CC BY
136
УДК 544.47 539.175
https://doi.org/10.24411/2310-8266-2018-10407
Развитие фундаментальных основ инициированного
*
гетерогенного катализа
А.Л. Максимов, В.Ф. Третьяков, Р.М. Талышинский
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук, 119991, Москва, Россия E-mail: talyshinsky@list.ru
Резюме: На основе обобщения работ в области инициированного гетерогенного катализа развивается феноменология катализа с определением каталитической системы, включающей катализатор, инициатор и реакционную среду. Наличие инициатора в системе объясняет синергетические явления, основанные на одновременном ускорении достижения равновесия катализатором и совершения работы каталитической системой в целом. Проанализирован механизм функционального действия пероксида водорода, используемого в качестве инициатора каталитического превращения низших спиртов. Ключевые слова: каталитическая система, катализатор, инициатор, реакционная среда, пероксид водорода, механизм.
Для цитирования: Максимов А.Л., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Развитие фундаментальных основ инициированного гетерогенного катализа // НефтеГазоХимия. 2018. № 4. С. 34-38. D0I:10.24411/2310-8266-2018-10407.
DEVELOPMENT OF THE FUNDAMENTAL PRINCIPLES OF INITIATED HETEROGENEOUS CATALYSIS
Anton L. Maksimov, Valentin F. Tretyakov, Rashid M. Talyshinsky
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, 119991, Moscow, Russia E-mail: talyshinsky@list.ru
Abstract: On the basis of generalization of works in the field of the initiated heterogeneous catalysis the phenomenology of catalysis with definition of the catalytic system including the catalyst, the initiator and the reaction medium develops. The presence of the initiator in the system explains the synergetic phenomena based on the simultaneous acceleration of achieving equilibrium by the catalyst and per-forming the work of the catalytic system as a whole. The mechanism of the functional action of hydrogen peroxide used as the initiator of the catalytic conversion of lower alcohols is analyzed.
Keywords: catalytic system, catalyst, initiator, reaction medium, hydrogen peroxide, mechanism.
For citation: Maksimov A.L., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M. DEVELOPMENT OF THE FUNDAMENTAL PRINCIPLES OF INITIATED HETEROGENEOUS CATALYSIS. Oil & Gas Chemistry. 2018, no. 4, pp. 34-38. DOI:10.24411/2310-8266-2018-10407.
Как известно, идеальным катализатором является химическое соединение или простое вещество, ускоряющее одну из термодинамически возможных реакций и не участвующее в стехиометрическом уравнении этой реакции. Ускорение реакции происходит в результате образования промежуточных соединений и появления нового, более выгодного механизма с участием или без участия инициатора катализа. Катализатор по определению не сдвигает равновесия и не совершает работы.
Циклический характер каталитического процесса можно наглядно представить в виде графа, в вершинах (К7 и 7) которого будут находиться промежуточные вещества и катализатор, а линии, связывающие вершины (ребра 1 и 2), будут содержать стадии механизма (рис. 1):
В зависимости от условий осуществления каталитические процессы бывают гомогенными (реакция протекает в объеме раствора или в объеме газовой фазы) и гетеро-
генными (реакция идет на поверхности твердого тела). Если реакционная среда находится в одном агрегатном состоянии или в однородной фазе, то процесс называют гомофазным, если газ барботирует через жидкость или жидкость представляет собой коллоид, то процесс - гетерофазный.
При наличии двух фаз (жидкость -жидкость, жидкость - твердое тело) используют также катализаторы - переносчики реагентов из одной фазы в другую (межфазный катализ) (рис. 2).
При этом катализаторы межфазного переноса не только выполняют транспортную функцию, но и существенно влияют на реакционную способность переносимой частицы [1].
Основными требованиями, предъявляемыми к промышленным катализаторам, являются следующие:
1) активность катализатора;
2) селективность действия катализатора;
3) динамическая стабильность работы катализатора и время его эксплуатации.
Инициирование каталитического действия и индуцирование реакций с помощью их кинетического сопря-
Граф механизма каталитической реакции
Катализ межфазного переноса (межфазный катализ)
* Работа выполнена в рамках Госзадания ИНХС РАН.
