CC BY
93
УДК 542.973.34; 541.128
Наноразмерный динамический компенсационный эффект в инициированном гетерогенно-каталитическом процессе
Р.М. ТАЛЫШИНСКИЙ, д.х.н., вед.н.с. Э.А. ГЮЛЬМАЛИЕВ, аспирант В.Ф. ТРЕТЬЯКОВ, д.х.н., проф., гл.н.с. А.М. ИЛОЛОВ, к.х.н., н.с.
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский просп., д. 29). E-mail: [email protected]
Ю.Н. ЛИТВИШКОВ, д.х.н., проф., чл.-корр. НАН Азербайджана, зав. лаб П.А. МУРАДОВА, к.х.н., ст.н.с.
Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Ф. Нагиева НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ1143, Баку, просп. Г. Джавида, д. 113) М.С. КОТЕЛЕВ, к.х.н., ст.н.с.
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина (Россия, 119991, Москва, Ленинский просп., 65, корп. 1). Э.М. МОВСУМЗАДЕ, д.х.н., проф., чл.-корр. РАО
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
Установлена принципиальная возможность регулирования наноразмерности формирующихся микрокристаллитов оксида цинка на поверхности ZnO/yAl2O3/Al катализатора инициированного превращения этанола в дивинил с участием пероксида водорода при воздействии СВЧ-излучения в процессе его приготовления. С помощью ИК-спектроскопического анализа, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), кинетических исследований процесса с привлечением квантово-химических расчетов установлена зависимость характера гидроксилирования поверхности ZnO/yAl2O3/Al катализатора, а также наноразмерности структурных фрагментов его активной массы от концентрации пероксида водорода и параметров воздействия СВЧ-излучения. Показано, что наблюдаемый при оценке энергетических параметров стимулируемой микроволновым излучением реакции динамический компенсационный эффект обусловлен формированием высокодисперсной наноразмерной структуры поверхностных центров, координирующих гидроксильные группы, проявляющие оптимальные кислотные свойства.
Ключевые слова: гетерогенный катализ, динамический компенсационный эффект, нано-размерность, инициатор, пероксид водорода, СВЧ-излучение.
Введение
В работах [1, 2] была изучена параметрическая чувствительность математического выражения динамического компенсационного эффекта (ДКЭ) в гетерогенном катализе, заключающегося в увеличении численного значения фактора соударений (предэкспоненты) на фоне снижения энергетического барьера лимитирующей стадии процесса. Факториальное выражение динамического компенсационного эффекта, количественно отражающее комбинаторику активных соударений (энергетического взаимодействия или взаимовлияния в каталитической системе) при
резком возрастании числа активных центров под влиянием инициатора, позволяет прогнозировать влияние концентрации образующихся из пероксида водорода гидроксильных радикалов. Однако в этих работах не был изучен механизм воздействия инициатора на наноразмерность фрагментов активной массы ZnO/YAl2O3/Al катализатора. С другой стороны, представляло интерес рассмотреть влияние на ДКЭ воздействия энергии микроволнового излучения, исследовав влияние наноразмер-ности, регулируемой под воздействие инициатора и СВЧ на наноструктуру катализатора.
Экспериментальная часть
Синтез образцов ZnO/YAl2O3/Al катализатора для стимулированного микроволновым излучением инициированного превращения этанола в дивинил осуществлялся пропиткой (по влагоемкости) специально приготовленного для этой цели поглощающего СВЧ-излучение у-А1203/А1 носителя [3] водными растворами нитрата цинка соответствующих концентраций. После декантирования избытка пропиточного раствора прекурсор последовательно подвергался сушке, термолизу и прокалке в поле СВЧ. Носитель (у-А1203/А1), представляющий собой армированную микрокристаллитами алюминия матрицу у-оксида алюминия в форме гранул с линейными размерами 2-3 мм перед синтезом катализатора, предварительно прокаливался до 300 °С и обрабатывался раствором анолита (Н+/Н2О), полученного электродиализом 1%-го водного раствора хлорида аммония. Электродиализ [4] проводился с целью миграции оксида цинка на внешнюю поверхность гранул в ходе пропитки и сушки в соответствии с эффектом Маатмана [5]. Концентрирование в матрице оксида алюминия на внешней поверхности гранул может интенсифицировать активные соударения этанола с доступными центрами катализа.
