМЭ
А.Л. Максимов, В.Ф. Третьяков, Р.М. Талышинский
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, 119991, Москва, Россия
ORCID ORCID ORCID
https://orcid.org/0000-0001-9297-4950, E-mail https://orcid.org/0000-0001-8891-0866, E-mail https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail
max@ips.ac.ru
tretjakov@ips.ac.ru
talyshinsky@list.ru
Резюме: Изучена специфика коксования поверхности катализаторов на основе оксидов цинка, магния, алюминия и кремния в процессах превращения этанола и димети-лового эфира (ДМЭ). Установлено на основе термодинамических расчетов и кинетического эксперимента, что химизм коксования осуществляется в большей мере через метан, вероятность образования которого значительно выше в случае ДМЭ. Полученные результаты подтверждены методом СЭМ и атомно-адсорбционным изучением поверхности катализатора после реакционного цикла. Предложены динамические основы оценки коксования поверхности гетерогенного катализатора.
Ключевые слова: катализатор, этанол, диметиловый эфир, термодинамика, кинетика, микроскопия, атомно-адсорбционный метод, динамика, коксование.
Для цитирования: Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Химия и динамика коксования поверхности в процессе гетерогенно-каталитического превращения этанола и ДМЭ // НефтеГазоХимия. 2019. № 3-4. С. 53-60. DOI:10.24411/2310-8266-2019-10409
Благодарность: Работа выполнена в рамках Государственного задания ИНХС РАН.
Конфликт интересов: Соавтор Максимов А.Л. заявляет, что является главным редактором журнала «Нефтехимия», у остальных авторов конфликт интересов отсутствует.
CHEMISTRY AND DYNAMICS OF SURFACE COKING DURING HET-EROGENICALLY CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL AND DME Anton L. Maksimov, Valentin F. Tretyakov, Rashid M. Talyshinskiy
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, 119991,
Moscow, Russia
ORCID ORCID ORCID
https://orcid.org/0000-0001-9297-4950, E-mail https://orcid.org/0000-0001-8891-0866, E-mail https://orcid.org/0000-0003-3178-6440, E-mail
max@ips.ac.ru
tretjakov@ips.ac.ru
talyshinsky@list.ru
В процессе превращения этанола в дивинил на катализаторе ЦАК-16 или К-64 кокс образуется в количествах, соизмеримых с небалансом по углероду. Поэтому в течение 6 ч эта реакция описывается квазистационарной кинетической моделью, предложенной в работе [1].
Накопление кокса на центре Z, представляющем собой островки включений бинарных фазовых шпинелей
I
О
ЦАК-16
Abstract: The specifics of coking the surface of the catalysts on zinc, magnesium, aluminium and silicon oxides in the conversion processes of ethanol and dimethyl ether (DME) have been studied. It has been established on the basis of thermodynamic calculations and kinetic experiment that the coking chemismus of the wasp is more developed through methane, the probability of which is much higher in the case of DME. The results obtained are confirmed by the SEM method and atomic adsorption study of the catalyst surface after the reaction cycle. Invention proposes dynamic bases for evaluation of surface coking of heterogeneous catalyst. Keywords: catalyst, ethanol, dimethyl ether, thermodynamics, kinetics, microscopy, atomic adsorption method, dynamics, coking.
For citation: Maksimov A.L., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M. CHEMISTRY AND DYNAMICS OF SURFACE COKING IN THE PROCESS OF HETERO-GENEOUS-CATALYTIC CONVERSION OF ETHANOL AND DME. Oil & Gas Cheymistry. 2019, no. 3-4, pp. 53-60. DOI:10.24411/2310-8266-2019-10409
Acknowledgments: The work was carried out within the framework of the State Task of TIPS RAS.
Conflict of interest: Co-author Maximov A.L. claims to be the editor-in-chief of Neftekhimiya journal, while other authors have no conflict of interest.
ОН-А1 -О -Мд -О -2п -О- А1- ОН
I
о
или
К-64
— Мд -о — 81 - О — II
О
Морфологию и состав поверхности образцов исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Анализ проводили на сканирующем микроскопе JEOL JSM 63901-А, оснащенном энегродисперсионной приставкой. Микроскоп JEOL JSM 63^А, на котором проводилось исследование, был оснащен энергодисперсионным спектрометром (ЭДС), который сортирует рентгеновские фотоны по их энергии. Анализ спектров позволял провести качественный и количественный состав образца, выполнив картирование одновременно всех элементов в образце, то есть провести рентгеноспектральный микроанализ.