Рис. 1
2
Рис. 2
жения является основой любого типа катализа. Как отмечалось ранее [2], каталитическая система обладает си-нергетическим действием благодаря сочетанию влияния катализатора и инициатора. Сам же инициатор обладает в общем случае тремя функциями: инициирующей, модифицирующей и регенерирующей [3]. В частности, эти функции проявляются у пероксида водорода в гетерогенно-ка-талитических процессах [4].
При изучении кинетики и динамики каталитических процессов [2] необходимо развивать феноменологию катализа для фундаментальной оценки влияния вещества и энергетического поля реакционной среды на механизм реакций с одной стороны и на управление процесса в целом.
При рассмотрении механизма инициированных гете-рогенно-каталитических превращений низших спиртов в реакциях синтеза альдегидов, диенов и ароматических углеводородов с применением в качестве инициатора пе-роксида водорода [5-9] показано, что кинетическое сопряжение осуществляется благодаря образованию свободных или связанных с поверхностью катализатора активных радикалов «ОН и НО«2.
Практически все катализаторы можно разделить на 5 типов, с учетом особенностей их строения и механизма катализа [10]:
1. Кислоты и основания (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - протонные кислоты Бренстеда (НА) в водных и неводных средах, апротонные кислоты Льюиса-Усанови-ча Я!), протонные и апротонные центры твердых оксидов (у-А!2О3, А12О3—БЮ2, цеолиты), любые типы оснований (в том числе твердые - МдО, СаСО3, анионообменные смолы).
2. Комплексы металлов (гомогенные и гетерогенные катализаторы) - MLn, М^п.
3. Твердые соединения металлов типа МтЭп, где Э = О, Б, Бе, Те, Аэ, Р, С, N Б1, В, Н - гетерогенные катализаторы.
4. Металлические катализаторы (гетерогенные) - нанесенные на инертные носители (Р1/А!2О3) или массивные металлы и сплавы.
5. Ферменты (гомогенные и гетерогенные).
Кислотно-основной катализ относится к очень распространенному и наиболее изученному типу катализа. В катализе протонными кислотами Бренстеда (НА) субстрат реакции (реагент) выступает в качестве основания и первой стадией является протонирование реагента. Протони-рованный реагент (В) переходит в более реакционно способное состояние и превращается далее через одно или несколько промежуточных соединений:
НА + В ^ ВН+А-, ВН+А- + й ^ Р + НА,
В+ 0=АР.
(1)
Например, механизм превращений олефинов в присутствии кислоты НА может быть представлен схемой
1
ЯСН=СН0 + НА—► ЯС+НСН
ЯС+НСН3 + ЯСН=СН А-
А-
Я-СНСН
СНС+Н^ЯСН2СН
А-
4
Полимеризация
5
Я-СНСН
РСН(СН3)СН2СН2Я
СН=СНЯ Алкилирование
ЯС+НСН3
А- з
В результате переноса протона на олефин (стадия 1) образуется новая кислота (апротонная) - ион карбения. Эта частица содержит положительно заряженный атом углерода (карбокатион) с вакантной орбиталью:
I
Такой катион (Я+ - кислота по Льюису) реагирует со второй молекулой олефина как с основанием и вновь образует ион карбения. В итоге получается продукт каталитической димеризации олефина, что в дальнейшем приводит к полимеризации олефина.
Если в системе присутствует соответствующий алкан, то ион карбения, отщепляя от него гидридион (Н-), превратится в изопарафин, а из алкана образуется новый ион кар-бения. В этом случае образуется продукт алкилирования парафина олефином. Причем образовавшийся на первой стадии ион карбения проявится как катализатор процесса алкилирования:
СН4 + НА ^ СН+А-
(2)
По аналогии с трехцентровыми двухэлектронными связями в диборанах (В2Н6) или в А!2(СН3)6 строение иона метания СН+ можно представить структурой:
—С ®!
(два электрона С-Н-связи обслуживают три центра). Образующаяся частица СН+ может отщепить Н+ (образуется метан) или СН+ (образуется Н2). Ион карбения СН+ реагирует по тому же механизму с молекулой СН4, что и Н+.