Эксперименты по превращению этанола проводили в проточной установке при загрузке 15 см3 катализатора, объемной скорости LHSV 3 ч-1, температуре 400-410 °С, концентрации пероксида водорода в реакционной смеси 1,5-2,5% масс.
Рабочая частота генератора излучения - магнетрона составляла 2450 МГц при максимальной входной мощности 1200 Вт. Температура в реакционной зоне измерялась с помощью дистанционного бесконтактного инфракрасного пирометра марки VA6520 с диапазоном измерения -50600 °С. Во избежание неожиданного
перегрева реакционного устройства в резонаторе печи устанавливалась шунтирующая емкость с циркулирующей дистиллированной водой. Исходный этанол в смеси с инициатором (пероксидом водорода) подавался с помощью калиброванного перистальтического насоса в головную часть реактора, где испарялся за счет микроволнового разогрева слоя катализатора и теплоты, выделяемой эффективно поглощающей СВЧ-излучение водой [3].
Продукты реакции исследовались методом газовой хроматографии, описанной в работе [6].
Образцы катализатора исследовались методами ИК-спектроскопии [7] и СЭМ [8] с целью изучения степени гидроксилирования поверхности и размерности образующейся в ходе процесса наноструктуры.
Для иллюстрации влияния СВЧ-излучения на размерные характеристики формирующихся на поверхности А1203/А1 кристаллитов активной массы (¿пО) сопоставлялись диф-рактограммы образцов ¿пО на А12О3, синтезированных традиционными методами термообработки и образцов, полученных в процессе термообработки микроволновым воздействием.
Рентгенофазовый анализ и исследование микроструктуры порошкообразных образцов проводили на дифрактометре марки ДРОН-4 с использованием излучения (X = 1,54051 нм). Дифрактограммы анализировались с использованием базы данных JCPDS. Средние размеры кристаллитов фазы ¿пО (областей когерентного рассеивания) оценивались по уширению рефлексов на дифрактограммах исходя из формулы Дебая-Шеррера [10]:
Таблица 1
Характеристика образцов ZnO/ Al2O3/Al катализаторов инициированного превращения этанола в дивинил с участием пероксида водорода
D =-
kX
Образец ZnO/Al2O/Al катализат. Условия термообработки Термолиз, Кальцина-Т, К/время, ция, Т, К/ мин. время, мин. м^/г Общий объем пор, см3/г Общий объем мезопор, см3/г Dcp - Размер кристал. фазы ZnO, нм
ZnO, (5,0%) 593/120 703/240 178 0,55 0,33 240
ZnO, (10%) 593/150 723/240 168 0,52 0,38 280
ZnO, (15%) 593/180 723/300 165 0,50 0,35 300
ZnO, (10%) 593/150 773/300 153 0,47 0,30 325
ZnO, (5,0%) ZnO, (10%) ZnO, (15%) ZnO, (10%) 578/10 578/15 583/15 578/15 698/15 703/15 703/20 713/15 192 186 183 180 0,62 0,60 0,58 0,57 0,46 0,45 0,43 0,43 48 55 63 70
Влияние концентрации пероксида водорода на селективность превращения этанола в дивинил:
400-410 °С, 1_НБУ 3 ч-1, конверсия этанола 42-43%
60 ^ 50-
Ш
I 40-
с^
0
1 30-
о
0 ^
со
1 20-
си с си
о
100
Концентрация пероксида водорода, % масс.
Р cos 0
где D - средний размер кристаллитов, X - длина волны рентгеновской трубки, в - ширина дифракционного максимума на половине высоты, 8 - дифракционный угол, k = 0,9 - поправочный коэффициент.
В табл. 1 приведены характеристики образцов катализаторов с равным содержанием активных металлов в матрице носителя - 15% масс., синтезированных с использованием в качестве прекурсоров - нитратов Zn, в условиях традиционной термообработки (серия А) и термообработки в поле СВЧ (серия Б).
В связи с тем, что в условиях традиционного термического воздействия фазовый состав активной массы фор-
мируется в течение 4-5 часов, микрокристаллиты оксида, получающиеся в результате термолиза нитрата, укрупняются до микронного размера, а образующиеся в поле СВЧ (за считаные минуты) микрокристаллиты не успевают агломерировать и формируются в наноразмерной области.