На рис. 1 представлена микрофотография, выполненная методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) промышленного магний-кремниевого катализатора К-64. Из фотографии видно, что образец имеет пористую структуру и состоит из частиц, соединенных веществом, имеющим однородную консистенцию.
На рис. 2 в двух масштабах представлены спектры ЭДС исследованно-
го образца, а в табл. 1 - содержание элементов, обнаруженных этим методом [2, 3].
ЭДС спектры (рис. 2) показывают, что в образце присутствуют линии, отвечающие основным элементам - Mg, Si и О, линия Cu, Zn связана с материалом держателя образца (латунь). Присутствие углерода в спектре может быть обусловлено методом подготовки пробы, а также коксом в равновесном промышленном образце. Кроме того, в промышленном образце катализатора обнаруживаются примеси Mo, Fe, Ca , Al и, возможно, Zn.
Фазовый состав образцов был проведен методом рентге-нофазового анализа (РФА). Съемка проводилась на приборе Advanced D8 powder X-ray Diffractometer фирмы BRUKER с использованием CuKa-излучения (X = 0,15406 нм) по точкам с интервалом 0,1 град. и экспозицией 20 с. Регистрация дифрактограмм фиксировалась в диапазоне углов 20 = 10-100°. Результаты анализа фазового состава получены путем сравнения с данными компьютерной базы данных STOE WinXPOW.
Определение среднего размера (D) областей когерентного рассеяния (ОКР) осуществляли рентгенографическим методом, основанным на гармоническом анализе профиля дифракционных максимумов. Средний размер ОКР оценивали по формуле Селякова-Шеррера
Электронная микрофотография промышленного катализатора (на срезе гранулы). Размерность -микрометр (текстура образца)
D ■■
KX Рcos 0,
где X - длина волны рентгеновского излучения, К - фактор формы частицы, принятый равным 0,94, 0 - дифракционный угол, р - истинное физическое уширение, определяемое как ширина рентгенографической линии на полувысоте. Ошибка измерения D составляла 5%.
Образец промышленный К-64
По данным РФА (рис. 3), промышленный образец К-64 представляет собой разупорядоченную фазу МдО с незначительной примесью SiO2. Рассчитан размер ОКР для МдО, D(MgO) = 8,2 нм.
Образец ЦАК-16, синтезированный в лаборатории
По данным РФА (рис. 4) этот образец представляет смесь двух фаз: основной упорядоченной фазы ZnO (размеры ОКР D(ZnO) = 42 нм) и сопутствующей разупорядоченной фазы А12О3. Все размытые диффузные пики относятся к у-А12О3, из-за сильного наложения линий размеры ОКР для у-А12О3 рассчитать невозможно.
Таблица 1
Элементный состав промышленного катализатора К-64 производства дивинила из этанола
Элемент keV % масс. Отклонение, % Атомный, %
C 0,277 4,16 0,37 7,04
O 0,525 33,29 0,24 42,35
Mg 1,253 53,89 0,14 45,12
Al 1,486 0,40 0,29 0,30
Si 1,739 6,35 0,24 4,60
Ca 3,690 0,19 0,24 0,10
Fe 6,398 0,25 0,52 0,09
Zn 8,630 0,80 1,38 0,25
Mo 2,293 0,68 0,53 0,14
Итого: - 100,00 - 100,00
ЭДС-спектр образца (распределение элементов)
Рис. 1
Рис. 2
£ ■о-
РФА для образца (промышленный К-64)
800
700-
_u
о 600
о
_L m 500-
^
и т 400-
ф
н I 300-
200
100-
0
20
40
60
0Si°2 □ MgO
80 100 29 (град.)
Данные РФА для стандартного K2O-ZnO/y-Al2O3 образца, синтезированного в лаборатории
1200
1000
° 800
600 400 200 0
Т
Н
О ZnO □ Y-Al2O3
о ♦ ♦ <>
11 о
Ii
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
29 (град.)
Рис. 3
Рис. 4
0
Отметим, что в отличие от промышленного Мд^-образца, характеризуемого выраженной кристаллической структурой вследствие высокотемпературной обработки в ходе синтеза, предложенный нами ZnO/Y-Al2O3 наноструктури-рованный образец В, прокаленный не выше 450-500 °С, рентгеноаморфен в силу высокодисперсного взаимного распределения фаз. Прокаливание его до 1200 °С в течение 10 ч приводит к переходу оксида алюминия в а-форму с образованием образца С. При этом кристаллическая структура проявляется столь же ярко, как и в случае промышленного Мд-Бьобразца.