При этом образуется этан. В результате из метана (в мягких условиях) получаются парафины С2, С3 и С4:
СН + ^ СН + + Н2
,--Н
СН+ +СН4 ^С ©
(3)
Н
Если молекулу водорода разрушать термически, для чего потребуется нагрев газа до температуры свыше 2000 °С, то этот процесс пойдет в одну стадию:
Н:Н ^ Н^ + Нг
При этом разрывается ковалентная связь с энергией более 430 кДж/моль. Если этот процесс повести по-другому, с помощью активной частицы, то его лимитирующая стадия сведется к разрыву Ван-дер-Ваальсовой связи с энергией около 20 кДж/моль - в 20 раз меньше. Таким образом, активная частица существенно облегчает условия протекания реакции [11].
Благодаря наличию в системе пероксида водорода удалось существенно снизить температуру процессов превращения низших спиртов при получении формальдегида из метанола, дивинила, ароматических соединений и изопрена из этанола и бутанола [5, 9].
В присутствии пероксида водорода освобождается дополнительное число активных мест поверхности обеспечивающих резонансное взаимодействие с реагентами.
В результате достигается регенерация коксующейся поверхности катализатора и ускоряются медленные стадии, осуществляемые по механизму С.В. Лебедева, связанные с сопряжением реакций превращения этилена и ацеталь-дегида, сопровождаемые разрывом С-Н связей и образованием водорода [12]:
2
+
4 • 2018
НефтеГазоХимия 35
н202 + — ^Н0*2 +7Н] — 27»0Н
£Н0 «2 + 7Н] + С — С07Н + 70Н — [7.7] + СО + Н20
СН2=СН2 + 7 — СН2=СН27
£7] + СН3СН0 — СН2СН7Н + 70
СН2=СН27 — СН2СН7Н
2СН2СН7Н — [7Н]СН2=СН-СН=СН2[7Н] —
— СН2=СН-СН=СН2 + 2£Н]
2£Н] — ^ + Н2
Дополнительное количество мобильных пероксидных радикалов, блокирующих образование кокса, высвобождается при резонансе колебаний поверхностных центров, на которых мигрируют гидроксильные группы и атомарный кислород:
70Н + 70 — + £7] + Н0-2.
При введении в систему пероксида водорода происходит его взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих накопление кокса:
7Н202 + С — СО + Н2О + 7.
Предположительно, инициирование реакции обеспечивается образующимся поверхностным радикалом 7Н*02:
Н202 + 70Н — 7Н»02 + Н20.
При этом частично развитие радикально-цепного процесса происходит на поверхности катализатора и частично - в объеме реакционного пространства:
Н202 + 0Н* — Н0'2 + Н20 Н0'2 + Н2 — Н20 + 0Н
H2O2 + H2 ^ 2H2O.
В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом - ОН^ и HO2r При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта [13].
Приведенный механизм позволяет объяснить реализацию затрудненной в термодинамическом отношении реакции с участием цинка в механизме С.В. Лебедева (взаимодействие этилена с ацетальдегидом [12]), вклад которого усиливается при инициировании пероксидом водорода и который осуществляется параллельно с механизмом Горина [14].
Наличие инициатора в каталитической системе обеспечивает резкое возрастание свободных или связанных с поверхностью активных радикалов [11, 15], резко повышая число активных взаимодействий в медленных стадиях и оказывая, таким образом, влияние на кинетику сложных химических реакций в целом [16].
При рассмотрении влияния энергетического поля реакционной среды при взаимодействии с катализатором можно увязать синхронные колебания молекул реагирующих веществ с активными центрами катализа. В работе [17] указывается на возможность корреляции активности с частотой волн колебаний в спектрах.
В частности, 1,3-бутадиен с выходом 25% получается на катализаторе С.В. Лебедева, спектр которого содержит близкие по интенсивности частоты 937 см-1, при которых в молекуле этилового спирта проходит дегидратация, и частоту 1053 см-1, приводящую к дегидрированию спирта.
Отсутствие ярко выраженного максимума интенсивности излучения определенной частоты и наличие в спектре ин-
тенсивных частот, приводящих к образованию побочных продуктов, является основанием для снижения селективности образования бутадиена-1,3 с выходом 25%.
В то же время в спектре другого образца катализатора имеется интенсивная область излучения электромагнитных волн частотного диапазона 1160-1087 см-1, активирующая дегидрирование этанола. Отсутствие в спектре частоты 963 см-1, приводящей к дегидратации, обуславливает невысокий выход 20% [18].