Размеры кристаллитов активной массы (напрямую) могут быть зафиксированы методом СЭМ.
Относительно более высокие значения скорости распада гидропероксида (кинетические измерения) и концентрации поверхностных гидроксилов доказываются сопоставлением интенсивности соответствующих ИК полос поглощения образцами (желательно in situ), но если нет, то по крайней мере при напуске и адсорбции паров перок-сида на образцах, полученных в условиях обычной и СВЧ-обработки.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены результаты изучения влияния концентрации пе-роксида водорода на селективность
превращения этанола в дивинил, катализируемого ¿пО/уА12О3/А1 системой, а также в зависимости от наличия или отсутствия СВЧ-излучения при фиксированной конверсии этанола в диапазоне температур 400-410 °С.
Из результатов видно, что оптимальная концентрация пероксида водорода, при которой достигаются более высокие значения селективности, составляет примерно 2,3%. Отсюда можно предположить, что формирование благоприятной динамической структуры под влиянием инициатора, модифицирующего поверхность катализатора гидроксильными группами, ответственными за катализ, организуется при определенной (оптимальной) концентрации пероксида водорода. Эти данные согласуются с представлениями и выводами, полученными в работе [9] о корреляции с активностью волнового числа, соответствующего гидроксильной группе (1050 см-1) и данными, полученными в работах [11-13].
По данным РФА (рис. 2), образец представляет смесь двух фаз: основ-
Рис. 1
ной упорядоченной фазы ZnO (размеры ОКР О^пО) = 42 нм) и сопутствующей разупорядоченной фазы А1203.
По результатам ИК-спектроскопии (рис. 3) обнаруживаются ОН-группы на поверхности ZnO/ у-А!2О3 катализатора.
При частоте 1053 см-1 в этаноле активируются валентные и деформационные колебания связи С-Н, приво-
дящие к ее удлинению и сближению водородного атома с атомом водорода ОН-группы, что приводит к дегидрированию.
При сканировании (СЭМ) внешней поверхности катализатора заметны отличия образца после реакции в зависимости от наличия (а) или отсутствия (б) воздействия СВЧ-излучения (рис. 4).
Данные РФА для ZnO/ y-Al2O3 образца, синтезированного в лаборатории
Интенсивность
1200 1000 800 600 400 200 0
>
■
1 ■
♦ ^ ♦♦
" " 1 * А А " |
1 1 1 1 1 1 1 1 1
♦ ZnO y-Al2O3
20 (град.)
ИК-спектры на поверхности ZnO/ Y-Al2O3 катализатора
266 210
Под воздействием СВЧ, как видно из полученных снимков, формируется более тонкая наноразмерная структура, что, вероятно, свидетельствует о влиянии гидроксилирования на текстурные свойства.
При более длительном воздействии СВЧ на каталитический процесс наблюдается более равномерное распределение наночастиц цинка на внешней поверхности гранул ZnO/ уА!2О3 катализатора (рис. 5).
Рентгенофазовый анализ и исследование микроструктуры порошкообразных образцов проводили на дифрактометре ДРОН-4 с СиКа излучением (X = 1,54051 нм). Дифракто-граммы анализировались с использованием базы данных JCPDS.
Средние размеры кристаллитов фазы ZnO (областей когерентного рассеивания) оценивались по ушире-нию рефлексов на дифрактограммах, исходя из формулы Дебая-Шеррера [10]:
D = -
kX
(1)
Сканирующая электронная микроскопия образца катализатора на основе Еп0/уА!203 композиции после 1 ч. непрерывной работы:
а - без воздействия СВЧ; б - с воздействием СВЧ (60 мкт - масштаб)
Р cos 0
где D - средний размер кристаллитов, X - длина волны в рентгеновской трубке, р - ширина дифракционного максимума на половине высоты, 8 -дифракционный угол, k = 0,9 - поправочный коэффициент. Учет приборного уширения рентгеновских линий осуществлялся с помощью программы путем задания геометрических условий съемки.