Термодинамический анализ приведенного химизма отложения кокса (в расчетах введен как элементарный углерод) на поверхности гетерогенного катализатора приведен в [4].
Рассмотрим реакции термического разложения ДМЭ и ЭС. Термодинамический расчет температурной зависимости равновесного состава реакций термического превращения проводился по схеме:
{X} ^ {Н2, С2Н4, Н20(г), СО, 02, СО, С02, С4Н6 (1,3-бу-тадиен), С2Н6О (ДМЭ), С2Н6О (ЭС), СН2О (формальдегид), С2Н6, С2Н2, С2Н4О ацетальдегид), Н2О, С},
где X = СН3ОСН3 и СН3СН2ОН.
Расчеты проводили в два этапа. На первом этапе в состав продуктов включали углерод С (модель полного термолиза), во втором - углерод исключали (модель частичного термолиза). Как следует из данных, представленных на рис. 5, температурная зависимость равновесных концентраций ДМЭ и ЭС практически не имеет различий.
В модели полного термолиза 1,3-бутадиен незначительно образуется при температуре ниже 300 °С, а в модели частичного термолиза до температуры 450 °С является основным продуктом.
Участие пероксида водорода в модифицировании (ги-дроксилировании) поверхности катализатора во многом предопределяет саморегенерирующие свойства создаваемой в ходе процесса гетерогенно-каталитической системы.
При разложении пероксида водорода с учетом боден-штейновского вещества (атомарного кислорода) в системе присутствуют пять веществ - участников реакции (Н2О2, Н2О, "ОН, НО2" и О), которые состоят из двух элементов (О и Н). В этом общем случае число степеней свободы в соответствии с правилом Гиббса равно
5 - 2 = 3,
что выражается тремя реакциями, связанными с превращением пероксида водорода:
H2O2 ^ 2'OH;
H2O2 ■
■ H2O + O;
(1)
O + 'OH ^ HO2'.
Поскольку современной аппаратурой на сегодняшний день зарегистрировать боденштейновский продукт О не удается, то при моделировании упрощенного механизма число участников реакции сокращается до четырех:
4 - 2 = 2.
Отсюда при линейной комбинации двух последних реакций образования и превращения атомарного кислорода мы получаем двухмаршрутный эмпирический механизм, предложенный в [5]:
H2O2 ^ 'OH + 'OH;
H2O2 + 'OH
■ H2O + HO2'.
(2)
Гипотетическая схема разложения пероксида водорода, описанная нами ранее в [1], дана для наглядного представления о трех функциях пероксида водорода (модифицирующей, инициирующей и саморегенерирующей). В случае реального гетерогенного катализа, протекающего с участием твердой поверхности Z, зарегистрировать методом ЭПР атомарный кислород становится еще сложнее, чем в отсутствие катализатора. Поэтому с учетом работ [6-14] мы можем в первом приближении принять за основу модельный механизм разложения пероксида водорода по схеме (2), имея в виду, что часть реакций указанного типа протекает на поверхности, а часть - в газовом объеме. В сопряжении с реакцией превращения этанола при этом возможна либо атака сопрягающим инициирование и катализ медиатором 'OH адсорбированной молекулы этанола, либо налет из газовой фазы молекулы этанола на поверхностный гидроксильный центр Z'OH:
ZC2H5OH + 'OH ^ CH3CHO + H2 + Z'OH;
Z'OH + C2H5OH ^ ZCH'CHO + H2 + 'OH.
Эти превращения уравновешиваются стадией
ZCH3CHO ^ CH3CHO + Z,
за которой следует этап классического механизма Горина [15] с участием селективного подвижного радикала HO2',
Температурная зависимость равновесного состава реакции для случаев Х = СН3ОСН3 и СН3СН2ОН в присутствии (а) и в отсутствие в продуктах углерода (б)
Х = СН3ОСН3
Х = СН3СН2ОН
Н2 2 а1
/
/ ч С
Н2О 1. 1 / Н О (г)
7! С( /
> С4Н6 V (1,3-бутадиен ) х СО2
Н2 а2
/Г ч С
Н2О Н2 О (г)
/ ^ у/ \ V С ю
\/ \ ^6 1,3-бут адиен) СО2 •V. ^
■)(Ю 600 800
Температура, С
400 600 800
Температура, С
б1
С4Н б(1,3-б утадие СО
н)
Н2О- Н2О (г )
СО2 2 ■■—>— С2Н2
б2
С4Н СО
б(1,з-бутадие н)
Н2О- О НО (г)
2 —; СО2 2 ■•■■>— С2Н2
600 300
Температура, С
(00 800
Температура, С
наличие которого существенно ускоряет образование дивинила С4Н6:
2ZCH3CHO + НО2' -
• ZHO2• + Z + С4Н6 + 2Н20.