Таким образом, при подборе и синтезе катализаторов следует обращать внимание на спектральные характеристики образцов, с одной стороны, и на возможность инициирования реакции с помощью СВЧ или пероксида водорода, с другой.
При комплексном исследовании рассматриваемой проблемы необходимо изучить глубокий механизм каталитических реакций с привлечением имеющегося арсенала квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных по-верхностей реакции.
Взаимодействие реакционной среды и инициатора с поверхностью катализатора усложняет задачу, требуя привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т.д. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров.
К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренсте-да, Гаммета-Тафта, Воеводского-Семенова и аналогичные [19].
С этой же целью приемлем расширенный метод Хюккеля вследствие его простоты, большей надежности параметров и универсальности, а также возможности учета влияния стерических эффектов.
В сочетании с исследованием спектральных характеристик катализатора и реакционной среды можно ожидать, что такой комплексный подход в ближайшем будущем позволит представить ориентировочную картину потенциальных энергетических профилей рассматриваемых систем и прогнозировать эффективность действия каталитической системы в целом.
Взаимное влияние каталитического и инициирующего действия отмечалось во многих работах. Можно сказать, что действие поверхности сводится к инициированию или обрыву радикалов или ионов, которые диффундируют в гомогенную фазу, газ или жидкость, где протекает цепная реакция. А инициаторы, генерирующие мобильные частицы на поверхности катализатора, модифицируют его поверхность и ускоряют медленные стадии гетерогенно-катали-тического процесса. Такая диалектика, по-видимому, и является причиной проявления синергизма при комбинации катализатора с инициатором цепных превращений.
Участие каталитических систем в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности - при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента - при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора [20].
При изучении цепной реакции в присутствии гетерогенной каталитической системы возникают следующие вопросы:
- инициирует ли сам катализатор цепи или инициатор, модифицируя катализатор, развивает цепи?
- обрываются цепи на поверхности катализатора или в объеме?
Эти вопросы можно выяснить, применив гомогенное инициирование, скорость которого (относительная или абсолютная) известна.
Во многих цепных реакциях возникающие мобильные цепные центры могут гибнуть при реакции со стенками реакционного сосуда или образовываться в некоторых гетерогенных реакциях на стенках. Если осуществляется только одна из этих реакций, то изменение отношения поверхности сосуда к его объему должно привести к изменению скорости реакции. Если скорость возрастает с увеличением поверхности, то, вероятно, цепи зарождаются на стенках. Если же скорость уменьшается с ростом поверхности, то цепные центры гибнут на стенках. Когда изменение поверхности не оказывает влияния на скорость, тогда либо стенки не активны ни в реакции инициирования, ни в реакции обрыва, либо они активны в обеих реакциях. Различие становится возможным, если найти для данной реакции гомогенный катализатор, инициатор или ингибитор. Добавление такого катализатора или инициатора в количествах, достаточно больших для того, чтобы доминировала реакция инициирования, позволит исследовать влияние поверхности на стадии обрыва. При концентрациях инициатора, приближающихся к стехиометрическим значениям реагентов реакционной среды, инициатор каталитической системы вырождается
в индуктор, при этом могут протекать сопряженные химические реакции [21].
Идеологическим источником теории каталитического резонанса, вызванного инициаторами или индукторами сопряжения химических реакций, является теория цепных реакций Н.Н. Семенова и А.Е. Шилова [15, 19]. Позднее эта теория развивается В.В. Воеводским для гетерогенно-ката-литической поверхности и экспериментально обосновывается Т.М. Нагиевым [22].
При низких температурах, когда доминирует бренстедов-ская кислотность, управлять изомеризующей способностью становится легче. Особенно этот научный тезис важен для межклассовой изомеризации, например, ДМЭ в этанол, эти-леноксида в ацетальдегид и т. п. Опять же здесь может себя проявить широко известный пероксид водорода, но уже не как агент мобильных гидроксильных и оксидных радикалов, а как генератор бренстедовской кислотности. Помимо перок-сида водорода для повышения бренстедовской кислотности вводят фосфор, бор и т. д. Другим инициатором, заменителем пероксида водорода, может быть диметилпероксид, образующийся под влиянием пероксида водорода или небольших количеств кислорода при облучении ультрафиолетом диметилового эфира. На сегодняшний день практически ничего не известно об активации кислорода из триплетного состояния в синглетное в ходе резонансного гетерогенного катализа, что может иметь важнейшее значение для управления сложными многомаршрутными реакциями в нефтехимии.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988-1994. Т. 1-4.
2. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефтехимических процессов. М.: МИТХТ, 2012. 190 с.
3. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 195-206.
4. Ezinkwo G.O., Tretyakov V.F., Talyshinky R.M. et al. Creation of a continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Catalysis Communications. 2013. Р. 207-212.
5. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М., Третьяков К.В. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 1. С. 35-40.
6. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. и др. Квантово-химиче-ский и термодинамический анализ энергетических характеристик основных реакций и инициатора пероксида водорода в процессе превра-щения этанола в дивинил на ZnO/Al2O3-катализаторе // Нефтехимия. 2017. Т. 57. № 4. С. 1-9.
7. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Термодинамический и кинетический анализ селективности реакции получения дивинила по С.В. Лебедеву // Промышленное производство и использование эластомеров. 2012. № 4. С. 35-38.
8. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Роль пероксида водорода в реакциях органического и нефтехимического синтеза // Ав-тогазозаправочный комплекс + альтернативное топливо. 2012. № 9 (69). С. 16-27.
9. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М., Гюльмалиев Э.А. О динамическом компенсационном эффекте в катализе // НефтеГазоХимия.
2016. № 1. С. 34-37.
10. Боресков Г.К. Катализ. Избр. тр. - Новосибирск: Наука, 2004. 536 с.
11. Ганкин В.Ю., Ганкин Ю.В. Новая теория химических связей и химической кинетики. Л.: МП «АСТА», 1991. 88 с.
12. Лебедев С.В. Жизнь и труды. Л.: ОНТИ. 1938. 878 с.
13. Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М., Французова Н.А. Изучение сопряженного каталитического дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. С. 60-70.
14. Niiyama H., Morii S., Echigoya E. Butadiene Formation from Ethanol over Silica*Magnesia Catalysts // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1972. V. 45. P. 655-659.
15. Семенов Н.Н. Цепные реакции. М.: Госхимтехиздат, 1934. 562 с.
16. Темкин О.Н. Проблемы кинетики сложных реакций // Рос. Хим. Журн., 2000. Т. 44. № 4. С. 58 - 65.
17. Козловцев В.А., Навроцкий В.А., Тростянская М.В. и др. Катализ как явление обмена энергией между катализатором и реагентами // Тез. докл. XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 2011. Т. 1. С. 242.
18. Климова И.Ю. Принципы выбора гетерогенно-каталитических систем для органического синтеза: Дис. канд. хим. наук: 05.17.04. Волгоград, 2012. 114 с.
19. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.: Наука, 1969. 413 с.
20. Афанасьев В.А., Заиков Г.Е. В мире катализа. М.: Наука, 1977. 107 с.
21. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. Баку: ЭЛМ, 2001. 403 с.
22. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение. М.: Наука, 1989. 216 с.
REFERENCES
1. Khimicheskaya entsiklopediya [Chemical encyclopedia]. Moscow, Sovetskaya entsiklopediya Publ., 1988 - 1994.
2. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M. Kinetika i dinamika geterogennykh kataliticheskikh neftekhimicheskikh protsessov [Kinetics and dynamics of heterogeneous catalytic petrochemical processes]. Moscow, MITKHT Publ., 2012. 190 p.
3. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiyev
S.N. Initiated transformation of ethanol into divinyl by the reaction of Lebedev. Neftekhimiya, 2014, vol. 54, no. 3, P. 195-206 (In Russian).
4. G.O. Ezinkwo, V.F. Tretyakov, R.M. Talyshinkiy, A.M. Ilolov, T.A. Mutombo Creation of a continuous process for bioethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Catalysis Communications, 2013, pp. 207-212.
5. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M., Tret'yakov K.V. Catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde in the presence of hydrogen
4 • 2018
НефтеГазоХимия 37
peroxide. Neftepererabotka i neftekhimiya, 2010, no. 1, pp. 35-40 (In Russian).
6. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Quantum-chemical and thermodynamic analysis of the energy characteristics of the main reactions and the hydrogen peroxide initiator in the process of converting ethanol to divinyl on a ZnO / Al2O3 catalyst. Neftekhimiya, 2017, vol. 57, no. 4, pp. 1-9 (In Russian).
7. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Ilolov A.M. Thermodynamic and kinetic analysis of the selectivity of the reaction of obtaining divinyl by S.V. Lebedev. Promyshlennoye proizvodstvo i ispol'zovaniye elastomerov, 2012, no. 4, pp. 35-38 (In Russian).
8. Tret'yakov V.F., Talyshinskiy R.M., Tret'yakov K.V. The role of hydrogen peroxide in organic and petrochemical synthesis reactions. Avtogazozapravochnyy kompleks + alternativnoye toplivo, 2012, no. 9. (69), pp. 16-27 (In Russian).
9. Tret'yakov V.F., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M., Gyul'maliyev E.A. On the dynamic compensation effect in catalysis. NefteGazoKhimiya, 2016, no. 1, pp. 34-37 (In Russian).
10. Boreskov G.K. Kataliz. Izbr. Trudy [Catalysis selected works]. Novosibirsk, Nauka Publ., 2004. 536 p.
11. Gankin V.YU., Gankin YU.V. Novaya teoriya khimicheskikh svyazey i khimicheskoy kinetiki [New theory of chemical bonds and chemical kinetics]. Leningrad, MP ASTA Publ., 1991. 88 p.
12. Lebedev S.V. Zhizn' i trudy [Life and works]. Leningrad, ONTI Publ., 1938. 878 p.
13. Tret'yakov V. F, Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M., Study of conjugated catalytic dehydrogenation of methanol to formaldehyde in the presence of hydrogen peroxide. VestnikMITKHT, 2009, vol. 4, pp. 60-70 (In Russian).
14. Niiyama H., Morii S., Echigoya E. Butadiene formation from ethanol over
silica*magnesia catalysts. Bull. Chem. Soc. of Japan, 1972, vol. 45, pp. 655659.
15. Semenov N.N. Tsepnyyereaktsii [Chain reactions]. Moscow, Goskhimtekhizdat Publ., 1934. 562 p.
16. Temkin O.N. Problems of kinetics of complex reactions. Ross. khimiche-skiy zhurnal, 2000, vol. 44, no. 4, pp. 58 - 65 (In Russian).
17. Kozlovtsev V.A., Navrotskiy V.A., Trostyanskaya M.V. Kataliz kak yavleniye obmena energiyey mezhdu katalizatorom i reagentami [Catalysis as a phenomenon of energy exchange between a catalyst and reagents]. Trudy XIX Mendeleyevskogo s'yezda po obshchey i prikladnoy khimii [Proc. of XIX Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry]. 2011, p. 242.
18. Klimova I.YU. Printsipy vybora geterogenno-kataliticheskikh sistem dlya organicheskogo sinteza. Diss. kand. khim. nauk [Principles of choice of heterogeneous catalytic systems for organic synthesis. Cand. chem. sci. diss.]. Volgograd, 2012. 114 p.
19. Voyevodskiy V.V. Fizika i khimiya elementarnykh khimicheskikh protsessov [Physics and chemistry of elementary chemical processes]. Mos-cow, Nauka Publ., 1969. 413 p.
20. Afanas'yev V.A., Zaikov G.Ye. Vmire kataliza [In the world of catalysis]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 107 p.
21. Nagiyev T.M. Vzaimodeystviye sinkhronnykh reaktsiy vkhimiiibiologii [The interaction of synchronous reactions in chemistry and biology]. Baku, ELM Publ., 2001. 403 p.
22. Nagiyev T.M. Khimicheskoye sopryazheniye [Chemical coupling]. Moscow, Nauka Publ., 1989. 216 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ / INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Максимов Антон Львович, д.х.н., проф., директор, Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Третьяков Валентин Филиппович, д.х.н., проф., г.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук. Талышинский Рашид Мусаевич, д.х.н., в.н.с., Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук.
Anton L. Maksimov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Director, A.V. Topchiev Institute of
Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Valentin F. Tretyakov, Dr. Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher, A.V. Topchiev
Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
Rashid M. Talyshinsky, Dr. Sci. (Chem.), Leading researcher, A.V. Topchiev Institute
of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences.