В табл. 1 приведены характеристики образцов катализаторов с варьируемым содержанием оксида цинка в матрице Al2O3/Al носителя, синтезированных с использованием традиционной термической обработки в стадиях
Данные сканирующей электронной микроскопии после 6 ч. непрерывного воздействия СВЧ в инициированном процессе превращения этанола (масштаб - 700 мкт)
Рис. 2
Рис. 3
Рис. 5
Рис. 4
Дифрактограмма оксида цинка в оксиде алюминия
2500 -
2000 -
.1500 -
1000 -
500 -
ZnO
^3
I
10
~~Г" 20
~~Г"
30
I
40
I
50
~~Г" 60
-1—
70
20 (град.)
I
80
Таблица 2
Термодинамические параметры ключевой реакции в механизме превращения этанола в дивинил (C2H5OH = CHзCHO +
Т (К) АН (Дж) Ав (Дж) Ав (Дж/К) АСр (Дж/К) Кр
400 71449,7 23258,9 120,477 6,090 9,1785Е-04
500 71998,0 11145,4 121,705 4,929 6,8498Е-02
600 72431,3 -1067,9 122,499 3,685 1,2387Е+00
700 72725,2 -13343,1 122,955 2,153 9,9003Е+00
800 72856,6 -25649,5 123,133 0,465 4,7282Е+01
900 72818,9 -37962,3 123,090 -1,203 1,5967Е+02
1000 72621,8 -50262,1 122,884 -2,697 4,2204Е+02
Таблица 3
Влияние инициатора и СВЧ-излучения на кинетические параметры ключевой реакции в механизме превращения этанола в дивинил (C2H5OH = CH3CHO +
Процесс
Кинетические параметры
Ко, с-1
Е, кДж/моль
Рис. 6
сушки и термолиза нитрата нка прокаливанием (серия А) и термической обработки СВЧ-излучением (серия В).
Видно, что в условиях традиционной термической обработки образцов при увеличении количества ZnO, нанесенного на поверхность А1203/А1 носителя, а также температуры, времени термолиза нитрата цинка и прокалки наблюдается снижение величины удельной поверхности, общего объема пор и объема пор среднего диаметра. Относительно длительный процесс термической обработки приводит к укрупнению формирующихся кристаллитов оксида цинка, средний размер которых превышает 300 нм.
Образцы катализатора, термическая обработка которых проводилась в поле СВЧ, характеризуются большей удельной поверхностью, пористостью, и при отмеченном выше варьировании параметров термообработки текстурные характеристики образцов претерпевают гораздо меньшие изменения.
Значительно меньшее время воздействия микроволнового излучения на образцы в процессе их формирования способствует образованию более микродисперсной структуры.
В данном случае за счет поглощения микроволнового излучения во всем объеме нагреваемого материала достигается высокая однородность температурного поля и как следствие этого - однородное спекание микрокристаллитов, что и обеспечивает получение нанораз-мерной микроструктуры с небольшим разбросом линейных размеров (48-70 нм), а также отсутствие термических напряжений, ограничивающее процесс самоуплотнения микрокристаллитов оксида цинка в более крупные агломераты в условиях реального катализа (рис. 6).
Ключевая реакция в механизме образования дивинила из этанола - это дегидрирование его в ацетальдегид. Термодинамические характеристики этой реакции показаны на табл. 2.
Из этих данных видно, что, судя по знаку в изменении энергии Гиббса (АО < 0), реакция становится термодинамически возможной после 600 К. Изменение теплоемкости системы уменьшается в области 820 К до нуля. Можно полагать, что при воздействии СВЧ-излучения, когда скорость передачи тепла в реакционной системе наиболее эффективна, уменьшение теплоемкости наступит при более низких температурах.
При изучении кинетики инициированного процесса в зависимости в случае воздействия СВЧ динамиче-
Обычный С инициатором
С инициатором и СВЧ-воздействием
ский компенсационный эффект проявляется заметнее по сравнению с процессом, в котором тепло подводится обычным способом (табл. 3).
Из полученных данных видно, что динамический компенсационный эффект при воздействии СВЧ в большей мере связан с повышением фактора соударений, чем со снижением акти-вационного барьера реакции.