Наличие пероксида водорода ускоряет при этом реге-нерационные процессы. Однако во многом саморегенерирующие свойства каталитической системы зависят от природы катализатора, температурной области, профиля температуры по слою и времени контакта. Температурный профиль и скорость эвакуации образующегося дивинила из реакционной зоны существенно зависят от разбавления этанола азотом.
Приведенный механизм влияния пероксида водорода на регенерирующие свойства поверхности, подтвержденный результатами изучения ЭПР-спектров в системе и ИК-спектров поверхности катализатора ЦАК-16 (К2О-ZnO/Y-Al2O3), находится в согласии с результатами авторов других работ [16-18].
Следует иметь в виду, что при инициировании используется нестехиометрическое по отношению к сырью количе-
ство пероксида водорода. Поэтому механизм в целом осуществляется через медиаторы, концентрация которых не превышает 1% масс. относительно реакционной системы. В то же время концентрация гидроксильных радикалов соизмерима с количеством активных центров на поверхности катализатора.
Реально мы работаем не в индукционной области, а в области инициирования, где, несмотря на более мягкий селективный эффект, достигается более высокая селективность превращения этанола в ацетальдегид и в итоге - в дивинил. Атомарный кислород в равной степени ускоряет и целевые, и побочные превращения (окислительный крекинг бутиленов и этилена). Следует отметить, что более мягкий селективный эффект действия пероксидного радикала НО2 по сравнению с пероксидом водорода в целом может быть объяснен возможностью распада пероксида водорода на атомарный кислород, с одной стороны, и на гидроксилы - с другой. Поэтому в целом целевым радикалом, инициирующим процесс, является НО2. Поскольку при протекании реакции С2Н5ОН + НО'2 = СН3СНО + Н20 + 'ОН выделяется гидроксильный радикал, то при его взаимодействии с атомарным кислородом, образующимся при
Рис. 5
Н
простом разложении пероксида водорода, вновь образуется пероксидный радикал, то есть при классическом механизме ресурсы пероксидного радикала, инициирующего процесс, должны, строго говоря, пополняться. В этом и проявляется суть сопряжения, осуществляемого через реакцию взаи-модействия этанола с пероксидным радикалом, медиатором которого служит гидроксильный радикал.
Выбор медленной стадии с термодинамической точки зрения определяется величиной константы равновесия. Стадии, в которых константа равновесия стремится к нулю, исключаются из рассмотрения. В нашем случае это последняя стадия в катализе. Далее выбирается стадия с минимальным сдвигом равновесия (Kp = 105).
Z + C2H5OH ^ ZCH3CHO + H2 AG = - 380 кДж/моль
Мы уже отмечали, что термодинамика разложения пероксида водорода на радикалы идет тяжело. Поэтому механизм их образования обязан наличию катализатора:
Kp = 108
H2O2
•OH + 'OH;
Н2О2 = НО"2 + "Н.
Отщепление атомарного кислорода также весьма затруднительно по термодинамическим соображениям:
Н2О2 = Н2О + О.
Наличие на поверхности гидроксилов способствует образованию пероксидных радикалов:
Н2О2 + "ОН = Н2О + НО2
ZCH3CHO + CH2=CH2 ^ ZCH2=CH-CH=CH2 + H2O
AG = - 120 кДж/моль Kp = 105
ZCH2=CH-CH=CH2 ^ Z + CH2=CH-CH=CH2
AG = - 760 кДж/моль Kp = 1013
CH2=CH-CH=CH2 + H2 ^ C4H8 AG > 0
KP ^ 0
Следует обратить внимание на то, что чем ниже отрицательное значение изменения в ходе стадии энергии Гиббса (свободной энергии) по абсолютной величине, тем ниже значение константы равновесия. Поэтому вторая стадия, связанная с разрывом С-Н-связи при отщеплении воды (дегидратация), является лимитирующей с термодинамической точки зрения. В ней AG = - 120 кДж/моль.
Отметим, что в приведенных расчетах термодинамических параметров не учитываются вклады адсорбционных стадий взаимодействия с поверхностью катализатора. Энергия адсорбции этилового спирта на катализаторе:
AEад = E(Mg2SiO4...C2H5OH) - [E(Mg2SiO4) + + E(C2H5OH)] = -38,6 ккал/моль
Поэтому при более точном (квантово-химическом) расчете значения приведенных параметров могут измениться.