Заключение
Анализ реакции, индуцированной СВЧ-излучением, позволяет сделать вывод о том, что СВЧ-излучение снимает только кинетические ограничения реакций, не изменяя термодинамических параметров. Величина кванта энергии, соответствующая сантиметровому, миллиметровому и субмиллиметровому диапазонам СВЧ, соизмерима разнице энергий близко
2,1102 26,1
6,2 102_24,3
5,0 103 24,1
расположенных энергетических уровней атомов и молекул, что является хорошей предпосылкой для их активации. Это обстоятельство играет определяющую роль, поскольку реализация резонансного взаимодействия СВЧ-энергии с веществом стимулирует промежуточное взаимодействие твердого тела с реагирующими компонентами через их активированное состояние.
Влияние СВЧ на инициированный гетерогенно-каталитический процесс превращения этанола в дивинил сводится к миграции энергии, необходимой для обеспечения гидроксильного покрова, образующегося при воздействии инициатора (пероксида водорода) на ускорение медленной стадии образования ацетальдегида, которая является ключевой в механизме образования дивинила. В результате одновременного воздействия иници-
атора и СВЧ проявляется синергизм, усиливающий динамический компенсационный эффект резонансного взаимодействия с этанолом поверхностных ОН-групп, входящих в структуру активных центров, ответственных за образование целевого продукта.
Оксид алюминия благодаря своим уникальным кислотно-основным свойствам и структурным характеристикам является наиболее распространенным носителем активной массы при приготовлении катализаторов нанесенного типа. Его адсорбционные свойства в условиях взаимодействия с растворами предшественников (прекурсоров) активных компонентов потенциальных катализаторов во многом определяют природу (состав) гидроксильного покрова.
Известно, что поверхность гидрок-сида алюминия представляет собой комбинацию координационно ненасыщенных ионов алюминия и кислорода. Восполнение до октаэдрической и тетраэдрической координации поверхностных ионов алюминия осуществляется за счет гидроксогрупп, образующихся при диссоциативной адсорбции воды, пероксида водорода или каких-либо других гидроксилсо-держащих молекул. Известен ряд моделей, с помощью которых отражаются особенности гидроксилированной поверхности оксида алюминия [14-17].
В соответствии с координационным состоянием гидроксильных групп на поверхности оксида алюминия (терминальных, мостиковых) и типом координации ионов алюминия (октаэдри-ческая, тетраэдрическая) различают от пяти до девяти типов гидроксилов. При этом каждому типу ОН-групп соответствует характеристическая полоса поглощения в ИК-спектрах.
Так, наиболее высокочастотные полосы поглощения относят к терминальным ОН-группам, связанным с одним катионом алюминия в различном координационном состоянии. Эти гидроксильные группы характеризуются как слабые кислотные центры бренстедовского типа. Низкочастотные полосы поглощения относятся к
мостиковым гироксилам, являющимся сильными кислотными центрами. Естественно, что в зависимости от координационного состояния и концентрации гидроксильных групп на поверхности алюмооксидных образцов, сформированных в различных условиях, наличествует широкий спектр распределения ОН групп по их кислотной силе (сильные, слабые, умеренные)
Разработаны методы качественной и количественной оценки поверхностной кислотности, из числа которых наиболее высокоинформативными являются: термодесорбция оснований (аммиака) с поверхности образцов, а также ИК-спектральный анализ адсорбированных аминов [18, 19].
Весьма полезными в плане оценки характеристик поверхностной кислотности являются корреляции кислотной силы поверхностных гидроксилов бренстедовского типа с интенсивностью полос поглощения соответствующей частоты в ИК-спектрах образцов.
Таким образом, особенности поверхностной структуры уА!203/А! носителя потенциальных катализаторов нанесенного типа отражаются в формировании в процессе их приготовления неоднородных по своим кислотно-основным свойствам поверхностных гидроксогрупп.
В процессе катализа проявляются кислотные функции поверхностных гидроксилов (бренстедовская кислотность), образующихся в результате диссоциативной адсорбции перокси-да водорода. Избирательность по целевому продукту в соответствующем реакционном маршруте определяется участием в лимитирующей стадии активных центров, характеризующихся оптимальной кислотностью (слабые центры не способны активировать, а сильные приводят к прочной адсорбции органических оснований, в частности непредельных соединений, с последующей их полимеризацией и образованием нежелательных продуктов уплотнения, ПУ).
Модифицирование катализаторов оксидом цинка, с одной стороны, приводит к блокировке сильнокислотных центров,
снижая тем самым образование ПУ, а с другой (что самое главное), формирует на поверхности кислотного носителя центры, обладающие основностью.
Сочетание на поверхности катализатора кислотно-основных центров (кислотно-основной пары) способствует более эффективной активации субстратов, в частности этанола, который при диссоциативной адсорбции на кислотно-основной паре образует весьма реакционноспособный тетра-эдрический интермедиат:
CH3CH2OH + ZnO-Al-O--Zn-OAl-O--H+
-H+ ^
H+--O-CH2CH3
Подобный так называемый концертный механизм (в отличие от чисто кислотного механизма активации) характеризуется относительно низким значением энергии активации.
Что касается предэкспоненциаль-ного множителя, то его значение для гетерогенных катализаторов кислотно-основной природы определяется числом (концентрацией) гидроксиль-ных кислотных групп (диссоциативная адсорбция пероксида водорода) и основных центров (ZnO-).
Воздействие СВЧ-излучения способствует, с одной стороны, образованию и стабилизации мелкодисперсных (наноразмерных) микрокристаллитов оксида цинка в процессе приготовления катализатора, что приводит к увеличению числа основных центров, а с другой - разрыву связи НО-ОН за счет резонансного поглощения энергии излучения «крутильными» колебаниями, что определяет поверхностную концентрацию кислотных центров.
Путем варьирования соответствующих управляемых параметров (мощность СВЧ, время экспозиции, количество модифицирующей добавки, концентрации пероксида водорода и т.п.) добиваются оптимальных условий проявления каталитических свойств, которые в сравнении с традиционными условиями катализа могут быть отражены в виде ДКЭ. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хаджиев С.Н., Третьяков В.Ф., Илолов А.М., Талышинский Р.М. Влияние наноструктуры катализатора на проявление индукции в гетерогенном катализе // Нанотехнологии. Наука и производство. 2015. № 1 (10). С. 33-41.
2. Илолов А.М., Будняк А.Д., Эзинкво Г.О. Сопряжение и инициирование химических реакций в гетерогенном катализе // Нефтегазохимия. 2015. № 4. С. 56-60.
3. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Синтез пористого А1/А1203-носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СвЧ-диапазона // Катализ в промышленности. 2012. № 1.
С. 69-74.
4. Козадерова O.A., Кастючик A.C., Шапошник В.А. Перенос ионов через ка-тионообменные мембраны МК-40 и МК-41 при электродиализе на разных
стадиях поляризации // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. Вып. 5. С. 811-814.
5. Хейфец Л.И., Неймарк А.В. Многофазные процессы в пористых средах. -М.: Химия, 1982. 320 с.
6. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия, 2014. Т. 54. № 3. С. 195-206.
7. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Процесс получения дивинила из этанола, катализируемый наноструктурной ZnO/y-Ai2O3 системой // Нанотехнологии. Наука и производство. 2012. № 2(17). С. 31-48.
8. Wong W.K., Rau E.I., Thong J.T. Electron-acoustic and surface electron beam induced voltage signal formation in scaning electron microscopy analysis of
semiconductors samples. Ultramicroscopy. 2004. V. 101. Р. 183-195.
9. Климова В.А., Козловцев В.А., Навроцкий А.В. Физико-химические принципы выбора катализаторов и температурных параметров синтеза бутадие-на-1,3 // Изв. ВолгГТУ. Серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов»: Межвуз. сб. науч. ст. / ВолгГТУ. -Волгоград, 2010. - № 2. - С. 72-78.
10. Дебай П. Избранные труды. - Л.: Наука, 1987. 559 с.
11. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Влияние на-нодисперсности фазовой структуры гетерогенных катализаторов на кинетические факторы реакций // Нефтепереработка и нефтехимия. 2011. № 12. С. 44-46.
12. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Третьяков К.В. и др. Теоретические основы разработки каталитического получения дивинила из биоэтанола // Автогазозаправочный комплекс. 2013. № 3(72). С. 3-6.
13. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Кинетика и динамика гетерогенных каталитических нефтехимических процессов. - М.: МИТХТ, 2012. 190 с.
14. Ezinkwo G.O., Tretyakov V.F., Talyshinky R.M., Ilolov A.M., Mutombo T.A. Creation of a continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator // Catalysis Communications. 2013. Р. 207-212.
15. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. Корреляция фактора соударений в кинетике гетерогенно-каталитических реакций с нанодисперс-ностью фазовой структуры // Нанотехнологии. Наука и производство. 2011. № 1 (10). С. 39-43.
16. Субботина И.Р. Новый подход в использовании ИК-спектроскопии для изучения механизма кислотных превращений углеводородов на гетерогенных катализаторах: Докт. дис. 2010.
17. Паукштис Е.А. ИК-спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. 256 с.
18. Кулько Е.В., Иванова А.С., Буднева А.А., Паукштис Е.А. Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 1. С. 141-146.
19. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. -М.: Химия, 1979. 352 с.
NANODIMENSIONAL DYNAMIC COMPENSATION EFFECT IN THE INITIATED HETEROGENEOUS AND CATALYTIC PROCESS_
Talyshinsky R.M., Dr.Sci. (Chem.), Leading Researcher Gyulmaliyev E.A., Postgraduate student Tretyakov V.F., Dr.Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher Ilolov A.M., Cand. Sci. (Chem.), Researcher
A.V. Topchiev Institut of Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia) Litvishkov Yu.N., Dr.Sci. (Chem.), Prof., Corresponding Member NAS of Azerbaijan Muradova P.A., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of Azerbaijan (29, ave.HuseynJavid, AZ 1143, Baku,Azerbaijan). Kotelev M.S., Cand. Sci. (Chem.), Senior Researcher
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University). (65, korp.1, Leninskiy pr., 119991, Moscow, Russia). Movsumzade E.M., Corresponding Member Russian Academy of education, Dr. Sci. (Chem.), Prof.
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected]
ABSTRACT
Basic possibility of regulation of nanodimension of the formed zinc oxide microcrystallites on a surface of ZnO/yAl2O3/Al of the catalyst of the initiated transformation of ethanol into divinyl with participation of hydrogen peroxide at influence of the microwave oven of radiation in the course of its preparation is established. By means of IR spectroscopic analysis, the scanning electronic microscopy (SEM), kinetic researches of process with attraction of quantum and chemical calculations dependence of character of a hydroxylation of a surface of ZnO/yAl2O3/Al of the catalyst, and also nanodimension of structural fragments of its active weight on concentration of hydrogen peroxide and parameters of influence of the microwave oven of radiation is established. It is shown that the dynamic compensation effect observed at an assessment of power parameters of the reaction stimulated by microwave radiation is caused by formation of high-disperse nanodimensional structure of the superficial centers coordinating hydroxyl groups the showing optimum acid properties.
Keywords: heterogeneous catalysis, dynamic compensation effect, nanodimension, initiator, hydrogen peroxide, microwave oven radiation.
REFERENCES
1. Khadzhiev S.N., Tretyakov V.Ph., Ilolov A.M., Talyshinskiy R.M. Vliyanie nanostruktury katalizatora na proyavlenie indukzii v geterogennom katalize [Influence of the catalyst nanostructure to the manifestation of induction heterogeneous catalysis]. Nanotechnologii. Nauka Iproizvodstvo, 2015, no. 1 (10), pp. 33-41. (In Russian)
2.Ilolov A.M., Budnyak A.D, Ezinkvo G.O. Sopryajenie I iniziirovanie khimicheskikh reakzii v geterogennom katalize [Conjugation and initiation of chemical reactions in heterogeneous catalysis]. Neftegazokhimiya, 2015, no.4, pp. 56-60. (In Russian)
3. Litvishkov Ju.N., Tret'yakov V.F., Talyshinsky R.M., Efendiev M.R., Guseynova E.M., Shakunova N.V., Muradova P.A. Sintez poristogo Al/Al2O3nositelya katalizatora, stimuliruemyj elektromagnitnym izlucheniem SVCh-diapazona [Synthesis of porous Al/Al2O3 - supporter, stimulated by the electromagnetic radiation of microwave range]. Kataliz vpromyshlennosti [Catalysis in the industry], 2012 no.1, pp. 69-74. (In Russian)
4. Kozaderova O.A., Kastyuchik A.S., Shaposhnik V.A. Sorbcionnye I khromatograficheskie processy [Sorption and chromatographic processes], 2007. vol. 7, no. 5, pp. 811-814. (In Russian)
5. Kheifets L.I, Neimark A.V. Mnogofaznye processy v poristykh sredakh [Multiphase processes in porous media]. Moscow, Khimiya Pubk., 1982, 320 p.