Введение в систему инициатора (например, пероксида водорода) предполагает возможность резкого увеличения числа активных центров катализа, что обеспечивает вероятность получения динамического компенсационного эффекта (ДКЭ), когда модифицирование катализатора может привести к увеличению фактора столкновений при одновременном снижении энергии активации [19, 20]. В результате указанного эффекта при комбинации катализатора и инициатора в каталитической системе ускорение реакции в целевом направлении значительно возрастает. В связи с этим можно говорить о том, что при наличии ДКЭ сильнее меняются кинетические параметры и в итоге скорость процесса.
На подобные явления указано в работах [21-25] при рассмотрении цепных гетерогенно-каталитических процессов.
Таким образом, скорость медленной стадии определяется как термодинамическими, так и кинетическими параметрами. Кинетические параметры зависят от типа катализатора и взаимодействия инициатора с ним.
Каталитическая система, исходя из изложенного, представляет собой совокупность катализатора, инициатора и реакционной среды, а управление процессом определяется температурой, давлением, концентрацией реагентов и соотношением инициатора и катализатора.
T, К AH (Дж) AG (Дж) Keq
400 -96294,8 -140339,8 2,1185E+18
500 -143904,4 -142911,3 8,5010E+14
Того же следует ожидать от присутствия слабосвязанного с поверхностью атомарного кислорода. При наличии в системе гидроксильных радикалов следует ожидать образования пероксидных радикалов:
О + ОН = НО,
T, К AH (Дж) AG (Дж) Keq
500 -288878,3 -227437,0 5,7489E+23
600 -289871,8 -215051,8 5,2657E+18
700 -290671,7 -202516,2 1,2929E+15
Наличие на поверхности катализатора металлов способствует их взаимодействию с пероксидом водорода и водой.
Термодинамика окисления цинка пероксидом водорода и водой. При этом образуются соответствующие оксиды металлов, причем в случае пероксида водорода процессы протекают интенсивнее.
Zn + H2O2 = ZnO + H2O
T, К AH (Дж) AG (Дж) Keq
400 -408877,1 -436795,9 1,0921E+57
500 -455344,0 -435356,0 3,0212E+45
600 -455238,0 -431371,2 3,5748E+37
700 -462620,0 -427314,5 7,6877E+31
800 -462868,9 -422253,6 3,7122E+27
Zn + H2O = ZnO + H2
T, К AH (Дж) AG (Дж) Keq
400 -107355,4 -86322,1 1,8717E+11
500 -106010,6 -81219,5 3,0530E+08
600 -104715,1 -76384,3 4,4635E+06
700 -110857,6 -71681,4 2,2325E+05
800 -109879,1 -66151,7 2,0852E+04
Попытка инициирования процесса превращения ДМЭ пероксидом водорода по аналогии с этанолом к заметным эффектам не привела: было достигнуто небольшое удлинение реакционного цикла от 30 мин до 2 ч без снижения энергии активации и без увеличения выхода 1,3-бутадиена.
Заметный эффект по удлинению времени реакционного цикла достигнут в способе синтеза катализатора Zn/Al2Oз/ А1 с применением СВЧ, предложенном авторами в работе
[26]. На этой каталитической системе были изучены закономерности протекания процесса и рассчитаны в первом приближении кинетические параметры по различным маршрутам, описывающим механизм превращения ДМЭ через этанол и Принс-конденсацию (взаимодействием пропилена с формальдегидом).
При изучении кинетических аспектов дезактивации катализаторов в ходе реакции и при длительной эксплуатации прежде всего необходимо различать процессы обратимой дезактивации и старения контактов.
При обратимой дезактивации наблюдается заметное снижение активности в течение относительно короткого времени, именуемого циклом реакции. В ходе этого цикла в ходе обычной регенерации активность возвращается к первоначальному значению.
При старении, которое происходит в течение астрономического времени, активность снижается чрезвычайно медленно, так что в ходе реакционного цикла его влиянием можно пренебречь. Старение промышленных контактов обычно происходит за один-два года, а затем требуется их замена или реактивация.
Известные модели учитывают функцию дезактивации в полуэмпирической форме без детального обоснования. Учет старения позволяет изыскать пути плавного изменения режимных параметров в течение длительного времени для поддержания заданной производительности и выхода целевых продуктов.
В настоящем разделе мы рассмотрим лишь возможность анализа научно обоснованной динамики процесса, учитывающей дезактивацию, исходя из формы кинетического описания реакции в стационарных условиях. Рассмотрим такую возможность на примере простейших случаев кинетики нулевого и первого порядков.
Уравнение нулевого порядка:
^с / d т = кс.
(1)
^2 с / d т2 = dk / d т,
(2)
то есть функция дезактивации сводится к скорости уменьшения константы скорости определяющей стадии гетерогенного процесса. Уравнение первого порядка:
^с / d т = кс. (3)
Вторая производная концентрации в этом случае равна
^2с / d т2 = cdk / d т + kdc / d т.
(4)
Подставив вместо dc/dт его значение (-к с), получим
—2с / d т2 = dk / dт-k2c; -d2 с / d т2 = с^к / d т-к2).
(5)
Скорость дезактивации является здесь уже функцией двух переменных:
^2 с / d т2 = ^ (с, к).
(6)
То есть замедление реакции в общем случае по мере расходования во времени субстрата происходит за счет изменения концентрации и константы скорости. Из приведенного анализа видно, что составляющая, учитывающая дезактивацию, всегда содержит dk/dт. Таким образом, независимо от формы кинетического уравнения функция дезактивации сводится к изменению во времени константы скорости определяющей стадии маршрута.
Продифференцировав (3) по времени, получим уравнение
dk / dт = (dk0 / dт)е~Е/ИТ + /ИТ / dт)к0
(7)
численный анализ которого позволяет в первом приближении исключить первое слагаемое, так как оно как минимум на три порядка ниже второго, изменяющегося по экспоненциальному закону:
dk / d т = кЛе~Е/RTd т,
откуда текущее значение константы
-Е/ИТ
к = к0/^е /ИТ / dт)dт.
(8)
(9)
Проще говоря, можно использовать текущее значение энергии активации
Е = / ^Е / d т)d т
(10)
Вторая производная концентрации имеет физический смысл торможения реакции, что математически выражается второй производной концентрации по времени:
в уравнении Аррениуса.
В зависимости от способа синтеза катализатора и подготовки прекурсора к работе достигается определенное время реакционного цикла без падения активности. В ходе синтеза применяют механохимическую обработку, воздействие СВЧ, выгорающую добавку и среду прокаливания. Каталитическая активность может зависеть от кислотности поверхности, от фазового состава при заданной химической рецептуре. Селективные и саморегенерирующие свойства существенно зависят также и от кремниевого модуля.
Коксование сопровождается изменением валентного состояния модифи-цирующих компонентов, а наличие инициирующих радикалов изучается с использованием ЭПР.
Реакционная среда в процессах превращения этанола и ДМЭ включает ряд альдегидов, адсорбционные свойства которых существенно отражаются на коксовании поверхности.
Так, в случае превращения этанола ключевым промежуточным продуктом является ацетальдегид, а в случае ДМЭ механизм может протекать через Принс-конденсацию с участием формальдегида. Поэтому имеет смысл изучить превращение указанных альдегидов на цеолитах, катализирующих превращение оксигенатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 195-206.
2 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Процесс получения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Al2O3 системой // Нанотехнологии. Наука и производство, 2012. № 2(17). С. 31-48.
3 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Научные и практические аспекты производства дивинила из биоэтанола // Автогазозапра-вочный комплекс + альтернативное топливо, 2012. № 8 (68). С. 16-27.
4 Гюльмалиев А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Теоретические аспекты реакций превращения этилового спирта и диметилового эфира в 1,3-бутадиен // Нефтехимия. 2019. Т. 59. № 5. С. 529-537.
5 Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: ЭЛМ, 2001. 403 с.
6 Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Термодинамический анализ возможности сопряженного неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид // Нефтехимия, 2009. Т. 49. № 2. C. 1-7.
7 Третьяков В.Ф, Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. Изучение сопряженного каталитического дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Вестник МИТХТ, 2009. Т..4. С. 60-70.
8 Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. Инициированное каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид // Автога-зозаправочный комплекс + альтернативное топливо, 2017. Т. 16. № 8.
С. 369-375.
9 Патент РФ № 2594564 Катализатор и способ конверсии этанола, метанола и их смеси / Хаджиев С.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. Опубл. 20.08.2016.
10 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 1. С. 35-40.
11 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Роль пероксида водорода в реакциях органического и нефтехимического синтеза // Авто-газозаправочный комплекс + альтернативное топливо, 2012. № 9 (69). С. 16-27.