6. Tret'yakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M., Maksimov A.L., Khadzhiev S.N. Initsiirovannoe prevrashchenie etanola v divinil po reakcii Lebedeva [Initiated transformation of ethanol into divinyl according to Lebedev's reaction]. Neftekhimiya, 2014, vol. 54 no. 3, pp. 195-206 (In Russian).
7. Tretyakov V.Ph., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M., Tretyakov K.V., Zaboristov V.N., Ryakhovskii V.S., Tshisvaka M., Maximov A.L., Turakulova A.O., Khadzhiev S.N. Nanotechnologii. Nauka I proizvodstvo, 2012, no. 2(17), pp. 31-48 (In Russian).
8. Wong W.K., Rau E.I., Thong J.T. Electron-acoustic and surface electron beam induced voltage signal formation in scaning electron microscopy analysis of semiconductors samples. Ultramicroscopy, 2004, v.101, pp. 183-195.
9. Klimova V.A. Fizikokhimicheskie principy vybora katalizatorov i temperaturnykh parametrov sinteza butadiena-1,3 [Physical-chemical principles of selection of catalysts and temperature parameters of butadiene synthesis-1,3]. Izv. VolgGTU. Ser. Khimiya i tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerov i polimernykh materialov, 2010, no. 2, pp.72-78. (In Russian).
10. Debai P. Izbranniye trudy [Selected works]. Leningrad, Nauka Publ., 1987, 559 p.
11. Tretyakov V.Ph., Talyshinsky R.M., Tretyakov K.V., Ilolov A.M., Litvishkov Yu.N. Neftepererabotka ineftekhimiya, 2011, no.12, pp. 44-46. (In Russian).
12. Tretyakov V.Ph., Talyshinsky R.M., Tretyakov K.V., Ilolov A.M., Matyshak V.A.., Franzusova N.A.., Tshisvaka Mutombo, Teoreticheskie osnovy razrabotki kataliticheskogo polucheniya divinila iz bioetanola [The theoretical basis for the development of catalytic production of butadiene from bioethanol]. Avto Gazo Zapravochnyi Kompleks, 2013, no. 12, pp. 44-46.
13. Tretyakov V.Ph., Talyshinsky R.M. Kinetika i dinamika geterogennykh kataliticheskikh neftekhimicheskikh processov [Kinetics and dynamics of heterogeneous catalytic petrochemical processes], Moscow, MITChT Publ., 2012, 190 p.
14. Ezinkwo G.O., Tretyakov V.F., Talyshinky R.M., Ilolov A.M., Mutombo T.A. Creation of a continuous process for bio-ethanol to butadiene conversion via the use of a process initiator. Catalysis Communications, 2013, pp. 207-212.
15. Tretyakov V.Ph., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M. Korrelyaciya faktora soudareniy v kinetike geterogenno-kataliticheskikh reakciy s nanodispersnostyu fazovoy struktury [Factor correlation of collisions in the kinetics of heterogeneous catalytic reactions with nanodispersity of phase structure]. Nanotechnologii. Nauka I proizvodstvo. 2011, no.1 (10), pp. 39-43.
16. Subbotina I. R. Novyypodkhod vispol'zovanii IK-spektroskopii dlya izucheniya mekhanizma kislotnykh prevrashcheniy uglevodorodov na geterogennykh katalizatorakh. Dokt. Diss. [A new approach in the use of infrared spectroscopy for the mechanism study of acid transformations of hydrocarbons by heterogeneous catalysts. Dr. Sci. Diss.], 2010.
17. Paukshtis Ye.A. IK-spektroskopiya v geterogennom kislotno-osnovnom katalize [IR spectroscopy in heterogeneous acid-base catalysis]. Novosibirsk, Nauka Publ.,1992, 256 p.
18. Kulko E.V., Ivanova A.S.., Budneva A.A, Paukshtis E.A. Kinetika I kataliz, 2005, v. 46, no. 1, pp. 141-146. (In Russian).
19. Kiperman S.L. Osnovy khimicheskoy kinetiki v geterogennom katalize [Foundations of Chemical Kinetics in heterogeneous catalysis]. Moscow, Khimiya Publ., 1979, 352 p.