12 Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Теоретические основы разработки каталитического получения дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо, 2013. № 3(72). С. 3-6.
13 Третьяков В.Ф., Чан Тхи Куинь Ньы, Талышинский Р.М. и др. Инициирование процесса конверсии биоэтанола пероксидом водорода // НефтеГазо-Химия, 2013. № 2. С. 20-24.
14 Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. Квантово-химический и термодинамический анализ энергетических характери-стик основных реакций и инициатора пероксида водорода в процессе превращения этанола в дивинил на ZnO/Al2O3 - катализаторе // Нефтехимия, 2017. Т. 57. № 4. С. 423-440.
15 Горин Ю.А. Значение работ С.В. Лебедева в развитии химии непредельных соединений // Журн. орг. химии, 1946. С. 283.
16 Бадовская Л.А., Посконин В.В., Поварова Л.В. Синтез функциональных производных фурана окислением фуранов и формилфуранов пероксидом водорода // Известия Академии наук. Сер. химическая, 2017. № 4. С. 593-599.
17 Poskonin V.V., Badovskaya L.A., Povarova L.V. Catalytic oxidation of furan and hydrofuran compounds. 5. hydroxy- and ethoxydihydrofurans and ethoxyfuran - new products from the reaction of furan with hydrogen peroxide // Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1998. V. 34. № 8. P. 900-906.
18 Серебренников Л.В. Головкин А.В. Реакция формальдегида с пероксидом водорода. ИК спектры в матрицах из ксенона и расчет интермедиатов
и переходных состояний // Вестник МГУ. Сер. химия, 2005. Т. 46. № 6 С. 370-377.
19 Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. О динамическом компенсационном эффекте в катализе // НефтеГазоХимия. 2016. № 1. С. 34-37.
20 Талышинский Р.М., Гюльмалиев Э.А., Третьяков В.Ф. Наноразмерный динамический компенсационный эффект в гетерогенно-каталитическом процессе // НефтеГазоХимия. 2016. № 1. С. 45-49.
21 Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Госхимтехиздат, 1934. 555 с.
22 Воеводский В.В., Кондратьев В.Н. Радикалы в цепных реакциях // Успехи химии, 1950. Т. 19. № 6. С. 673-696.
23 Воеводский В.В. Гетерогенный катализ и цепные процессы // Химическая наука и промышленность, 1957. Т. 2, № 2. С.160-166.
24 Молин Ю.Н., Чхеидзе И.И., Каплан Е.П. О механизме высокотемпературного окисления метана в ударных волнах // Доклады Академии наук СССР, 1965. Т. 161. № 5. С. 1118-1120.
25 Воеводский В.В. Свободные радикалы в современной химии // Журнал Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева, 1966. Т. 11. № 2.
С. 126-136.
26 Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Литвишков Ю.Н. и др. Кинетические закономерности превращения диметилового эфира в 1,3-бутадиен в присутствии ZnO/yAl2O3/Al2O3 катализатора // Химические проблемы (Kimya problemlari) 2019. № 1 (17). С. 135-144.
REFERENCES
1. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Initiated conversion of ethanol into divinyl by the Lebedev reaction. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, pp.195206 (In Russian).
2. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. The process of producing divinyl of ethanol, catalyzed by a nanostructured ZnO / y-Al2O3 system. Nanotekhnologii. Nauka iproizvodstvo, 2012, no. 2(17), pp. 31-48 (In Russian).
3. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Scientific and practical aspects of the production of divinyl of bioethanol. Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2012, no. 8 (68), pp. 16-27 (In Russian).
4. Gyul'maliyev A.M., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M. Theoretical aspects of the reactions of the conversion of ethyl alcohol and dimethyl ether to 1,3-butadiene. Neftekhimiya, 2019, vol. 59, no. 5, pp. 529-537 (In Russian).
5. Nagiyev T.M. Vzaimodeystviye sinkhronnykh reaktsiy v khimii i biologii [Interaction of synchronous reactions in chemistry and biology]. Baku, ELM Publ., 2001. 403 p.
6. Ilolov A.M., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M. Thermodynamic analysis of the possibility of conjugate non-oxidative dehydrogenation of methanol into formaldehyde. Neftekhimiya, 2009, vol. 49, no. 2, pp. 1-7 (In Russian).
7. Tret'yakov V.F, Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Study of conjugated catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde in the presence of hydrogen peroxide. VestnikMITKHT, 2009, vol. 4, pp. 60-70 (In Russian).
8. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Initiated catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde. Avtogazozapravochnyy kompleks +
al'ternativnoye toplivo, 2017, vol. 16, no. 8, pp. 369-375 (In Russian).
9. Khadzhiyev S.N., Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Katalizatori sposob konversii etanola, metanola i ikh smesi [The catalyst and method for the conversion of ethanol, methanol and their mixtures]. Patent RF, no. 2594564, 2016.
10. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde in the presence of hydrogen peroxide. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2010, no. 1, pp. 35-40 (In Russian).
11. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Tret'yakov K.V. The role of hydrogen peroxide in reactions of organic and petrochemical synthesis. Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2012, no. 9 (69), pp. 16-27 (In Russian).
12. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Tret'yakov K.V. Theoretical foundations of the development of the catalytic production of divinyl of bioethanol.
Avtogazozapravochnyy kompleks + al'ternativnoye toplivo, 2013, no. 3(72), pp. 3-6 (In Russian).
13. Tret'yakov V.F., Chan Tkhi Kuin' N'y, Talyshinskiy R.M. Initiation of the process of bioethanol conversion with hydrogen peroxide. NefteGazoKhimiya, 2013, no. 2, pp. 20-24 (In Russian).
14. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Quantum-chemical and thermodynamic analysis of the energy characteristics of the main reactions and the initiator of hydrogen peroxide during the conversion of ethanol to divinyl on the ZnO / Al2O3 catalyst. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 4, pp. 423-440 (In Russian).
15. Gorin YU.A. The significance of the works of S.V. Lebedev in the development of chemistry of unsaturated compounds. Zhurnal organicheskoy khimii, 1946, p. 283 (In Russian).
16. Badovskaya L.A., Poskonin V.V., Povarova L.V. Synthesis of functional derivatives of furan by oxidation of furans and formylfurans with hydrogen peroxide. Izvestiya Akademiinauk, 2017, no. 4, pp. 593-599 (In Russian).
17. Poskonin V.V., Badovskaya L.A., Povarova L.V. Catalytic oxidation of furan and hydrofuran compounds. 5. hydroxy- and ethoxydihydrofurans and ethoxyfuran
- new products from the reaction of furan with hydrogen peroxide. Chemistry of Heterocyclic Compounds, 1998, vol. 34, no. 8, pp. 900-906.
18. Serebrennikov L.B. Golovkin A.V. The reaction of formaldehyde with hydrogen peroxide. IR spectra in xenon matrices and calculation of intermediates and transition states. VestnikMGU, 2005, vol. 46, no. 6, pp. 370-377 (In Russian).
19. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. On the dynamic compensation effect in catalysis. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 1, pp. 34-37 (In Russian).
20. Talyshinskiy R.M., Gyul'maliyev E.A., Tret'yakov V.F. Nanoscale dynamic compensation effect in a heterogeneous-catalytic process. NefteGazoKhimiya,
2016, no. 1, pp. 45-49 (In Russian).
21. Semenov N.N. Tsepnyye reaktsii [Chain reactions]. Moscow, Goskhimtekhizdat Publ., 1934. 555 c.
22. Voyevodskiy V.V., Kondrat'yev V.N. Radicals in chain reactions. Uspekhi khimii, 1950, vol. 19, no. 6, pp. 673-696 (In Russian).
23. Voyevodskiy V.V. Heterogeneous catalysis and chain processes. Khimicheskaya nauka ipromyshlennosf, 1957, vol. 2, no. 2, pp. 160-166 (In Russian).
24. Molin YU.N., Chkheidze I.I., Kaplan Ye.P. On the mechanism of high-temperature oxidation of methane in shock waves. Doklady Akademii nauk SSSR, 1965, vol. 161, no. 5, pp.1118-1120 (In Russian).
25. Voyevodskiy V.V. Free radicals in modern chemistry. Zhurnal Vsesoyuznogo khim. obshchestva im. D.I. Mendeleyeva, 1966, vol. 11, no. 2, pp. 126-136 (In Russian).
26. Maksimov A.L., Tret'yakov V.F., Litvishkov YU.N. Kinetic laws of the conversion of dimethyl ether to 1,3-butadiene in the presence of ZnO / yAl2O3 / Al2O3 catalyst. Kimya problemlari, 2019, no. 1 (17), pp. 135-144 (In Azerbaijani).
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., директор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук.
Anton L. Maksimov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, A.V. Topchiev Institute of
Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev
Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Rashid M. Talyshinsky, Dr. Sci. (Chem.), Leading Researcher, A.V. Topchiev Institute
of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
